一种用于碱性电解水的金掺杂铜基电极的制备方法和应用与流程

1.本发明属于电化学储能材料的技术领域，技术涉及氧化铜纳米立方体的制备以及后处理方法，基于金掺杂的氧化铜原位生长在泡沫铜上得到高活性高导电性的电催化剂。


背景技术：

2.伴随人类社会的快速发展，人口数量的急速上升，世界各国对于能源的需求大幅上升。传统的化石能源属于不可再生资源，在大量的开采过程中几乎枯竭，无法支持人类社会的需求。同时，大量化石燃料消耗严重污染了环境，促使人们对寻求清洁、可再生和可持续的替代品产生了重大的研究兴趣。氢能被认为是化石能源最有潜力的能源载体替代者之一。电化学水分解是生产新型清洁氢燃料的一种很有前景的策略。目前，钌和铱基催化剂已被确定为最高效的水分解电催化剂，但其稀缺性、高成本和低稳定性严重限制了它们的应用。因此，开发新型电催化剂，对于实现水电解技术的大规模商业化具有重要意义。
3.为了缓解全球能源和环境危机，对用可再生能源取代化石能源的需求很大。氢作为一种清洁可再生能源，受到极大的关注，可以通过水的光解或电解产生。水的电解反应包括两个半反应：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。由于oer电催化在水分解中的核心作用，近年来对其进行了广泛的研究。因为氧分子是通过几个质子/电子耦合产生，所以oer涉及一个缓慢的动力学过程。因此，可再生能源对oer高效催化剂的开发需求很大。近年来，铁、钴、镍基等金属氧化物和氢氧化物oer催化剂得到了广泛的研究。与铁、钴、镍基oer催化剂相比，铜基材料是一种很有前途的oer催化剂，但催化活性较低。据报道，由于金和过渡金属氧化物之间的电子相互作用，将金等惰性贵金属掺杂到过渡金属氧化物中能够改善过渡金属氧化物的oer催化性能。


技术实现要素：

4.根据上述提出的技术问题，本发明的目的在于开发一种原料廉价易得且具有工业化开发前景的新型金掺杂的铜基自支撑电极。
5.本发明采用的技术方案为：一种用于碱性电解水的金掺杂铜基自支撑电极，该电极通过电化学置换反应在泡沫铜基底上生长有au-cuo
x
纳米立方体，纳米立方体的大小为0.1um-1um，au处于au-cuo
x
纳米立方体的中心，au在电极表面占比为3-8%。
6.该电极通过两步反应依次将泡沫铜基底氧化、通过电化学置换反应在泡沫铜表面生长au-cuo
x
纳米立方块。
7.一种用于碱性电解水的金掺杂铜基自支撑电极的制备方法，具体包括以下步骤：（1）前处理泡沫铜，干燥备用；（2）将泡沫铜置于管式炉中，280-350℃条件下氧化，氧化后冷却、取出；（3）氯金酸钠水溶液加入到等体积混合的乙醇和水溶液中，超声得到氯金酸钠溶液；将氯金酸钠溶液置于反应容器中，并将氧化泡沫铜垂直放入，在50-60 ℃下保持2-4小时；
所述氯金酸钠溶液的浓度为0.1-0.8mm；（4）自然冷却后，将泡沫铜取出并用去离子水和乙醇冲洗，干燥；得到金掺杂铜基自支撑电极。
8.所述前处理泡沫铜为在稀 h2so4中浸泡后，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中超声洗涤。
9.泡沫铜置于管式炉280-350℃并保持0.5-1.5小时，升温速率8-10 ℃/min。
10.所述电极应用于电催化水分解析氧反应。
11.进一步地，泡沫铜规格要求，面积：1
ꢀ×ꢀ
2 cm2；厚度：1 mm；并且， 在1 m h2so4浸泡5 min，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中超声30分钟。
12.进一步地，将泡沫铜放置于管式炉中心，设置温度300℃并保持1小时，升温速率10 ℃/min，管式炉温度降至25℃后将表面氧化的泡沫铜取出。
13.进一步地，加热条件下，缓慢升温，在60 ℃条件下，恒温2小时。
14.进一步地，10 ml玻璃瓶在烘箱内自然冷却至30 ℃，镊子夹出后用去离子水和乙醇分别冲洗泡沫铜的正反面各三遍，以除去杂质和附着力较弱的催化剂。
15.进一步地， 将冲洗好的泡沫铜放入真空干燥箱中进行干燥12小时。
16.进一步地，所用到的超声设备的超声频率为50~53 khz。
17.本发明还提供了上述自支撑铜基电催化剂的制备方法制得的电催化剂的应用，在标准三电极体系中（hg/hgo作为参比电极，铂丝作为对电极、工作电极），将所述自支撑铜基电催化剂直接作为工作电极置于电解液中，进行电催化水分解析氧反应（oer）。
18.进一步地，上面所述电解液采用1 m na2co3溶液。
19.本发明采用电化学置换法，将表层氧化的泡沫铜放置于氯金酸钠溶液中，在加热条件下合成金掺杂的铜基自支撑电极用于水分解反应。
20.较现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明制备的金掺杂的铜基自支撑电极，催化剂层在泡沫铜基底上均匀原位生长，无需滴涂电极所需的粘结剂。
21.2、电化学置换法利用元素的不同标准还原电位进行反应，反应在标准还原电位差值较大的元素间进行时，反应条件相对温和。相比于操作复杂需要昂贵的设备的化学气相沉积等方法，电化学置换法具有成本低，操作简便以及制备过程可控等优点；在未来的材料开发方面展现出来了极大的优势。
22.3、电化学性能是评价电催化剂优劣的重要指标。在1 m na2co3体系中，au-cuo
x
/cuf在10 ma
·
cm-2 的电流密度下具有较小的过电势，明显优于其他参比项，且具有小的塔菲尔斜率，表明具有快的oer动力学过程，au-cuo
x
/cuf具有大的活性表面积，加快了电荷转移过程，显示出优异的oer活性。au-cuo
x
/cuf在10 ma
·
cm-2
的电流密度下稳定25 h以上，且稳定性测试前后，电化学性能并没有发生明显的下降，表明具有良好的电化学稳定性。
23.综上所述，本技术中电极材料的制备方法，操作简单易行，无需后续的高温处理，易于大规模生产。制得的电极材料在电催化析氧反应和能量转换方面具有明显的优势， oer过程中电极有较小的过电位，且具有优异的电化学稳定性。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图做以简单地介绍。
25.图1为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf的x射线衍射谱图。
26.图2为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf的扫描电镜图。
27.图3为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf的透射电镜图。
28.图4为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf的eds能谱。
29.图5中（a）为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf及其对比样的lsv曲线；（b）为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf及其对比样的塔菲尔斜率；（c）为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf及其对比样的活性表面积；（d）为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf的i-t测试。
30.图6为高温煅烧制得的铜氧化物电极cuo
x
/cuf的原位拉曼测试。
31.图7为电化学置换法制得的金掺杂的铜基自支撑电极au-cuo
x
/cuf的原位拉曼测试。
具体实施方式
32.为使本发明明显易懂，优选下列实施例，并配合附图作详细说明。所述的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获取。
33.实施例1金掺杂铜基电极的制备方法将泡沫铜(cuf)（面积：1
×
2cm2；厚度：1mm）在1mh2so4浸泡5min，依次在丙酮、去离子水和无水乙醇中超声30分钟；将泡沫铜放置于管式炉中心，设置温度300℃并保持1小时，升温速率10℃/min，管式炉温度降至25℃后将表面氧化的泡沫铜取出；80μl氯金酸钠水溶液(naaucl4)加入到4ml水和4ml乙醇的混合溶液中，超声30s；得到0.495mm/l的氯金酸钠溶液将氯金酸钠溶液转移到10ml玻璃瓶中，氧化泡沫铜垂直放入玻璃瓶，在60℃下保持2小时；将获得的样品在60℃真空下保持12小时。
34.通过电感耦合等离子发射光谱仪（icp）确定电极表面au原子占比为5%。
35.实施例2金掺杂铜基自支撑电极在碱性电催化水分解中的应用（1）制备工作电极将所制备干燥的au-cuo
x
/cuf剪成1
×
2cm2直接用于工作电极；（3）电催化析氧反应所有电化学测试均在室温下传统的三电极系统中进行，使用铂丝电极作为对电极，所制备的催化剂和对比样品作为工作电极，hg/hgo电极作为参比电极。1mna2co3用作所有电化学测试的电解质。在电化学oer测试之前，通过cv对电极进行活化，圈数为10圈，扫速为50mv
·
s-1
。
36.实施例3 金掺杂铜基自支撑电极的性能（1）au-cuo
x
/cuf催化反应前表征从图1的xrd图可知，在43.4和50.4处的两个强峰可分别归属为来源于泡沫铜基底中铜的(111)和(200)晶面。电化学置换反应后，与cu2o相(111)晶面对应的36.4处的峰变强，与cu2o相(200)晶面对应的新峰在42.3处出现。与cuo相(111)晶面对应的38.9处的峰不变。由于痕量掺杂，没有检测到金物种的xrd衍射峰。图2扫描电镜（sem）中，显示在泡沫铜基底上形成了的致密立方体层。图3的透射电镜（tem）显示出形貌规则的立方体，平均尺寸为250nm。图4的edx(能量色散x射线)分析显示，铜、氧元素在立方体内的均匀分布，掺杂的金物种主要存在于立方体的中心。
37.（2）au-cuo
x
/cuf电化学测试在1 m na2co3电解液中（ph = 11.4），对au-cuo
x
/cuf电极和cuo
x /cuf电极进行lsv、ecsa、塔菲尔斜率以及稳定性测试，测试结果如图5所示。图5中(a)为au-cuo
x
/cuf电极和cuo
x
/cuf反向扫描lsv图，从图中可以看出au-cuo
x
/cuf电极的10 ma
·
cm-2
过电势为380 mv，相比cuo
x
/cuf过电势480 mv有显著提升。从图5中（b）可以看到，au-cuo
x
/cuf的tafel斜率为73 mv/dec；这表明au-cuo
x
/cuf比tafel斜率为130 mv/dec的cuo
x
/cuf具有更快的动力学过程。根据充电电流和循环伏安法扫描速率之间的关系，测试了与电化学活性表面积(ecsa)。ecsa测试测试结果如图5中（c）显示，cuo
x
/cuf电极的电化学活性比表面积为9.3 mf/cm2，小于cuo
x
/cuf电极的电化学活性比表面积11.4 mf/cm2。表明au-cuo
x
/cuf的催化活性的增强不是由于ecsa效应，而是由于掺杂的au而具有真实的催化能力。图5中（d）表明au-cuo
x
/cuf电极在10 ma
·
cm-2
的恒定电流下表现出长达25小时的长期稳定性。
38.（3）au-cuo
x
/cuf电极的电化学拉曼测试分析为进一步解读au掺杂增强cuo
x
催化剂oer性能的机理，我们在不同电位下进行原位电化学拉曼光谱实验。为了作为对比，同样的实验也被应用于没有au掺杂的cuo
x
。
39.与cuo
x (0.65 v
→
0.5v)相比，在反向扫描条件下(0.75 v
→
0.45 v)，中间体在0.45 v时消失。这表明由于金的掺杂，au-cuo
x
具有比cuo
x
更低的oer起始电位，这表明au-cuo
x
具有优于cuo
x
的优异电催化活性。
40.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。