一种MXene包覆三元正极材料及其制备方法与锂离子电池与流程

一种mxene包覆三元正极材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
1.本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，尤其涉及一种mxene包覆三元正极材料及其制备方法与锂离子电池。


背景技术：

2.三元正极材料具有高功率密度和能量密度、优异的循环性能等突出优点而备受关注优势，已成为工业上应用最广泛的锂离子二次电池正极材料之一。研究发现在三元正极材料中随着镍含量不断提高可获得高的比容量，但同时会使材料结构产生缺陷，在高电荷态下具有催化活性的ni
4
会加剧正极材料与电解液之间的界面副反应，引发材料金属离子溶出和表面释氧，继而发生从层状结构向尖晶石或岩盐结构的转变，导致正极材料容量衰减和循环稳定性下降，从而降低锂离子电池的使用寿命。
3.目前，为了解决上述问题，一般会通过在材料表面包覆不同化合物提高三元正极材料结构的稳定性。
4.cn 112103504a提供了一种三元材料负载少层/棒状mxene复合材料的制备方法，包括以下步骤：取预设质量的多层二维mxene粉末加入到插层剂中，通过磁力搅拌均匀，完全反应后，进行离心处理，取下层沉淀；将下层沉淀加入到三颈烧瓶中，倒入去离子水，在气体氛围下通过超声处理预设时间后，进行离心处理，取上层液，冷冻干燥后得到少层/棒状mxene；将少层/棒状mxene与三元材料混合制成电极浆料，涂覆在铝箔上进行真空干燥，形成三元材料负载少层/棒状mxene复合材料。该发明由于添加的mxene还可以抑制较高电压下的m-h2相变并吸收ni/co/mn原子，能够降低金属枝晶的产生率，从而增强并稳定了富镍正极结构并使其保持出色的倍率和循环性能。
5.cn 112164791a公开了一种新型mxene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，制备时首先制备出mxene分散液，mxene的制备是以max相为原料，利用酸刻蚀的方法制备出风琴状mxene，借助超声剥离手段将其制备成mxene单片分散液，所制备的mxene分散液基于其表面的含氧官能团，使其带负电荷。利用阳离子表面活性剂处理镍钴锰三元正极材料使三元正极表面带正电荷，利用静电吸附自组装，使mxene片层包覆在镍钴锰三元正极材料的表面。mxene包覆层的存在有效的隔绝了三元正极材料与电解液的直接接触，有效的避免了直接接触副反应的发生。该发明制备方法简单，流程短，步骤易于操作，且材料加工性能与电化学性能优异，降低了电池的阻抗，提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。
6.以上技术方案中对三元正极材料进行了包覆改性，但是cn 112103504a将mxene直接与三元材料混合制成复合材料，复合效果可能不佳，主要体现在mxene与三元材料的结合效果可能不佳，容易出现mxene从三元材料主体上脱离的情况。cn 112164791a多次使用到离心和水洗可能会对三元正极材料结构稳定性带来影响，且增加水洗工序会带来成本的增加，同时冷冻干燥的干燥方式，也不利于工业化大量制备。
7.因此，如何优化改进材料的制备工序，提供一种mxene包覆改性的三元正极材料，是锂离子电池正极材料制备技术领域需要解决的问题。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供了一种mxene包覆三元正极材料及其制备方法与锂离子电池，优化了mxene包覆三元正极材料的制备工序，解决了材料制备工序复杂的问题，三元正极材料的倍率性能、高温循环和高温存储等电化学性能相比于未包覆三元正极材料明显提高。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)刻蚀法制备得到mxene；
12.(2)混合三元前驱体和锂源，进行一次煅烧，得到三元正极一烧品；
13.(3)混合分散剂、步骤(1)所得mxene和步骤(2)所得三元正极一烧品，进行二次煅烧，得到所述mxene包覆三元正极材料。
14.本发明提供的mxene包覆三元正极材料的制备方法，在三元正极材料表面形成了均匀的导电网络包覆层，能够有效的抑制三元材料与电解液发生副反应；优化了mxene包覆三元正极材料的制备工序，解决了材料制备工序复杂的问题；提高了三元正极材料的电子电导和离子电导率，进而提高了倍率性能和循环性能等电化学性能。
15.优选地，步骤(1)所述刻蚀法包括：
16.混合max和刻蚀混合液，搅拌反应，得到所述mxene。
17.优选地，所述max的化学式为m
n 1
axn，其中n＝1、2或3，a包括al、ga、in、ti、si、ge、sn或pb中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括al和ga的组合，ga和in的组合，in和ti的组合，ti和si的组合，si和ge的组合，ge和sn的组合，sn和pb的组合，al、ga和in的组合，ga、in和ti的组合，in、ti和si的组合，ti、si和ge的组合，si、ge和sn的组合，ge、sn和pb的组合，al、ga、in和ti的组合，ga、in、ti和si的组合，in、ti、si和ge的组合，ti、si、ge和sn的组合，si、ge、sn和pb的组合，优选为ti3alc2。
18.优选地，所述刻蚀混合液包括锂源和酸的混合溶液。
19.优选地，所述锂源包括lif。
20.优选地，所述锂源的浓度为2～5mol/l，例如可以是2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述酸包括hcl。
22.优选地，所述酸的质量分数为10～50wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述反应的时间为0.5～5h，例如可以是0.5h、1h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述mxene的化学式为m
n 1
xn，其中n＝1、2或3，m为ti、v、sr、cr、ta、nb、zr、mo或hf中的任意一种或至少两种的组合，x为c和/或n。
25.m为ti、v、sr、cr、ta、nb、zr、mo或hf中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括ti和v的组合，v和sr的组合，sr和cr的组合，cr和ta的组合，ta和nb的组合，nb和zr的组合，zr和mo的组合，mo和hf的组合，ti、v和sr的组合，v、sr和cr的组合，sr、cr和ta的组合，ta、nb和zr的组合，nb、zr和mo的组合，zr、mo和hf的组合，ti、v、sr和cr的组合，v、
sr、cr和ta的组合，sr、cr、ta和nb的组合，cr、ta、nb和zr的组合，ta、nb、zr和mo的组合，nb、zr、mo和hf的组合。
26.本发明提供的刻蚀法制备mxene，在现有技术的基础上，优化调整了刻蚀混合液的浓度和反应时间。
27.优选地，步骤(2)所述三元前驱体包括镍钴锰(ncm)和/或镍钴铝(nca)的三元前驱体。
28.优选地，步骤(2)所述三元前驱体中ni的材料占比包括ni33、ni50、ni60、ni70、ni80、ni90或ni99中的任意一种。
29.本发明中ni33指的是，以摩尔数百分含量计，三元前驱体中ni的摩尔数百分含量为33％，ni50、ni60、ni70、ni80、ni90和ni99依此类推。
30.优选地，步骤(2)所述一次煅烧的时间为5～16h，例如可以是5h、7h、9h、10h、12h、14h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(2)所述一次煅烧的温度为650～1100℃，例如可以是650℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(2)所述一次煅烧的气氛为氧气和/或空气。
33.优选地，步骤(3)所述mxene和三元正极一烧品的质量比为1:(5～200)，例如可以是1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:50、1:100、1:150或1:200，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(3)所述分散剂包括水和/或nmp。
35.优选地，步骤(3)所述混合于步骤(1)所得mxene和步骤(2)所得三元正极一烧品分散剂中后，液固比为100～500ml/g，例如可以是100ml/g、200ml/g、300ml/g、400ml/g或500ml/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，步骤(3)所述二次煅烧的温度为150～850℃，例如可以是150℃、250℃、350℃、350℃、550℃、580℃、600℃、720℃、750℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.优选地，步骤(3)所述二次煅烧的时间为2～13h，例如可以是2h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或13h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.优选地，步骤(3)所述二次煅烧的气氛为氧气和/或空气。
39.作为本发明第一方面所述的制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
40.(1)混合max和lif/hcl混合液，其中，所述hcl的浓度为10～50wt％，搅拌反应0.5～5h，得到mxene；
41.所述mxene的化学式为m
n 1
xn，其中n＝1、2、3，m为ti、v、sr、cr、ta、nb、zr、mo或hf中的任意一种或至少两种的组合，x为c和/或n；
42.(2)混合三元前驱体和锂源，以650～1100℃的温度进行一次煅烧5～16h，一次煅烧的气氛为氧气、空气或压缩气体中的任意一种或至少两种的组合，得到三元正极一烧品；
43.所述三元前驱体中ni的材料占比包括ni33、ni50、ni60、ni70、ni80、ni90或ni99中的任意一种；
44.(3)混合水和/或nmp、步骤(1)所得mxene和步骤(2)所得三元正极一烧品，mxene和
三元正极一烧品的质量比为1:(5～200)，混合后的液固比为100～500ml/g，进行温度为150～850℃的二次煅烧2～13h，得到所述mxene包覆三元正极材料。
45.第二方面，本发明提供了一种mxene包覆三元正极材料，所述mxene包覆三元正极材料采用如第一方面所述制备方法得到。
46.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有如第一方面所述的改性三元正极材料。
47.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
48.本发明提供的mxene包覆三元正极材料的制备方法，在三元正极材料表面形成了均匀的导电网络包覆层，能够有效的抑制三元材料与电解液发生副反应；优化了mxene包覆三元正极材料的制备工序，解决了材料制备工序复杂的问题；提高了三元正极材料的电子电导和离子电导率，进而提高了倍率性能和循环性能等电化学性能。
具体实施方式
49.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
52.(1)混合ti3alc2和lif/hcl混合液，其中，所述hcl的质量分数为20wt％，lif的浓度为2.5mol/l，搅拌反应2.5h，得到ti3c2；
53.(2)混合ncm811(化学式为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2)前驱体和氢氧化锂，在氧气气氛下进行850℃一次煅烧12h，得到三元正极一烧品；
54.(3)混合水、步骤(1)所得ti3c2和步骤(2)所得三元正极一烧品，mxene和三元正极一烧品的质量比为1:100，混合后的液固比为250ml/g，进行温度为500℃二次煅烧8h，得到所述mxene包覆三元正极材料。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
57.(1)混合ta4gac3和lif/hcl混合液，其中，所述hcl的质量分数为25wt％，lif的浓度为5mol/l，搅拌反应0.5h，得到ta4c3；
58.(2)混合ncm811前驱体和碳酸锂，在空气气氛中进行900℃一次煅烧15h，得到三元正极一烧品；
59.(3)混合nmp、步骤(1)所得ta4c3和步骤(2)所得三元正极一烧品，mxene和三元正极一烧品的质量比为1:5，混合后的液固比为100ml/g，在氧气气氛中进行150℃的二次煅烧13h，得到所述mxene包覆三元正极材料。
60.实施例3
61.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
62.(1)混合(v
0.5
cr
0.5
)3alc2和lif/hcl混合液，其中，所述hcl的质量分数为10wt％，
lif的浓度为2mol/l，搅拌反应5h，得到(v
0.5
cr
0.5
)3c2；
63.(2)混合ncm811前驱体和碳酸锂，以1100℃的温度进行一次煅烧7h，得到三元正极一烧品；
64.(3)混合水、步骤(1)所得(v
0.5
cr
0.5
)3c2和步骤(2)所得三元正极一烧品，mxene和三元正极一烧品的质量比为1:200，混合后的液固比为500ml/g，在空气气氛中进行温度为850℃的二次煅烧2h，得到所述mxene包覆三元正极材料。
65.实施例4
66.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除三元前驱体替换为ncm622(化学式为ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2)外，其余工艺步骤与实施例1相同。
67.实施例5
68.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除三元前驱体替换为nca(化学式为ni
0.8
co
0.1
al
0.1
(oh)2)外，其余工艺步骤与实施例1相同。
69.实施例6
70.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(2)中一次煅烧的温度为1200℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
71.实施例7
72.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(2)中一次煅烧的温度为600℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
73.实施例8
74.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(2)中一次煅烧的时间为3h外，其余工艺步骤与实施例1相同。
75.实施例9
76.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(2)中一次煅烧的时间为18h外，其余工艺步骤与实施例1相同。
77.实施例10
78.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(3)中二次煅烧的温度为900℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
79.实施例11
80.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(3)中二次煅烧的温度为100℃外，其余工艺步骤与实施例1相同。
81.实施例12
82.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(3)中二次煅烧的时间为1h外，其余工艺步骤与实施例1相同。
83.实施例13
84.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除步骤(3)中二次煅烧的时间为14h外，其余工艺步骤与实施例1相同。
85.实施例14
86.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除ti3alc2和三元正极一烧品的质量比为1:4外，其余工艺步骤与实施例1相同。
87.实施例15
88.本实施例提供了一种mxene包覆三元正极材料的制备方法，除ti3alc2和三元正极一烧品的质量比为1:220外，其余工艺步骤与实施例1相同。
89.对比例1
90.本对比例提供了一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
91.混合ncm811的三元前驱体和硫酸锂，在氧气气氛下进行800℃一次煅烧12h，得到三元正极材料。
92.将上述mxene包覆三元正极材料按照gb 31241-2014组装成软包电池，进行电化学性能测试。
93.测试方法：0.2c，4.25v条件下进行比容量测试；3c/0.2c条件下测试倍率性能；在45℃下，1c/1c进行充电/放电测试循环性能。
94.各项测试内容的提升量数据结果见表1和表2中。
95.表1
96.[0097][0098]
表2
[0099]
[0100][0101]
从表1和表2中的数据可以得出如下结论：
[0102]
(1)从实施例1-5可知，本发明提供的mxene包覆三元正极材料的制备方法，在三元正极材料表面形成了均匀的导电网络包覆层，能够有效的抑制三元材料与电解液发生副反应；提高了正极材料的电子电导和离子电导率，进而提高了倍率性能和循环性能。
[0103]
(2)从实施例6-13与实施例1的比较可知，当一次煅烧的温度或时间不在本发明的优选范围内时，煅烧效果不理想，影响三元正极一烧品的振实密度，或者造成三元正极一烧品的结晶性能差，从而降低了电化学性能，进一步不利于mxene包覆三元正极材料的电化学性能提升；当二次煅烧的温度或时间不在本发明的优选范围内时，影响mxene的包覆效果，容易出现mxene从三元正极主体上脱离的情况，进一步不利于mxene包覆三元正极材料对三元材料电化学性能的提升。
[0104]
(3)从实施例14、15与实施例1的比较可知，当mxene与三元正极一烧品的质量比不在本发明的优选范围内时，mxene过少则无法在三元材料表面形成导电网络包覆层，包覆效果不理想，过多时则容易造成mxene在三元材料表面大量堆积，降低电导率，从而无法达到mxene包覆三元正极材料提升电化学性能的效果。
[0105]
综上所述，本发明提供的mxene包覆三元正极材料的制备方法，方法简单且利于工艺化大量生产，通过在三元正极材料表面形成了均匀的mxene导电网络包覆层，能够有效的抑制三元材料与电解液发生副反应，提高了正极材料的电子电导和离子电导率，进而提高了倍率性能和循环性能。
[0106]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的
技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。