一种利用蟹壳粉生物炭氧化处理地下水中三价砷的方法

1.本发明涉及地下水砷污染处理技术，具体公开了一种利用蟹壳粉生物炭氧化处理地下水中三价砷的方法。


背景技术：

2.砷是自然环境中广泛分布的一种剧毒类金属元素，被世界卫生组织和美国环境保护署认定为“已知的人类致癌物质”，长期饮用砷污染地下水会引起胃肠、皮肤、肝脏和神经组织的损坏，甚至引发皮肤、肺部、膀胱、肾脏和肝脏等部位的癌症。
3.采矿、冶金、化工、医药、农业等人类活动是地下水砷污染的重要来源。据统计，全球每年人类活动排入水环境中的砷约为120万吨。世界卫生组织(who)设定了砷在饮用水中的最高浓度为0.01mg/l，目前全世界有超过一亿人存在着饮用高砷污染地下水的问题。同时，根据我国的地下水标准，至少有上千万人受到含砷污染地下水的影响。
4.砷的形态决定了砷的移动性和毒性。砷在水体中主要以无机态的三价砷(as(iii))和五价砷(as(v))存在，其中as(iii)比as(v)的毒性大35-60倍，且移动性更强，对环境危害更大。地下水多为还原环境，砷主要以as(iii)的形式存在且不易被其他物质所吸附或共沉淀；而在氧化环境中，砷主要以as(v)的形式存在，且已被其他物质吸附或共沉淀。在传统处理地下水砷污染的过程中，as(iii)相对于as(v)来说，不易被吸附沉淀，处理效果低、处理难度大，因此，在去除砷之前一般都需要将地下水中的as(iii)氧化为as(v)。高砷污染地下水分布广泛且不均，不仅加剧了当地水资源的紧张局面，而且很大程度上限制了当地的经济、社会健康发展。而空气自然氧化as(iii)的过程非常缓慢，需要耗费数周时间。因此，经济、高效且绿色的地下水砷氧化修复技术的研发是当前国内外研究的热点。
5.含砷地下水的修复技术可分为物理法、化学法和生物法三大类。物理法虽处理效果好，但处理量小、价格昂贵，因此较难运用于巨大水量的含砷污染地下水中；而化学法大多需要投加大量的化学药剂，容易产生二次污染；生物法效率高且环境友好，但所需微生物的存活条件十分苛刻，难以大规模使用。虽然目前氧化地下水中as(iii)的方法很多，但传统方法存在诸多问题，在很多领域受限，不能经济高效的解决地下水砷污染的问题。
6.生物炭由于其多孔、较大的比表面积等结构属性，具有良好的吸附性能，作为一种环境友好型材料被广泛应用于地下水污染治理。生物炭可以通过离子交换、表面吸附、官能团络合以及形成沉淀等多种机制去除砷。在水处理领域，生物炭主要作为载体或吸附剂，起主要作用的是改性物质而不是生物炭，但投加到地下水后，会有改性物质的溶出，容易造成二次污染，且改性过程会增加修复成本等问题。中国专利申请文献cn112024030a公开了一种利用农林废弃物生物炭氧化地下水中as(iii)的方法，表明了农林废弃物生物炭本身可能具有的砷氧化性质，但其需要对生物炭进行清洗，并通入氧气搅拌反应1-3天，增加了制备过程的步骤且反应时间长，提高了经济成本与时间成本。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对上述问题，提供一种利用蟹壳粉生物炭氧化处理地下水中三价砷的方法，该方法三价砷氧化率高、反应时间短、总砷去除率高，可以在较广的地下水ph范围内实现as(iii)的快速氧化且操作简单。
8.本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
9.一种利用蟹壳粉生物炭氧化处理地下水中三价砷的方法，将蟹壳粉生物炭加入含三价砷as(iii)的待处理水体中进行反应，使得三价砷as(iii)氧化为五价砷as(v)，反应时间为15min以上；
10.其中所述的蟹壳粉生物炭是将蟹壳粉于400～1000℃无氧条件下恒温热解10min以上得到。
11.优选地，所述待处理水体的ph为2-11；优选当蟹壳粉生物炭是蟹壳粉在400℃无氧条件下恒温热解得到的时，待处理水体的ph为4-11。
12.优选地，所述蟹壳粉是取螃蟹壳晾干、破碎，粉碎至粒径2mm以下得到。
13.优选地，其中所述的蟹壳粉生物炭是通过以下方法制备而得：将蟹壳粉烘干后于400～900℃无氧条件下恒温热解10min以上或者10-30min或者15-30min，优选13min以上或者13-30min或者15-20min；
14.进一步优选在600～900℃无氧条件下恒温热解10-30min或者13-20min。
15.优选地，其中所述蟹壳粉生物炭的是通过以下方法制备而得：将蟹壳粉烘干后于700～900℃无氧条件下恒温热解10-20min，优选13-20min；
16.进一步优选将蟹壳粉烘干后于800℃无氧条件下恒温热解15min；
17.所述恒温热解是在通入惰性气体条件下进行热解。
18.在上述技术方案中，以待处理水体体积计，所述蟹壳粉生物炭的添加量为0.5-6g/l；优选蟹壳粉生物炭的添加量为1-6g/l或者2-5g/l或3-5g/l或4-5g/l。
19.在上述技术方案中，将蟹壳粉生物炭加入含三价砷as(iii)的待处理水体中后反应时间≥20min，优选≥30min或者≥1h或者≥2h或者30min
‑‑
24h。
20.在上述技术方案中，所述反应在有氧或无氧条件下震荡或搅拌反应。
21.优选地，所述含三价砷as(iii)的待处理水体中三价砷的浓度为0.1-50mg/l，优选0.1-30mg/l或0.1-15mg/l。
22.在上述技术方案中，还包括三价砷as(iii)氧化为五价砷as(v)后，蟹壳粉生物炭吸附五价砷从而去除地下水中的总砷，优选采用700～900℃无氧条件下恒温热解制得的蟹壳粉生物炭。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明的蟹壳粉生物炭氧化砷污染地下水中as(iii)的方法，所使用的蟹壳粉生物炭可以通过表面可溶性有机质、表明活性官能团等的作用，实现地下水中as(iii)的氧化，在厌氧和好氧条件下，均可以实现地下水中as(iii)的完全氧化。
25.本发明中所使用的螃蟹壳作为一种海鲜食品的残留物，具有来源广泛、且价格低廉等优点。有报道称，每年有约两百万吨的螃蟹被大众消费，由此可以估算每年大约可以产生50万吨的螃蟹壳，作为固体废弃物可以低成本从饭店、海鲜工业等领域搜集。本发明中所使用的蟹壳粉生物炭是在无氧条件下热解得到的，热解温度为400-1000℃，热解时间只需
10几分钟，与传统生物炭的烧制时间相比较烧制时间短、操作简单、经济节能。不同热解温度得到的蟹壳粉生物炭虽然在氧化as(iii)效率方面存在一定的差异，但在反应24小时后均可以实现as(iii)的氧化，反应时间短；随着蟹壳粉生物炭热解温度的升高，也表现出优异的对地下水中的总砷的吸附去除效果，800℃热解的蟹壳粉生物炭对总砷去除率能达到95％以上，本发明方法可以实现as(iii)的快速氧化和去除。
26.本发明方法有效解决了目前砷污染地下水处理过程中的二次污染、操作复杂等问题，实现了地下水as(iii)的快速氧化，为地下水as(iii)的氧化提供了一种环境友好且经济高效的方法。
附图说明
27.图1是不同热解温度的蟹壳粉生物炭的扫描电子显微镜光谱图。
28.图2是不同来源生物炭对三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用。
29.图3是不同ph条件下蟹壳粉生物炭对地下水三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用；其中，(a)400℃；(b)800℃。
30.图4是蟹壳粉生物炭不同添加量对地下水三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用；其中，(a)400℃；(b)800℃。
31.图5是不同处理时间下蟹壳粉生物炭对地下水三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用；其中，(a)400℃；(b)800℃。
32.图6是蟹壳粉生物炭对五价砷的吸附作用。
33.图7是无氧气条件下蟹壳粉生物炭对三价砷的氧化作用。
34.图8是不同热解温度的蟹壳粉生物炭的红外光谱图。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
36.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用试剂如无特殊说明，均为常规试剂，均可商购获得。
37.本发明各实施例中的蟹壳粉是将晾干的螃蟹壳破碎至粒径2mm以下得到。
38.实施例2-7中使用的蟹壳粉生物炭是按照实施例1中的方法制备的。
39.实施例1、制备蟹壳粉生物炭及表征
40.将蟹壳粉置于烘箱内100℃烘干12h后，称取20g蟹壳粉于坩埚中，加盖并采用锡纸包裹(隔绝氧气)，置于管式炉中在通入氮气条件下400℃或800℃下热解15min，冷却至室温，即得蟹壳粉生物炭，研磨过100目筛后备用。对得到的蟹壳粉生物炭进行表征，采用比表面及孔隙分析仪分析蟹壳粉生物炭的比表面积、孔容和孔径等；采用扫描电镜观察蟹壳粉生物炭的表面结构。
41.结果发现，在400℃制备的蟹壳粉生物炭比表面面积为1.90m2/g，孔容为0.01cm3/g，孔径为24.00nm。800℃制备的蟹壳粉生物炭比表面面积为52.40m2/g，孔容为0.05cm3/g，孔径为6.32nm。800℃制备的蟹壳粉生物炭的比表面面积较大，是400℃制备的的28倍，孔容略高，而孔径仅有6.32nm。说明800℃制备的蟹壳粉生物炭具有更发达的孔隙结构，其孔径较小，可能是因为表面存在大量的中孔、微孔孔隙，且结构相对疏松，含有较多细孔，如图1
所示。
42.实施例2、不同来源生物炭对三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用
43.采用农业副产品小麦秸秆和林业副产品杨树锯末为原材料，在水热反应温度260℃、压力8mpa利用高压水热反应釜进行秸秆生物炭和锯末生物炭的制备。分别准确称取0.1g不同生物炭于50ml离心管中，量取20ml 10mg/l的含as(iii)地下水(ph＝10)。同时设置不加生物炭对照。于25℃250rpm振荡24h。过0.45μm膜，取上清液稀释，采用电感耦合等离子质谱(icp-ms)测定总砷，采用高效液相色谱与电感耦合等离子质谱(hplc-icp-ms)测定砷形态。
44.结果如图2所示：与其他来源生物炭及未解热前的蟹壳粉相比，400℃热解制备的蟹壳粉生物炭可以在24小时内将as(iii)氧化成as(v)，并吸附了24％的as(v)；而800℃热解制备的蟹壳粉生物炭可以在24小时内将as(iii)氧化成as(v)，并吸附了95％的as(v)；秸秆生物炭、锯末生物炭和蟹壳粉在24小时内as(iii)氧化率却不足10％。
45.实施例3、不同ph条件下蟹壳粉生物炭对地下水三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用
46.配制不同ph值(2，3，4，5，6，7，8，9，10，11)的含as(iii)地下水(用0.01m和0.1m的naoh和hcl溶液调节)，研究不同ph条件下蟹壳粉生物炭对三价砷的氧化作用。
47.准确称取0.1g蟹壳粉生物炭于50ml离心管中，分别量取20ml不同ph的10mg/l的含as(iii)地下水，25℃250rpm振荡24h。过0.45μm膜，取上清液稀释，采用icp-ms测定总砷，采用hplc-icp-ms测定砷形态。
48.结果如图3(a)所示，可以发现400℃蟹壳粉生物炭作用下，在ph 4-11时，地下水中99％以上的as(iii)可以被氧化为as(v)，但400℃蟹壳粉生物炭对不同ph地下水中砷的吸附能力较弱，仅可以吸附20％左右的砷。如图3(b)所示，800℃蟹壳粉生物炭作用下，在ph2-11时，地下水中以as(v)为主，且均无as(iii)存在，as(v)浓度均低于1mg/l。这说明800℃蟹壳粉生物炭在不同ph条件下，对as(iii)的氧化效率可达到100％，吸附效率可达到91％-96％，对水中的砷具有较好的去除效果，且不受地下水ph的影响。
49.实施例4、蟹壳粉生物炭不同添加量对地下水三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用
50.准确称取0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1g蟹壳粉生物炭，分别加入20ml 10mg/l的含as(iii)地下水(ph 10)，25℃250rpm振荡24h。过0.45μm膜，取上清液稀释，测定总砷、砷形态。
51.结果如图4(a)所示，可以发现，400℃蟹壳粉生物炭添加量为4-5g/l时，地下水中的as(iii)即可全部被氧化为as(v)，对地下水中砷的吸附效率较低。如图4(b)所示，800℃蟹壳粉生物炭添加量为0.5g/l时，地下水中的as(iii)即可全部被氧化为as(v)，氧化效率达到100％。随着投加量的增加，蟹壳粉生物炭对as(v)的去除率逐渐增加，在投加量达到4g/l时，对地下水中砷的去除率可达90％以上，当投加量达到5g/l时，地下水中砷的去除率达到96％。
52.实施例5、不同处理时间下蟹壳粉生物炭对地下水三价砷的氧化作用和对砷的吸附作用
53.准确称取0.1g蟹壳粉生物炭，分别加入20ml 10mg/l的含as(iii)地下水(ph＝
10)，25℃250rpm振荡，于不同时间(0，0.17，0.33，0.5，1，2，3，4，6，8，12，24小时)破坏取样。过0.45μm膜，取上清液待测，稀释，测定总砷、砷形态。
54.结果如图5(a)所示，400℃蟹壳粉生物炭作用下在反应时间为10min时，地下水中总砷含量不到50％，其中as(iii)占27.9％，as(v)占72.1％，这表明溶液中的as(iii)大部分被氧化成as(v)，且as(v)被部分吸附，说明地下水中as(iii)的氧化和as(v)的吸附是同时进行的。在反应2h后，地下水中的99％以上的as(iii)可以被氧化为as(v)。如图5(b)所示，800℃蟹壳粉生物炭作用下在20min之后，溶液中无as(iii)的存在，as(v)含量趋于稳定，说明800℃蟹壳粉生物炭可在20min内将溶液中的as(iii)全部氧化为as(v)，且去除效率达到90％以上。
55.由实施例3-5可知，400℃条件下制备的蟹壳粉生物炭的适用范围：ph 4-11；添加量：4-5g/l；反应时间：2h及以上；在该范围内，地下水中的99％以上的as(iii)可以被氧化为as(v)，但是对于砷的吸附去除作用并不明显。800℃条件下制备的蟹壳粉生物炭的适用范围：ph：2-11；反应时间：20min及以上；投加量：0.5-5g/l；在该范围内，地下水中的as(iii)被快速氧化为as(v)，并且溶液中砷的去除效率可达90％以上。
56.实施例6、蟹壳粉生物炭对五价砷的吸附作用
57.准确称取0.1g蟹壳粉生物炭，分别加入20ml 10mg/l的含as(v)地下水(ph＝10)。同时设置不加生物炭对照。25℃250rpm振荡24h。过0.45μm膜，取上清液稀释，测定总砷、砷形态。
58.结果如图6所示，为了进一步验证蟹壳粉生物炭对砷的吸附效果，可以发现800℃蟹壳粉生物炭对as(v)具有较强的吸附能力，去除效率达90％以上，表明800℃蟹壳粉生物炭主要通过将as(iii)氧化成as(v)后将其吸附。
59.不同热解温度的蟹壳粉生物炭的扫描电子显微镜光谱图(图1)显示：热解过程并没有显著改变蟹壳粉生物炭的形态，可以发现蟹壳粉有很多内部孔隙结构，而800℃煅烧后，表面的气孔和分散的小颗粒更加明显，增加了吸附点位。因此，随着热解温度的升高，蟹壳粉生物炭除了氧化性能外，也可以去除地下水中的砷。
60.实施例7、无氧气条件下蟹壳粉生物炭对三价砷的氧化作用
61.考虑到地下水多为厌氧还原环境，进一步探讨无氧气条件下蟹壳粉生物炭对三价砷的氧化作用。分别称取不同热解温度的蟹壳粉生物炭在无氧条件下实验：取0.1g蟹壳粉生物炭置于厌氧瓶中，配置含as(iii)地下水(10mg/l，ph＝10)500ml，氮吹2h，然后分别量取20ml加入厌氧瓶，再氮吹20min，随后立即用聚四氟乙烯丁基橡胶塞和铝箔塞盖住。同时设置不加生物炭对照。25℃250rpm振荡24h。过0.45μm膜，取上清液待测，稀释，测定总砷、砷形态。
62.结果如图7所示，相较于有氧条件，有无氧气条件下不同热解温度下蟹壳粉生物炭对as(iii)的氧化均无显著影响，表明蟹壳粉生物炭适用于厌氧或有氧条件下的as(iii)污染地下水。另外，也表明蟹壳粉生物炭对as(iii)的氧化作用与空气中的氧气产生的活性氧物质可能无关。
63.螃蟹壳作为一种复合体，主要由生物高分子甲壳素、蛋白质和生物矿物质碳酸钙组成。螃蟹壳在热解过程中有机质和矿物物质可能进一步分解，表面存在多种有机物质，能够为as(iii)提供氧化点位。而溶解性有机碳和生物炭表面均存在羟基和醌基等多种活性
官能团(图8)，具有氧化as(iii)的潜力。