全固相Eu、Dy激活的铝酸锶荧光粉及其制备方法

全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉及其制备方法
技术领域
1.本发明属于无机荧光粉材料合成领域，具体涉及一种全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.长余辉发光材料是指受光照射后，能够将光能存蓄起来，并在照射光消失后，在较长的时间范围内将吸收的光能仍然以光的形式缓慢释放出来的一类材料。一些种类的长余辉发光材料持续释放光的时间可达到数小时，甚至十几小时以上，因此常用作夜间某些信号指示，因此又称为夜光材料。虽然该类材料体系的种类繁多，但在发光性能方面尤以稀土激活的铝酸锶体系表现较好，得到了广泛地研究和应用，其合成方法也多种多样，而其中效率最高的当属燃烧合成法。
3.燃烧合成法是指选用放热效应非常明显而反应速率又较快的反应为合成反应，在较短的时间内因反应的进行而大量放热。这些反应热使反应体系的温度明显高于环境温度并达到各种原料之间相互反应生成结晶态产物的水平，从而可以在远低于材料正常合成温度的环境下使材料快速形成。铝酸锶材料的传统高温固相合成工艺需要1000℃以上的高温和长达10h左右的合成时间，并且还需要特殊的设备，严格控制反应气氛。而燃烧反应合成则可以在低数百度的温度下于数分钟内合成具有较好发光效果的荧光材料，其合成效率极高，因此该方法的应用研究十分广泛。
4.燃烧法合成掺eu、dy铝酸锶长余辉材料，因其合成条件温和，合成所需时间极短而得到了更多的重视和应用。为了获得各种原料之间足够高的混合均匀性，大多采用溶液燃烧法，其中溶剂水的高温挥发会带来很多困扰。首先是能耗较高，无论是预浓缩蒸发，还是直接高温挥发，溶剂水挥发耗能是难以避免的；其次是由于溶剂水的挥发耗能导致炉子温度严重失衡，难以准确控制温度条件，很多时候可能燃烧反应已经结束，可能炉子温度还没有回复到设定值，难以准确界定合成条件；第三，温度的剧烈变化，使得设备不得不全功率运行，不但造成安全风险，而且对设备也容易形成损害，缩短设备使用寿命。硝酸盐原料有一些带结晶水，如硝酸铝有9分子结晶水，如果采用干法直接研磨的话，结晶水会在一定程度上释放出来，导致研磨分散开的颗粒又重新团聚、粘连，最终可能形成粘稠度极大的面团状聚集体，使干法研磨难以继续正常进行，研磨效果极差。因此采用直接研磨方式，一般还是需要加入液体介质分散固相粉体，而且还需要研磨足够长的时间，才有可能得到均匀性较好的混合物料。
5.因此，亟需研究一种新的不受溶剂水高温挥发影响，且原料混合均匀性优异的燃烧合成法制备铝酸锶荧光粉。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是现有燃烧合成法制备铝酸锶荧光粉需加入溶液相导致能耗高、合成时温度波动剧烈较难控制的问题。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉，其制备原料组分为：锶的化合物、铝的化合物、eu的固体化合物、dy的固体化合物、尿素、助熔剂；
8.其中，锶的化合物为硝酸盐或具有较强氧化性且易高温分解挥发的含锶化合物，铝的化合物为硝酸盐或具有较强氧化性且易高温分解挥发的含铝化合物，铝的化合物中铝原子与锶的化合物中锶原子的摩尔比为1.9-2.0；
9.eu的固体化合物为在高温燃烧过程中除eu元素及氧元素外，其它元素成分都能够分解挥发的化合物，eu的固体化合物中eu原子为锶原子摩尔质量的0.2-0.8％；
10.dy的固体化合物为在高温燃烧过程中除dy元素及氧元素外，其它元素成分都能够分解挥发的化合物，dy的固体化合物中dy原子为锶原子摩尔质量的0.2-0.8％，且eu的固体化合物中eu原子与dy的固体化合物中dy原子的摩尔比为1∶1；
11.尿素的加入量为还原氧化性物质所需理论量的3-6倍；
12.助熔剂为氧化硼、硼酸、硼酸锂、氢氧化锂中任意一种，其加入量按硼元素或锂元素的原子摩尔分数计为锶的化合物和铝的化合物中锶、铝总原子摩尔数的1-5％。
13.进一步的是，上述锶的化合物或铝的化合物为硝酸盐。
14.进一步的是，上述eu的固体化合物或dy的固体化合物包括稀土(eu、dy)硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物，且固态稀土(eu、dy)化合物形态的选择与其是否能够在水或其它任何一种常温液态介质中的溶解性无关。
15.上述全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的荧光颜色为黄绿色，持续发光时间＞10h。
16.上述全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
17.a.将锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种与eu的固体化合物在粉碎机中粉碎混匀，得到含eu原料粉；将锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种与dy的固体化合物在粉碎机中粉碎混匀，得到含dy原料粉；
18.b.在含dy原料粉、含eu原料粉中已有原料组分用量的基础上，按所需全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的生产量，计算应补充的原料组分用量；
19.c.将含dy原料粉、含eu原料粉与其余原料组分加入粉碎机中粉碎混匀，得到细粉状物料；
20.d.将步骤c得到的细粉状物料置于反应容器中，迅速移入已升温至500-900℃的马弗炉中燃烧，燃烧结束后取出，冷却，磨细后得到全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉。
21.上述步骤a中，每0.5-2g eu的固体化合物与20-40g的锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种在粉碎机中粉碎混匀，每0.5-2g dy的固体化合物与20-40g的锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种在粉碎机中粉碎混匀，每次制备的含eu原料粉或含dy原料粉的量为粉碎机额定处理量的20-80％。
22.进一步的是，上述步骤a中，将eu的固体化合物或dy的固体化合物和锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种加入粉碎机中时，先加入数量多的锶的化合物、铝的化合物或尿素，再加入eu的固体化合物或dy的固体化合物。
23.上述步骤c中，将含dy原料粉、含eu原料粉与其余原料组分按质量由多到少的顺序依次加入粉碎机中粉碎混匀。
24.上述步骤a、c中，采用多段式间隙粉碎，段数3-5，每次持续粉碎时间为0.9-1.1min，间隙时间》2min，转速》10000转/min。
25.上述步骤c中，细粉状物料的绝对质量＞5g。
26.上述步骤d中，反应容器容积＞50ml，细粉状物料在反应容器中的填装比例为1/3-2/3。
27.进一步的是，将细粉状物料装入反应容器中时，需要将物料振平，保持物料表面平整。
28.上述步骤d中，所述燃烧结束的标志为马弗炉温度停止升高。
29.上述步骤d中，所述冷却为在空气中淬冷。
30.本发明的有益效果是：本发明提供了一种全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉及其制备方法。本发明制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的荧光颜色为黄绿色，其余辉在光激发终止后10h依然明显。
31.本发明荧光粉的制备方法中原料全部采用固态形式，不需要加入任何液态介质，通过刀片式高速粉碎机对所有固态物料进行粉碎、混合。同时，通过制备含稀土原料粉、粉碎时的添加顺序等方法解决微量掺杂物因量少而容易导致计量不准确的问题。本发明的燃烧合成过程中既不需要给燃烧容器加盖，也不需要对燃烧体系采取还原性物料埋烧措施，更不需要专门控制燃烧气氛，以温度变化为客观指标准确控制反应程度，后续也无需对合成的粉体材料进行专门的还原气氛煅烧处理。本发明的制备方法简单，容易操作，实验参数易控制，能耗低，原料混合均匀性高，具有应用前景。
附图说明
32.图1为本发明实施例1制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的xrd图；
33.图2为本发明实施例1制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的sem图；
34.图3为本发明实施例1制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的光谱图(左边为发射光谱，右边为激发光谱)；
35.图4为本发明实施例2制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的xrd图；
36.图5为本发明实施例2制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的sem图；
37.图6为本发明实施例2制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的光谱图(左边为发射光谱，右边为激发光谱)；
38.图7为本发明实施例3制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的xrd图；
39.图8为本发明实施例3制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的sem图；
40.图9为本发明实施例3制备的全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的光谱图(左边为发射光谱，右边为激发光谱)。
具体实施方式
41.本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。
42.全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉，其制备原料组分为：锶的化合物、铝的化合物、eu的固体化合物、dy的固体化合物、尿素、助熔剂；
43.其中，锶的化合物为硝酸盐或具有较强氧化性且易高温分解挥发的含锶化合物，
铝的化合物为硝酸盐或具有较强氧化性且易高温分解挥发的含铝化合物，铝的化合物中铝原子与锶的化合物中锶原子的摩尔比为1.9-2.0；
44.eu的固体化合物为在高温燃烧过程中除eu元素及氧元素外，其它元素成分都能够分解挥发的化合物，eu的固体化合物中eu原子为锶原子摩尔质量的0.2-0.8％；
45.dy的固体化合物为在高温燃烧过程中除dy元素及氧元素外，其它元素成分都能够分解挥发的化合物，dy的固体化合物中dy原子为锶原子摩尔质量的0.2-0.8％，且eu的固体化合物中eu原子与dy的固体化合物中dy原子的摩尔比为1∶1；
46.尿素的加入量为还原氧化性物质所需理论量的3-6倍；
47.助熔剂为氧化硼、硼酸、硼酸锂、氢氧化锂中任意一种，其加入量按硼元素或锂元素的原子摩尔分数计为锶的化合物和铝的化合物中锶、铝总原子摩尔数的1-5％。
48.优选的是，上述锶的化合物或铝的化合物为硝酸盐。
49.优选的是，上述eu的固体化合物或dy的固体化合物包括稀土(eu、dy)硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物，且固态稀土(eu、dy)化合物形态的选择与其是否能够在水或其它任何一种常温液态介质中的溶解性无关。
50.关于尿素的加入量，以锶和铝的硝酸盐为例，则尿素的加入量为下述反应所需尿素理论量的倍数：
51.3sr(no3)2 6al(no3)3 20co(nh2)2＝3sral2o4 32n2↑
20co2↑
40h2o
↑
52.上述全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的荧光颜色为黄绿色，持续发光时间＞10h。
53.上述全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
54.a.将锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种与eu的固体化合物在粉碎机中粉碎混匀，得到含eu原料粉；将锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种与dy的固体化合物在粉碎机中粉碎混匀，得到含dy原料粉；
55.b.在含dy原料粉、含eu原料粉中已有原料组分用量的基础上，按所需全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的生产量，计算应补充的原料组分用量；
56.c.将含dy原料粉、含eu原料粉与其余原料组分加入粉碎机中粉碎混匀，得到细粉状物料；
57.d.将步骤c得到的细粉状物料置于反应容器中，迅速移入已升温至500-900℃的马弗炉中燃烧，燃烧结束后取出，冷却，磨细后得到全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉。
58.由于稀土加入量较少，为了提高加入量的准确性，需要采用小容量(50-100g)的刀片高速粉碎机进行充分粉碎，即制备好已知稀土含量的原料粉；同时，为便于灵活调节加入的稀土的数量，两种稀土(eu、dy)不能同时加入到同一批次的某种原料粉中进行制备。因此，优选的是，上述步骤a中，每0.5-2g eu的固体化合物与20-40g的锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种在粉碎机中粉碎混匀，每0.5-2g dy的固体化合物与20-40g的锶的化合物、铝的化合物、尿素中任意一种在粉碎机中粉碎混匀；需制备的含稀土原料粉量应与粉碎机的处理量匹配，因此每次制备的含eu原料粉或含dy原料粉的量控制为粉碎机额定处理量的20-80％。
59.为了避免稀土含量随机波动，便于估计和控制稀土加入量的偏差，因此优选的是，上述步骤a中，将eu的固体化合物或dy的固体化合物和锶的化合物、铝的化合物、尿素中任
意一种加入粉碎机中时，先加入数量多的锶的化合物、铝的化合物或尿素，再加入eu的固体化合物或dy的固体化合物；上述步骤c中，将含dy原料粉、含eu原料粉与其余原料组分按质量由多到少的顺序依次加入粉碎机中粉碎混匀。
60.上述步骤a、c中，采用多段式间隙粉碎，段数3-5，每次持续粉碎时间为0.9-1.1min，间隙时间》2min，转速》10000转/min。
61.上述步骤c中，细粉状物料的绝对质量(所有固态物料的总质量)＞5g。
62.优选的，上述步骤d中，反应容器容积＞50ml，细粉状物料在反应容器中的填装比例为1/3-2/3。更优选的是，将细粉状物料装入反应容器中时，需要将物料振平，保持物料表面平整。
63.由于燃烧反应过程的实际温度会随着放热反应的进行而升高，最终会高于马弗炉的设定温度(500-900℃)，直至反应结束停止放热，此时由于放热反应结束马弗炉中温度会逐渐降低，直到降低至设定温度(500-900℃)，因此上述步骤d中，所述燃烧结束的标志为马弗炉温度停止升高，此时需要迅速将反应容器从马弗炉中取出冷却，所述冷却为在空气中淬冷。
64.本发明全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的原料组分中由氧化剂(锶、铝的化合物)、还原剂(尿素)、激发剂(eu和dy的固体化合物)以及助熔剂，四类试剂共同构成一个燃烧合成反应体系。在实际生产过程中，如果因条件所限，锶、铝的化合物不具有明显的氧化性，也可以额外引入一种能够明显放热的氧化还原反应体系。但此类反应体系中的反应物中，除需要参与荧光物质组成的成分之外，其余成分必须要在燃烧反应过程中挥发除去，或者是它的存在不会明显影响铝酸锶粉的发光性能。
65.下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
66.实施例
67.本发明提供3组采用本发明制备方法制备全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉的实施例1-3，具体制备过程如下。
68.实施例1
69.制备原料：硝酸铝、硝酸锶、尿素、硼酸、三氧化二铕、三氧化二镝。
70.制备过程：按每0.5g稀土固体化合物与20g原料粉(氧化剂或还原剂中任意一种)混合粉碎的量，分别制备三氧化二铕在硝酸锶中的原料粉和三氧化二镝在硝酸铝中的原料粉。按照eu原子为锶原子摩尔质量的0.2％，dy原子为锶原子摩尔质量的0.2％，铝原子与锶原子的摩尔比为2.0，硼元素原子摩尔分数为锶、铝总原子摩尔数的2％，尿素过量系数5配料。按照原料质量由多到少的顺序将原料加入粉碎机粉碎混合，粉碎机转速12000转/min，3段粉碎，单次粉碎时间1min，间息3min，得到细粉状物料。将物料装入坩埚，单次燃烧物料质量为6g，物料填装比为1/3。设定马弗炉温度为500℃，达到温度后将坩埚迅速放入马弗炉，燃烧至最高温度515℃时取出坩埚于空气中淬冷，磨细后得到全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉。
71.产品检测：产品为淡绿色粉末。其xrd分析如图1所示，结果表明其结构为sral2o4；其sem分析如图2所示，由图2可知产物为明显的多孔结构；其荧光光谱如图3所示，由图3可知实施例1产品的激发波长为370nm，荧光峰位于520nm，肉眼可见黄绿色荧光持续时间》10h。
72.实施例2
73.制备原料：硝酸铝、碳酸锶、尿素、三氧化二硼、硝酸铕、硝酸镝。
74.制备过程：按每0.5g稀土固体化合物与40g原料粉(氧化剂或还原剂中任意一种)混合粉碎的量，分别制备硝酸铕在硝酸铝中的原料粉和硝酸镝在碳酸锶中的原料粉。按照eu原子为锶原子摩尔质量的0.8％，dy原子为锶原子摩尔质量的0.8％，铝原子与锶原子的摩尔比为1.9，硼元素原子摩尔分数为锶、铝总原子摩尔数的5％，尿素过量系数3配料。按照原料质量由多到少的顺序将原料加入粉碎机粉碎混合，粉碎机转速20000转/min，5段粉碎，单次粉碎时间1min，间息5min，得到细粉状物料。将物料装入坩埚，单次燃烧物料质量为8g，物料填装比为1/2。设定马弗炉温度为800℃，达到温度后将坩埚迅速放入马弗炉，燃烧至最高温度817℃时取出坩埚于空气中淬冷，磨细后得到全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉。
75.产品检测：产品为淡绿色粉末。其xrd分析如图4所示，结果表明其结构为sral2o4；其sem分析如图5所示，由图可知产物为明显的多孔结构；其荧光光谱如图6所示，由图可知实施例2产品的激发波长为370nm，荧光峰位于520nm，肉眼可见黄绿色荧光持续时间》10h。
76.实施例3
77.制备原料：乙酸铝、硝酸锶、尿素、硼酸锂、硝酸铕、硝酸镝。
78.制备过程：按每2g稀土固体化合物与20g原料粉(氧化剂或还原剂中任意一种)混合粉碎的量，分别制备硝酸铕在乙酸铝中的原料粉和硝酸镝在尿素中的原料粉。按照eu原子为锶原子摩尔质量的0.5％，dy原子为锶原子摩尔质量的0.5％，铝原子与锶原子的摩尔比为1.95，硼酸锂摩尔分数为锶、铝总原子摩尔数的1％，尿素过量系数6配料。按照原料质量由多到少的顺序将原料加入粉碎机粉碎混合，粉碎机转速15000转/min，4段粉碎，单次粉碎时间1min，间息4min，得到细粉状物料。将物料装入坩埚，单次燃烧物料质量为10g，物料填装比为2/3。设定马弗炉温度为900℃，达到温度后将坩埚迅速放入马弗炉，燃烧至最高温度913℃时取出坩埚于空气中淬冷，磨细后得到全固相eu、dy激活的铝酸锶荧光粉。
79.产品检测：产品为淡绿色粉末。其xrd分析如图7所示，结果表明其结构为sral2o4；其sem分析如图8所示，由图可知产物为明显的多孔结构；其荧光光谱如图9所示，由图可知实施例3产品的激发波长为370nm，荧光峰位于520nm，肉眼可见黄绿色荧光持续时间》10h。