一种灵敏检测酞磺醋胺的CuNC/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用

一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电分析化学和电化学传感器领域，具体为一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用。


背景技术：

2.酞磺醋胺为磺胺类药物，具有广谱抗菌活性、性质稳定、价格低廉、使用方便等优点，广泛应用于动物饲料、水产养殖等领域，过量使用极易造成在动物体内的残留。如果长期摄入磺胺类药物残留超标的动物源性食品，可直接或间接的对人体产生多种毒性作用，如造成泌尿系统损害、引起造血系统功能紊乱、过敏、致癌等。常用的测量酞磺醋胺的方法有gc
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ms、gc、lc
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ms、hplc、sfc等，但这些方法操作相对繁琐，仪器昂贵不易微型化、样品前处理较复杂。
3.电化学分析法具有快速、高效、灵敏、简便、抗干扰能力强和对环境友好等特点。研究一种新方法对酞磺醋胺灵敏检测十分必要。
4.cunc复合材料具有大的比表面积，能够增强电化学检测介质中酞磺醋胺的富集量，提高测定的灵敏度，也能有效地加速电子传递，提高电化学响应信号。
5.因此，提供一种采用cunc/石墨烯纸基电极作为传感界面，实现对酞磺醋胺的灵敏检测，是一个值得研究的问题。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用；本发明建立的方法能有效减少复杂基体成分干扰，被成功应用于多种动物源性食品中酞磺醋胺的测定，酞磺醋胺的检出限为0.26 μm。
7.本发明的目的是这样实现的：一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极，其制备方法包括以下步骤：步骤1、cunc的合成：将1.160 g 1,3,5-苯三甲酸溶于450 ml水和50 ml乙醇的混合液中，得溶液1；将2.092 g一水合醋酸铜和0.771 g l-谷氨酸溶于500 ml水中，得溶液2；将溶液1加到溶液2中在室温下搅拌2 h，过滤后收集沉淀物，用水对其充分洗涤并在40 ℃进行真空干燥；取10 mg该产物与1.00 g双氰胺混合于研钵中，研磨1 h得到均匀的前驱体；将该前驱体放到管式炉中，在氩气气氛中以3 ℃/min速率升至800 ℃煅烧3 h；待产品冷却至室温后，将其置于5 wt%的盐酸溶液中浸泡4 h除去金属残留物得到产物cunc；步骤2、石墨烯的制备：称取2.5 g石墨粉分散在500 ml n-甲基吡咯烷酮溶液中，超声6 h并静置2天，将上层石墨烯溶液收集起来备用；取10 ml石墨烯与300 ml水混匀用于石墨烯纸基电极的制备；
步骤3、石墨烯纸基电极制备方法：将聚偏氟乙烯pvdf滤膜分别用乙醇和水各浸泡1 h后，在其表面贴上经过激光雕刻获得的pvc胶带模板，放置在过滤装置上以后，将步骤2的石墨烯溶液加入到滤杯当中，待石墨烯溶液过滤完之后，向滤杯中继续加入乙醇和水的混合液以除去多余的n-甲基吡咯烷酮；过滤结束后，将石墨烯纸基电极在30
°
c下真空干燥3h；将三电极区域分别从pvdf膜上的电极阵列上剪下用于电化学测试；步骤4、cunc/石墨烯纸基电极的制备：将cunc分散在水中制成0.5 mg/ml的分散液，取3μl滴加在工作电极区域，并将纸电极放在50 ℃的烘箱中烘干，得到cunc/石墨烯纸基电极；采用以cunc/石墨烯纸基电极为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于动物源性食品中酞磺醋胺的检测；所述的具体检测条件和手段为：以ph 3.8的hac-naac缓冲溶液作为测定酞磺醋胺的支持电解质；dpv测定时，富集电位为0.5 v，富集时间为20 min，电位范围为0.5~1.1 v，振幅为50 mv，脉冲宽度为0.2 s，脉冲周期为0.5 s；以cunc/石墨烯纸基电极为工作电极，将三电极体系置于ph 3.8的hac-naac缓冲溶液中，设置富集时间为20 min、富集电位为0.5 v，记录28μm酞磺醋胺在石墨烯纸基电极和cunc/石墨烯纸基电极上的dpv曲线；采集不同浓度酞磺醋胺在cunc/石墨烯纸基电极上的dpv曲线；以几种动物源性食品为例考察cunc/石墨烯纸基电极的实际应用价值，对这些动物源性食品样品中的酞磺醋胺进行检测分析。
8.积极有益效果：本发明首次采用高电化学活性cunc材料修饰的石墨烯纸基电极为修饰电极，提供了一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用；本方法制备的修饰电极对酞磺醋胺具有较高的选择性和灵敏度，线性范围为1~70
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m，检出限为0.26 μm；该修饰电极相较于其它检测方法具有体积小、价廉、快速、稳定性好和适合现场检测的优点。
附图说明
9.图1为石墨烯纸基电极的照片；图2为石墨烯纸基电极的示意图；图3为pvdf滤膜（a）和石墨烯纸基电极（b）的sem图；图4为cunc的sem图；图5为ph 3.8 hac-naac溶液中，28μm酞磺醋胺在石墨烯纸基电极（a）和cunc/石墨烯纸基电极（b）上的dpv曲线，曲线c为cunc/石墨烯纸基电极在空白溶液中的dpv行为；图6为ph 3.8 hac-naac溶液中不同浓度酞磺醋胺在cunc/石墨烯纸基电极上的dpv曲线，内插图为i
p
与c的线性关系。
具体实施方式
10.下面结合附图及具体实施案例，对本发明做进一步的说明。
实施例
11.一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极，其制备方法包括以下步骤：步骤1、cunc的合成：将1.160 g 1,3,5-苯三甲酸溶于450 ml水和50 ml乙醇的混合液中，得溶液1；将2.092 g一水合醋酸铜和0.771 g l-谷氨酸溶于500 ml水中，得溶液2；将溶液1加到溶液2中在室温下搅拌2 h，过滤后收集沉淀物，用水对其充分洗涤并在40 ℃进行真空干燥。取10 mg该产物与1.00 g双氰胺混合于研钵中，研磨1 h得到均匀的前驱体。将该前驱体放到管式炉中，在氩气气氛中以3 ℃/min速率升至800 ℃煅烧3 h；待产品冷却至室温后，将其置于5 wt%的盐酸溶液中浸泡4 h除去金属残留物得到如图4所示的产物cunc。
12.步骤2、石墨烯的制备：称取2.5 g石墨粉分散在500 ml n-甲基吡咯烷酮溶液中，超声6 h并静置2天，将上层石墨烯溶液收集起来备用。取10 ml石墨烯与300 ml水混匀用于石墨烯纸基电极的制备；步骤3、石墨烯纸基电极制备方法：将聚偏氟乙烯pvdf滤膜分别用乙醇和水各浸泡1 h后，得到如图3a所示表面形貌的pvdf滤膜；接着，在其表面贴上经过激光雕刻获得的pvc胶带模板，放置在过滤装置上以后，将步骤2的石墨烯溶液加入到滤杯当中，待石墨烯溶液过滤完之后，向滤杯中继续加入乙醇和水的混合液以除去多余的n-甲基吡咯烷酮。过滤结束后，将石墨烯纸基电极在30
°
c下真空干燥3 h，得到如图1所示的石墨烯纸基电极；将三电极区域分别从pvdf膜上的电极阵列上剪下，得到如图2所示的电极，该电极表面形貌展示在图3b中；步骤4、cunc/石墨烯纸基电极的制备：将cunc分散在水中制成0.5 mg/ml的分散液，取3 μl滴加在工作电极区域，并将纸电极放在50 ℃的烘箱中烘干，得到cunc/石墨烯纸基电极；采用以cunc/石墨烯纸基电极为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于动物源性食品中酞磺醋胺的检测；所述的具体检测条件和手段为：以ph 3.8的hac-naac缓冲溶液作为测定酞磺醋胺的支持电解质。dpv测定时，富集电位为0.5 v，富集时间为20 min，电位范围为0.5~1.1 v，振幅为50 mv，脉冲宽度为0.2 s，脉冲周期为0.5 s。以cunc/石墨烯纸基电极为工作电极，将三电极体系置于ph 3.8的hac-naac缓冲溶液中，设置富集时间为20 min、富集电位为0.5 v，记录28 μm酞磺醋胺在石墨烯纸基电极和cunc/石墨烯纸基电极上的dpv曲线（如图5所示）；采集不同浓度酞磺醋胺在cunc/石墨烯纸基电极上的dpv曲线（如图6所示）；以几种动物源性食品为例考察cunc/石墨烯纸基电极的实际应用价值，对这些动物源性食品样品中的酞磺醋胺进行检测分析。
13.实际应用：以几种动物源性食品样品为例考察该cunc/石墨烯纸基电极的应用价值。将本发明的cunc/石墨烯纸基电极用于实际样品的检测，样品中所含酞磺醋胺的浓度通过实验并结合加标回收法计算得到如下表1所示为测定动物源性食品中酞磺醋胺的加标回收实验结果:
表1每个样品平行测定10次，rsd低于3.5%，说明该cunc/石墨烯纸基电极稳定性好。
14.本发明首次采用高电化学活性cunc材料修饰的石墨烯纸基电极为修饰电极，提供了一种灵敏检测酞磺醋胺的cunc/石墨烯纸基电极及其制备方法与应用；本方法制备的修饰电极对酞磺醋胺具有较高的选择性和灵敏度，线性范围为1~70
ꢀµ
m，检出限为0.26 μm；该修饰电极相较于其它检测方法具有体积小、价廉、快速、稳定性好和适合现场检测的优点。
15.以上所述仅为本发明的优选实施方式，用以说明和解释本发明而非限制。在本发明的宗旨和原则之内，可以对上述实施例所说明的方案进行修改或等同替换，只要不违背本发明的思想，所作的任何修改或等同替换同样视为该发明所公开的内容。