一种介导金属纳米线直接吸裹的导电纺织布及其制备方法

1.本发明涉及导电纺织物领域，特别涉及一种介导金属纳米线直接吸裹的导电纺织布及其制备方法。


背景技术：

2.金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。
3.如公开号为cn110951118a(公开日为2020年04月03日)的专利文件公开的一种铜纳米线/细菌纤维素的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铜的前驱体、还原剂以及封端剂按照一定的比例配置成溶液并加热搅拌均匀；将细菌纤维素水凝胶放进搅拌好的溶液中，并搅拌至溶液将细菌纤维素充分填充；将细菌纤维素水凝胶和适量的溶液转移到水热釜中，并以在一定的温度下加热一定的时间进行反应；待反应完全且水热釜温度冷却至室温后，取出细菌纤维素水凝胶放在去离子水中浸泡一定的时间，然后在真空干燥箱中进行干燥即可得到铜纳米线/细菌纤维素的复合结构。此结构中的铜纳米线具有良好的附着性，即使用水多次冲洗也不会使铜纳米线的含量减少，保证了该复合材料使用的可靠性。
4.又如公告号为cn 112626842a(公开日为2021年04月09日)的专利文件公开的一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料的制备方法对碳纤维的本身结构不进行破坏，可以最大限度的保存碳纤维的本证性能；氧化铜在二维方向上的生长尺寸可控，氧化铜纳米线在碳纤维的表面生长的均匀致密，可以大大提高碳纤维的比表面积，对于碳纤维与聚合物之间的界面结合强度有很高的增强作用。
5.在现有的金属纳米线-纤维复合材料中，通常使用的方法是浸涂法，即先合成纳米线溶液，之后将纺织布浸泡于纳米线溶液中通过范德华力吸引从而得到金属纳米线-纤维复合材料，但是这种方法在纤维缝隙中纳米线含量低，纳米线主要存在于纺织布的两面，纤维-金属纳米线的一体化程度比较低。


技术实现要素：

6.为解决背景技术中的提到的问题，本发明提供一种介导金属纳米线直接吸裹的导电纺织布的制备方法，其中，包括如下操作：
7.s100、纺织布的前处理：将纺织布依次经过清洁处理和硅烷偶联剂的改性处理；
8.s200、将步骤s100处理得到的纺织布置于有机液相中进行纳米线生长；
9.所述有机液相包括反应前驱物、还原剂和结构导向剂。
10.在一实施例中，所述纳米线生长的过程包括如下操作：
11.s210、所述纳米颗粒的静止生长：在惰性气体的保护下，将经过前处理的纺织布投入有机液相中，加热至t1，静止生长t1后，取出并置于清洗溶剂中震荡清洗去纺织布表面附着的纳米线；
12.s220、纳米线的动态生长：在惰性气体的保护下，将经过步骤(2)处理得到的纺织
布投入重新配制的有机液相中，加热至t1，在搅拌状态下动态生长t1后，取出并置于清洗溶剂中震荡清洗去纺织布表面附着的纳米线；
13.s230、将操作(3)重复n次，即可得到所述金属纳米线/纤维复合材料，其中，n为≥0的整数。
14.优选地，n为0，经测试在第二次、第三次动态生长之后的纳米线的密度没有得到显著的提升，因此，只需进行一次动态生长即可。
15.在一实施例中，所述清洁处理为先进行超声处理，以处理纺织布表面比较大的附着物，然后进行等离子体处理或紫外臭氧处理，以清除纤维表面上比较小的杂质如灰尘或细小颗粒，便于后续金属纳米线的生长。
16.在一实施例中，所述等离子处理所采用的气体为氧气或氢气,但不以此为限。采用上述任意一种气体的等离子体轰击处理除了可以清洁表面杂质，还能适当增加纤维表面粗糙度，使得金属原子形成过后更容易附着于纤维表面的凹凸不平处。
17.在一实施例中，所述纺织布为棉布、涤纶织物、尼龙织物、聚丙烯纤维织物、碳纤维织物或无纺布，且不以此为限。
18.在一实施例中，所述硅烷偶联剂为三甲基硅氧烷、十八烷基三氯硅烷或甲基三氯硅烷，但不以此为限。
19.在一实施例中，硅烷偶联剂改性处理的方法为将经过清洁处理后的纺织布放入硅烷偶联剂中浸泡20～30h，浸泡结束后取出再用乙醇清洗并干燥。使用硅烷偶联剂进行表面改性可以增加纤维表面的疏水性，使纤维增加对于油性反应环境的浸润性。
20.在一实施例中，所述清洗溶剂为正己烷、乙醇、丙酮、去离子水、异丙醇中的一种。
21.在一实施例中，在步骤(2)中，有机液相先搅拌加热至t0，保持t0，接着再加热至t1，关闭搅拌，静止生长t1；
22.在步骤(3)中，有机液相先搅拌加热至t0，保持t0，接着再加热至t2，在保持搅拌状态下动态生长t2。
23.在一实施例中，t1为150～220℃,t1为2～4h。
24.在一实施例中，t0为60～100℃,t0为5～20min。
25.在一实施例中，所述反应前驱物为氯化铜、二水合氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜或cuso4。
26.在一实施例中，所述还原剂为乙酰丙酮镍、葡萄糖、三甲基硅烷、抗坏血酸或水合肼，但不以此为限。
27.在一实施例中，所述结构导向剂为油胺、十六烷基胺(had)、十八烷基胺(oda)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或乙二胺(dea)，但不以此为限。
28.在一实施例中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气、氡气、氪气等。
29.需要说明的是，本发明所采用的有机液相为现有技术，本领域技术人员可根据实际需要生长的纳米线对反应前驱物、还原剂、结构导向剂等的比例关系以及温度、时间设置做常规调整。此外，纺织布和有机液相的比例无需特别限定，一般只需保证纺织布可以浸没在有机液相中即可。
30.本发明还提供一种复合材料，由以上任意所述的介导金属纳米线直接吸裹的导电纺织布的制备方法制得。
31.本发明提供的一种介导金属纳米线直接吸裹的导电纺织布的制备方法，与现有技术相比，具有以下技术原理和效果：
32.1、在经过硅烷偶联剂处理后，在空气暴露一段时长后会发生玻璃化形成“杂质”依附于纤维表面，从而增加纤维表面粗糙度获得金属介种吸附位点，使得形成金属纳米线的异质性形核的形核能得到降低，金属纳米线更容易优先在纤维表面形成。
33.2、静止生长为将经过预处理的纺织布置于有机液相反应溶液并在纤维表面静止种入金属纳米介导颗粒，即为了在纤维表面生成金属颗粒并使其牢牢附着于纤维表面，避免在洗涤震荡中除去；在动态生长过程中，金属纳米线网络直接在纺织布表面的介导生长及网络吸裹反应，获得全纤维吸裹金属纳米线网络的导电纺织布，即金属离子被还原时可以优选选择之前的金属颗粒的表面继续生长，从而在稳定附着的金属颗粒的基础上形成金属纳米线，进而形成金属纳米线网络稳定结构，以便在之后震荡洗涤之中，保证纳米线网络仍旧稳定附着在纤维表面，从而提高纤维中纳米线的含量。
34.3、相比于传统的浸涂法，该方法可一次性直接在任何纤维纺织布上做原位金属纳米线网络化吸裹，其能够在纤维缝隙间生长纳米线网络，因此在纺织布上得到的纳米线网络的一体化程度更好，从而获得性能优良的导电纺织材料，可应用于未来可穿戴及智能纺织品，以及电子服饰生产。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1a为经过硅烷偶联剂处理的纺织布的电镜扫描图；
37.图1b为纤维表面未经过硅烷偶联剂处理和经过硅烷偶联剂处理的实物疏水性对比图一；
38.图1c为纤维表面未经过硅烷偶联剂处理和经过硅烷偶联剂处理的实物疏水性对比图二
39.图1d为实施例1制得的得到的复合材料的电镜扫描图一；
40.图1e为实施例1制得的得到的复合材料的电镜扫描图二；
41.图2a为实施例2第一次静止生长后得到的纺织布的电镜扫描图一；
42.图2b为实施例2第一次静止生长后得到的纺织布的电镜扫描图二；
43.图2c为实施例2第一次静止生长后得到的纺织布的电镜扫描图三；
44.图2d为实施例2第一次静止生长后纤维表面铜颗粒附着的eds元素分析谱图(谱图1)
45.图3a为实施例2第二次生长后得到的复合材料的电镜扫描图一；
46.图3b为实施例2第二次生长后得到的复合材料的电镜扫描图二；
47.图3c为实施例2第二次生长后得到的复合材料的电镜扫描图三；
48.图3d为实施例2第二次生长后得到的复合材料的电镜扫描图四；
49.图3e为实施例3第二次生长后得到的复合材料的电镜扫描图；
50.图3f为实施例4第二次生长后得到的复合材料的电镜扫描图；
51.图4a为未经过硅烷偶联剂处理的纺织布的电镜扫描图一；
52.图4b为未经过硅烷偶联剂处理的纺织布的电镜扫描图二；
53.图5为对比例1中未经过硅烷偶联剂处理的纺织布生长纳米线的示意图；
54.图6a为未经过静止生长直接进行动态生长得到的纺织布的电镜扫描图一；
55.图6b为未经过静止生长直接进行动态生长得到的纺织布的电镜扫描图二；
56.图6c为未经过静止生长直接进行动态生长得到的纺织布的电镜扫描图三；
57.图7a为采用传统浸涂法得到的纺织布的电镜扫描图一；
58.图7b为采用传统浸涂法得到的纺织布的电镜扫描图二。
59.图8为本发明制备介导金属纳米线直接吸裹的导电纺织布的机理示意图。
具体实施方式
60.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.本发明提供如下实施例
62.实施例1
63.s100、纺织布的前处理，具体步骤如下：
64.s110、将纺织布放入乙醇或丙酮中，超声清洗3～10min之后取出；用去离子水漂洗数次，再将纺织布放入去离子水中超声清洗3～10min取出；
65.s120、将s110处理得到的纺织布采用等离子体处理以除去清洁纤维表面的杂质；
66.s130、将s120处理后的纺织布放入三甲基硅氧烷中浸泡20～30h，浸泡结束后取出再用乙醇清洗并干燥。
67.s200、将步骤s100处理得到的纺织布置于有机液相中并采用传统浸涂法进行纳米线生长,具体操作如下：
68.将纺织布先用去离子水等超声清洗干净后，再用等离子处理作进一步清洗，之后直接投入铜纳米线溶液中，静止24h后取出，取出后再置于正己烷中震荡清洗3次；
69.其中，铜纳米线溶液的制备方法为取2.4mmol的二水合氯化铜、1.2mmol的乙酰丙酮镍以及30ml的油胺放入三颈烧瓶中以构建有机液相，后放入油浴通入50sccm的高纯氮气，并通过搅拌使得各组分分布均匀，加热至80℃后，搅拌十分钟，随后加热至185℃，搅拌4h，取出用正己烷清洗、离心，最后保存于正己烷中。
70.实施例2
71.s100、纺织布的前处理与实施例1中的前处理一致。
72.s200、将步骤s100处理得到的纺织布置于有机液相中进行纳米线生长,具体操作如下：
73.s210、取2.4mmol的二水合氯化铜、1.2mmol的乙酰丙酮镍以及30ml的油胺放入三颈烧瓶中以构建有机液相，后放入油浴通入50sccm的高纯氮气，并通过搅拌使得各组分分布均匀。
74.s220、将经过预处理的纺织布投入s210构建的有机液相中搅拌加热至80℃，恒温搅拌十分钟，再升温至185℃时关闭搅拌，以使静止生长4h，之后取出置于正己烷中震荡清洗去除纺织布表面团聚纳米线。
75.s230、将s220处理得到的纺织布投入到重新按s210构建的有机液相中搅拌加热至80℃，恒温搅拌十分钟，再升温至185℃时保持搅拌以动态生长4h，取出后再置于正己烷中震荡清洗3次，即可得到导电纺织布。
76.实施例3
77.将实施例2中的三甲基硅氧烷替换为十八烷基三氯硅烷，其余与实施例2保持一致；
78.实施例4
79.将实施例2中步骤s130操作调整如下：
80.将s120处理后的纺织布贴附于石英片表面，之后放置于cvd中，同时cvd中还放置有甲基三氯硅烷试剂，抽真空并加热至60℃，反应30min取出，其余与实施例2保持一致；
81.注：
82.由于将纺织布直接浸泡在甲基三氯硅烷中对纤维损害较大，不利于后续纳米线的生长，因此，将浸泡处理改为利用cvd使甲基三氯硅烷快速挥发到纤维布上，从而与纤维发生反应，达到对纺织布的改性目的，同时又避免甲基三氯硅烷对纤维造成损害。
83.需要说明的是，等离子体处理为本领域的常规技术手段，具体操作方式和参数设置，本领域技术人员可根据实际情况做适应性调整。
84.本发明还提供如下对比例
85.对比例1
86.与实施例2相比区别仅在于其纺织布无经过硅烷偶联剂处理，其余与实施例2保持一致。
87.对比例2
88.与实施例相比区别仅在于其纺织布无经过静止生长环节，只进行两次动态生长，其余与实施例保持一致。
89.对比例3
90.采用传统浸涂法，具体操作为：将纺织布先用去离子水等超声清洗干净后，再用等离子处理作进一步清洗，之后直接投入铜纳米线溶液中，静止24h后取出，取出后再置于正己烷中震荡清洗3次，即可得到导电纺织布；
91.其中，铜纳米线溶液的制备方法为取2.4mmol的二水合氯化铜、1.2mmol的乙酰丙酮镍以及30ml的油胺放入三颈烧瓶中以构建有机液相，后放入油浴通入50sccm的高纯氮气，并通过搅拌使得各组分分布均匀，加热至80℃后，搅拌十分钟，随后加热至185℃，搅拌4h，取出用正己烷清洗、离心，最后保存于正己烷中。
92.将上述实施例和对比例制得纤维用电镜进行观察，得到如附图所示的电镜扫描图；
93.结合图1a和图4a、图4b可以看出，经过硅烷偶联剂浸泡处理后，纤维表面发生开裂，表面粗糙的得到大大提升，图1b和图1c所示的对比图直观展现了，经过硅烷偶联剂浸泡处理后的纤维表面的疏水性得到显著提升。
94.结合图1d、图1e以及图7a、图7b可以看出，与未经硅烷处理直接浸涂的纤维相比，经过硅烷处理的纤维能够更好地吸附铜纳米线，但是在纤维缝隙之间基本不存在纳米线网络。因此，对纤维进行硅烷改性能够有效增强纤维对铜纳米线的吸附能力，但难以使得纳米线网络在纤维缝隙之间形成。
95.经过预处理的纤维在第一步静置生长后，在纤维表面形成颗粒状附着物(见图2a至图2c)，根据eds检测可知，该颗粒有极强的铜元素含量，因此可以证明在纤维表面形成稳定附着的铜颗粒(见图2c和2d)；再经过第二次生长后，铜离子被还原为铜原子时，可以优先吸附表面生成纳米线或在铜颗粒的基础上聚合成铜纳米线，在纤维缝隙存在大量铜纳米线稳定附着，并形成稳定的纳米线网络(图3a至3d)。
96.此外，图2a、图2b和图2c也从另一方面说明了在不搅拌静止生长的情况下，生长所得的铜纳米线相对于搅拌生长质量差，具体表现为不稳定，基本在后续震荡清洗时容易除去，其原因是因为搅拌过程中可以让离子在溶液中分散均匀，但是静止生长的话就会导致离子局限在局部，因而难以形成线状，多形成颗粒状依附在纤维表面。
97.从图3a至3f分别和图5、图6a至图6c的对比结果可以看出，经过硅烷偶联剂预处理的纺织布更有利于铜纳米线的生长，其纤维缝隙中纳米线含量较高，纤维-金属纳米线的一体化程度也比较高；采用静止生长 动态生长的生长方式优于传统浸涂法、以及仅采用静止生长或动态生长。
98.尽管本文中较多的使用了诸如前驱物、还原剂、有机液相、结构导向剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
99.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。