柔性压阻式压力传感器及其制备方法

1.本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种柔性压阻式压力传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着元宇宙概念的火爆和5g的普及应用，可穿戴电子器件在近几十年得到了极大的发展，对于人机交互，远程医疗，智能设备的应用具有重要意义。但实现人体生理信号的全面检测仍然具有重大挑战，这是由于人体信号既包括微弱的信号，如呼吸和脉搏，也有剧烈的信号，如在引体向上时手部的应力监测，这需要传感器具有宽的传感范围和较高的灵敏度。目前，基于压力传感器有不同的工作原理，有压阻式、压电式、摩擦电式以及电容式，压阻式传感器由于结构简单和快速响应等优点备受关注。微结构式压阻传感器由于微结构带来的高灵敏度而备受青睐，目前，主要有微金字塔、微球、微柱、以及粗糙的突起结构，其中，金字塔结构在许多报道中证实其由于在外力下大的变形导致在微结构中脱颖而出，但目前，目前大多数压阻薄膜仍然具有较低灵敏度，较低的传感范围以及器件制造复杂，导致其适用性以及兼容性较差，限制了其进一步利用，因此，设计一种合理的方法，对于实现人体健康全面监测和身体传感器网络的集成具有重要意义。


技术实现要素：

3.为了解决现有微结构式压阻传感器灵敏度低以及传感范围小的问题，本发明的目的之一是提供一种柔性压阻式压力传感器。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种柔性压阻式压力传感器，包括叉指电极，以及位于叉指电极上的压阻复合膜，压阻复合膜与叉指电极的接触面上均匀分布有微金字塔；其中，压阻复合膜中包含多壁碳纳米管，微金字塔中沉积有多壁碳纳米管。
5.本发明的有益效果为：本发明带有微金字塔结构的压阻复合膜在外力作用下，微金字塔发生变形引起压力传感器内部导电通路的变化，最终引起电阻急剧变化，从而提高压阻传感器的灵敏度以及提高其监测的传感范围。
6.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
7.进一步，多壁碳纳米管的长度小于微金字塔底边的边长，微金字塔底边的边长为1-15μm，微金字塔底边的边长为微金字塔的高度的1.5-1.7倍。
8.进一步，多壁碳纳米管的长度为0.5-2μm。
9.采用上述进一步技术方案的有益效果为：该尺寸的微金字塔底边的边长可确保该长度的mwcnt沉积在微金字塔中，与分散在压阻复合膜中的其它mwcnt形成电路；同时，该高度的微金字塔利于微金字塔在较小的作用力下发生形变，在一定程度上提高本发明中的柔性压阻式压力传感器的灵敏度。
10.进一步，微金字塔底边的长度为12.5μm，微金字塔的高度为7.5μm。
11.进一步，叉指电极包括基底，以及附着于基底上的银膜；其中，银膜与压阻复合膜有微金字塔的面接触。
12.本发明的目的之二是提供一种柔性压阻式压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
13.叉指电极的制备：
14.通过磁控溅射在叉指电极模板上形成银膜；
15.压阻复合膜的制备：
16.步骤s1、将多壁碳纳米管分散在第一有机溶剂中，获得混合物ⅰ；
17.步骤s2、将粘结物质分散在第二有机溶剂中，获得混合物ⅱ；
18.步骤s3、将混合物ⅰ和混合物ⅱ混合后再加入能使粘结物质进行固化的固化剂，从而获得混合物ⅲ；
19.步骤s4、将混合物ⅲ置于有微金字塔结构的模具中，依次经固化、冷冻和脱模后获得压阻复合膜。
20.本发明的有益效果为：本发明中的混合物ⅰ和混合物ⅱ均采用溶液共混方式，利于多壁碳纳米管自由沉降在模具中的微金字塔结构中，并且溶液共混相较于机械共混提高了多壁碳纳米管的分散性，利于多壁碳纳米管较为集中在沉降在金字塔内部，有利于提高压力传感器的灵敏度和监测的传感范围。
21.进一步，磁控溅射的条件为：磁控溅射的条件为：磁控溅射的条件为：真空度为1
×
10-4
pa-1
×
10-3
pa、磁控溅射的功率为20-40w、氩气和氧气的比例为40:0、溅射时间为5-15min。
22.进一步，多壁碳纳米管与粘结物质的质量比为(3:100)-(7:100)，粘结物质与固化剂的质量比为(5:1)-(20:1)。
23.进一步，粘结物质包括聚二甲基硅氧烷，第一有机溶剂包括异丙醇，第二有机溶剂包括正己烷。
24.进一步，步骤s4中的固化条件为：固化温度为80-120℃、固化时间为40-80min；步骤s4中的冷冻条件为：冷冻温度为-5-5℃、冷冻时间为10-60min。
25.本发明具有以下有益效果：
26.1、本发明利用独特的金字塔结构设计，因此，微金字塔发生形变时容易产生大量形变，一方面使得金字塔与电极的接触面积增加，另一方面，这种形变导致金字塔内部的多壁碳纳米管的间距减小，使得隧穿效应和导电通路增多，从而提高灵敏度；根据测试分析，本发明中的柔性压阻式压力传感器灵敏度最高达到242.4kpa-1
，传感范围测试最高可达180kpa，因此，该压力传感器既能监测人体生理信号较小的外力，也能监测较剧烈的人体信号。
27.2、本发明的传感器具有结构简单、制备简便、成本低廉等特点，并且该压阻传感器具有更高的灵敏度、优异的柔性。
附图说明
28.图1为本发明中的叉指电极的制备流程；
29.图2为压阻复合膜的制备流程；
30.图3为pdms/mwcnt压阻复合膜制备过程中部分物质的实物图，其中，(a)图为混合物ⅲ的实物图，(b)图为pdms/mwcnt压阻复合膜的实物图；
31.图4为pdms/mwcnt压阻复合膜sem图谱，其中，(a)图为500倍放大倍数下的sem图谱，(b)图为1500倍放大倍数下的sem图谱；(c)图为5000倍放大倍数下的sem图谱；
32.图5为mwcnt分散在pdms中的sem图谱；
33.图6为柔性压阻式压力传感器工作原理图；
34.图7为柔性压阻式压强传感器在不同压强加载和卸载时的实时电流相应图谱，其中，7(a)图为压强10kpa以下在加载和卸载时的实时电流响应；7(b)图为压强10-100kpa加载和卸载时的实时电流响应；7(c)图为压强100kpa以上加载和卸载时的实时电流响应；
35.图8为柔性压阻式压力传感器的灵敏度测试图谱；
36.附图标记说明：
37.100-叉指电极，110-基底，120-银膜，130-亚银纸，140-待磁控溅射区域。
具体实施方式
38.下面将结合实施例对本技术中的柔性压阻式压力传感器及其制备方法进行描述。然而，本技术可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本技术将是彻底的和完整的，并且将要把本技术的范围充分地传达给本领域技术人员。
39.目前多壁碳纳米管(mwcnt)和聚二甲基硅氧烷(pdms)的压阻式器件多为拉伸型传感器，这是由于当多壁碳纳米管作为导电填料时，在基体中达到逾渗阈值后，此时多壁碳纳米管之间的通路得到建立，在经过大拉伸后，其导电通路被破坏，导致其电阻变大，而这种拉伸传感器由于聚二甲基硅氧烷本身的滞后性导致其响应慢；但是，这种大变形往往是不可逆的，导致其性能不稳定。所以目前正在发展基于mwcnt和pdms的压力型传感器，而这其中考虑的最关键点就是传感器的灵敏度及其响应范围。
40.为了提高压力型传感器的性能，许多微结构被应用，比如韩国蔚山国立科学技术学院hyunhyub ko通过在pdms中添加碳纳米管(cnt)并制造具有微球结构的压阻传感器，即使使用了微结构，但其采用直接共混的方式将pdms和cnt进行混合，并且碳纳米管尺度大于微球尺度，因此，其灵敏度只有15.1kpa
–1，并且其检测上限只有30kpa。另外还有工作报道将碳纳米管喷涂到微结构表面，虽然得到的器件灵敏度有所提高，但由于在不断的循环使用中碳纳米管容易脱落，导致其稳定性能较差。
41.基于此，发明人设置了一种柔性压阻式压力传感器，该压力传感器中的复合膜与叉指电极接触的一面上有均匀分布有微金字塔结构，在外力作用下，微金字塔发生的变形引起内部导电通路的变化，导致电阻急剧变化，从而提高压阻传感器的灵敏度和提高其传感范围；此外，本发明中的多壁碳纳米管是分散在复合膜中，因此，可避免多壁碳纳米管脱落导致柔性压阻式压力传感器稳定性较差的问题。
42.本发明中第一方面的实施例提供一种柔性压阻式压力传感器，如图1-4所示，该柔性压阻式压力传感器包括叉指电极100，以及位于叉指电极100上的压阻复合膜，压阻复合膜与叉指电极100的接触面上均匀分布有微金字塔；其中，压阻复合膜中包含多壁碳纳米管，微金字塔中沉积有多壁碳纳米管(mwcnt)；在本实施例中，压阻复合膜具有一定的弹性，
分散在压阻复合膜中的mwcnt和沉积在微金字塔中的mwcnt形成电路。
43.本实施例中的压力传感器在外力作用下，微金字塔发生的变形引起压阻复合膜中内部导电通路变化，导致电阻急剧变化，从而提高压阻传感器的灵敏度和监测上限。具体地，本实施例中的具有微金字塔的压阻复合膜可以将施加的压力转化为由压阻复合膜的电阻变化；柔性压阻式压力传感器的工作原理如图6所示。根据图6可知，施加的压力使压阻复合膜上的微金字塔变形，并改变微金字塔与叉指电极之间的接触面积，从而改变压力传感器的电阻，以产生可检测的信号。具体地，施加的应力集中在微金字塔尖端，导致微金字塔尖端变形较大，从而增加了微金字塔与叉指电极之间的接触面积增加，进而大大减少了电阻。此外，压力作用下柔性压阻式压力传感器除了增大接触面积而导致电阻下降之外，在外力作用下，集中在微金字塔尖端的应力还减小了金字塔尖端中多壁碳纳米管网络之间的距离，这可能形成更多的导电路径，从而导致体积电阻率ρc的降低。
44.此外，本实施例中的压阻复合膜优选由聚二甲基硅氧烷(pdms)和mwcnt制备的pdms/mwcnt压阻复合膜。
45.如图1示意，本实施例中的叉指电极100包括基底110和银膜120；具体地，银膜120通过磁控溅射附着在基底110上，并且银膜120与压阻复合膜(即pdms/mwcnt压阻复合膜)均匀分布有微金字塔的面接触。此外，根据图1示意，在本实施例中，基底110的表面只有部分区域磁控溅射形成银膜(即只在待磁控溅射区域140形成银膜)，从而获得叉指电极。
46.另外，在一些实施例中，多壁碳纳米管的长度小于微金字塔底边的边长；具体地，本实施例中的mwcnt的长度为0.5-2μm，压阻复合膜表面的微金字塔底边的边长为1-15μm，微金字塔底边的边长为微金字塔的高度的1.5-1.7倍，本实施例中的压阻复合膜表面的微金字塔底边的边长可以是1μm、2μm、5μm、10μm、12.5μm、15μm，优选地，本实施例中压阻复合膜表面的微金字塔底边的边长为12.5μm、微金字塔的高度为7.5μm。在本实施例中，该范围的微金字塔底边的边长可确保mwcnt沉积在微金字塔中，与分散在压阻复合膜中的其它mwcnt形成电路；同时，该高度的微金字塔利于微金字塔结构在较小的作用力下发生形变，在一定程度上提高本发明中的柔性压阻式压力传感器的灵敏度。
47.本发明第二方面的实施例提供用于制备第一方面实施例中的柔性压阻式压力传感器的方法，具体包括以下步骤：
48.1、叉指电极的制备，其制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：
49.步骤c1、优选尺寸为10cm
×
10cm的基底，然后用去离子水将其超声5分钟，接着用乙醇再次超声5分钟，保证其清洗干净，再用氮气吹干后获得干净的基底。在本实例中，基底优选聚酰亚胺膜；基底的厚度为100-500μm，优选125μm。
50.步骤c2、将亚银纸裁贴在干净的基底上，贴合时将亚银纸与基底压实并尽可能去除气泡，亚银纸的尺寸优选10cm
×
10cm。
51.步骤c3、采用激光打标机对基底上的亚银纸进行打标，促使基底部分区域裸露出来形成待磁控溅射区域从而获得叉指电极模板。在本实例中，打标时的条件可以是：电流为6a、打标速度300mm/s、打标次数为10次。
52.步骤c4、首先通过磁控溅射的方式在叉指电极模板上的待磁控溅射区域形成银膜，然后撕掉基底上其它区域的亚银纸，获得叉指电极。在本实施例中，磁控溅射时的条件可以是：真空度位于为1
×
10-4
pa-1
×
10-3
pa以下、磁控溅射的功率为20-40w、氩气和氧气的
比例为40:0、溅射时间为5-15min；其中，磁控溅射的功率优选为40w、溅射时间优选为15min。
53.2、压阻复合膜的制备，包括以下步骤：
54.步骤s1、首先将多壁碳纳米管(mwcnt)分散在第一溶剂中，获得混合物ⅰ；其中，第一溶剂与mwcnt的质量比为(1:50)-(1:200)；优选地，第一溶剂与mwcnt的质量比为1:100；本实施例中的分散方式优选超声分散。
55.步骤s2、将粘结物质分散在第二有机溶剂中，获得混合物ⅱ。在本实例中，粘结物质与第二有机溶剂的质量为(1:3)-(1:7)，优选地，本实施例中的黏结物质与第二有机溶剂的质量为1:5；本实施例中同样采用超声的方式将粘结物质分散在第二有机溶剂中。
56.步骤s3、将混合物ⅰ和混合物ⅱ混合后再加入能使粘结物质进行固化的固化剂，从而获得混合物ⅲ。在本实施例中，粘结物质与固化剂之间的质量比为(5:1)-(20:1)；优选地，粘结物质与固化剂之间的质量比为10:1。在本实例中，混合时选用磁力搅拌方式。混合物ⅲ中的多壁碳纳米管与粘结物质的质量比为(3:100)-(7:100)。
57.步骤s4、将混合物ⅲ转移至到放置有微金字塔结构硅片的模具中，然后抽真空。在本实施例中，抽真空时，模具中的混合物ⅲ中的溶剂会逐渐挥发，同时，多壁碳纳米管在重力的作用下逐渐沉降到模具中的金字塔微结构中；此外，本实施例中多壁碳纳米管的长度小于微金字塔结构底边的边长，具体的，多壁碳纳米管的长度为1-2μm，微金字塔结构底边的边长为1-15μm，微金字塔底边的边长为微金字塔的高度的1.5-1.7倍，微金字塔结构底边边长优选12.5μm，高度优先7.5μm；本实施例中抽真空的条件可以是：温度为40℃、抽真空时间为1h。
58.步骤s5、在步骤s4之后进行脱模获得粘结在硅片上的压阻复合膜前驱体，然后将压阻复合膜前驱体进行固化，从而获得粘结在硅片上的压阻复合膜，固化的条件可以是：温度为80-120℃、固化时间为40-80min，其中，优选的固化条件可以是：温度是120℃、固化时间为1h。
59.步骤s6、将步骤s5获得的粘结在硅片上的压阻复合膜进行冷藏，冷藏后将硅片剥离获得压阻复合膜，并且该压阻复合膜的一面有微金字塔机构。在本实例中，压阻复合膜主要是指pdms/mwcnt压阻复合膜；冷藏的条件可以是：-5-5℃、冷冻时间为10-60min，其中，冷藏优选条件可以是：温度为0℃、冷藏时间为30min。
60.步骤s7、对步骤s6获得的压阻复合膜进行裁剪，裁剪后优选面积为10mm
×
10mm的正方形的压阻复合膜。
61.3、封装
62.将1中制备的叉指电极与2中制备的压阻复合膜进行封装，并用铝箔将导线贴合在叉指电极两端，再将导线引出，然后用镊子夹取压阻复合膜并将压阻复合膜中有微金字塔微的一面贴合到叉指电极上，从而获得本发明中所述的柔性压阻式压力传感器。
63.本实施例基于沉降法，且根据微金字塔的尺度大小选择尺度小于金字塔尺度的多壁碳纳米管，该方法首先保证了沉降过程中多壁碳纳米管的在重力中的作用下自发的沉降；其次，由于mwcnt长度小于微金字塔机构，可以让mwcnt沉降在金字塔内，利于压阻复合膜中产生大量导电通路。
64.此外，本实施例中通过溶液共混(即混合物ⅰ和混合物ⅱ均是通过溶液共混获得)，
使得多壁碳纳米管自由沉降；并且，溶液共混相较于机械共混提高了分散性，而这种与金字塔尺度相符合的多壁碳纳米管沉降中可以沉降在金字塔内部，而不是非结构层的集体中，有利于提高其灵敏度和监测的传感范围。另外，采用溶液共混后自然沉降的方法相较于机械共混而言多壁碳纳米管的分散性十分良好。
65.另外，在一些实施例中，所述粘结物质包括聚二甲基硅氧烷，所述第一有机溶剂包括异丙醇，所述第二有机溶剂包括正己烷。当粘结物质为聚二甲基硅氧烷时，本实施例中所用的固化剂为道康宁184pdms型号。本实施例中多壁碳纳米管在异丙醇中具有好的分散性，同时二甲基硅氧烷在正己烷中具有好的分散性，正己烷还避免二甲基硅氧烷发生固化反应，进而避免由于多壁碳纳米管和二甲基硅氧烷分散不均导致制备的压阻复合膜的性能变差，例如其导电性能。
66.实施例
67.一种pdms/mwcnt压阻复合膜的制备方法，包括以下步骤：
68.1、叉指电极的制备，其制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：
69.步骤c1、将厚度为125μm、长宽为10cm
×
10cm的聚酰亚胺膜作为基底，然后用去离子水将其超声5分钟，接着用乙醇再次超声5分钟，保证其清洗干净，再用氮气吹干后获得干净的基底。
70.步骤c2、将尺寸为10cm
×
10cm的亚银纸贴在干净的基底上，贴合时将亚银纸与基底压实并尽可能去除气泡。
71.步骤c3、采用激光打标机对基底上的亚银纸进行打标，促使基底部分区域裸露出来形成待磁控溅射区域从而获得叉指电极模板，其中，打标时的条件是：电流为6a、打标速度300mm/s、打标次数为10次。
72.步骤c4、首先通过磁控溅射的方式在叉指电极模板上的待磁控区域形成银膜，然后撕掉基底上其它区域的亚银纸，获得参数是：长为25μm、宽为16μm、指长为10μm、线距为100μm、线宽为100μm、叉指对数为25对(50指)的叉指电极，其中，磁控溅射时的条件为：真空度位于1
×
10-3
pa以下、磁控溅射的功率为40w、氩气和氧气的比例为40:0、溅射时间为15min。
73.2、压阻复合膜的制备，包括以下步骤：
74.步骤s1、通过超声将0.05g多壁碳纳米管(mwcnt)分散在5g的异丙醇中，获得混合物ⅰ。
75.步骤s2、通过超声将0.9g聚二甲基硅氧烷分散在4.5g正己烷中，获得混合物ⅱ。
76.步骤s3、通过磁力搅拌首先将混合物ⅰ和混合物ⅱ进行混合，然后再加入0.09g的固化剂继续混合，从而获得混合物ⅲ。
77.步骤s4、将混合物ⅲ转移至到放置有微金字塔结构硅片的模具中，然后将模具在40℃抽真空1h后取出。
78.步骤s5、在步骤s4之后进行脱模获得粘结在硅片上的pdms/mwcnt压阻复合膜前驱体，然后将pdms/mwcnt压阻复合膜前驱体在温度是120℃的条件下固化时间为1h，从而获得粘结在硅片上的pdms/mwcnt压阻复合膜。
79.步骤s6、将步骤s5获得的粘结在硅片上的压阻复合膜放入0℃的条件下冷藏30min，冷藏后将硅片剥离获得具有微金字塔结构的pdms/mwcnt压阻复合膜。
80.步骤s7、将步骤s6获得的压阻复合膜裁剪成面积为10mm
×
10mm的正方形的pdms/mwcnt压阻复合膜。
81.3、封装
82.将1中制备的叉指电极与2中制备的pdms/mwcnt压阻复合膜进行封装，并用铝箔将导线贴合在叉指电极两端，再将导线引出，然后用镊子夹取压阻复合膜并将压阻复合膜中有微金字塔微的一面贴合到叉指电极上，获得柔性压阻式压力传感器。
83.测试分析
84.1、pdms/mwcnt压阻复合膜测试分析
85.采用扫描电子显微镜(sem)对实施例中pdms/mwcnt压阻复合膜测试分析，其测试结果如图4所示。根据图4可以看出，pdms/mwcnt压阻复合膜表面上的微金字塔高度均匀分布，利于构建大面积压力传感阵列进行空间分辨压力测试。
86.采用sem对多壁碳纳米管在pdms中的分散进一步测试分析，其测试结果图5所示，根据图5可知，在自由沉降的过程中，多壁碳纳米管沉降至模具中的金字塔结构内，并且多壁碳纳米管均匀的分散在pdms中，为构成导电通路提供了基础。
87.2、柔性压阻式压力传感器压阻性能测试，其测试具体如下：
88.步骤1、首先将测力计用螺丝与线性马达用螺丝装在一起固定，保持其水平且稳定不动即可，然后将柔性压阻式压力传感器安装在固定面上，准备开始测试；
89.步骤2、设置线性马达运行程序，先将线性马达最靠近传感器的一端尽可能接近传感器，但不能与传感器相接触，根据传感器位置设置相应的参数，具体参数为：线性马达的后退位移为15mm、前进位移为0mm、最大速度为0.6m/s、来回加速度均为0.6m/s2、来回的滞留时间为500ms；
90.步骤3、利用labview和数据采集系统来记录电流信号的输出，其电流信号的采集使用sr-570进行，此外sr-570给器件施加一个0.1v的恒定偏压；重复测量直到测力计示数到20n后停止测试。
91.其测试结果如图7-8所示，根据图7中的a、b、c图可以看出，压强在10kpa以下该传感器灵敏度并没有很大，电流变化范围在10-9
a和10-8
a之间变化，主要原因是当力很小时，还不足以对微金字塔结构产生有效的压缩，但在每一个压强下其响应速度也较快，其原因是外力作用下其施加压力降低微金字塔的尖端，同时增加微金字塔与交叉电极之间的接触面积，减少总电阻，最后导致其在一定电压下输出电流的急剧增加；压强在10kpa-100kpa这个范围内，其电流变化范围在10-8
a和10-5
a之间变化大，在100kpa以上电流变化范围在10-7
a和10-4
a之间变化。
92.此外，根据图8显示，该压阻传感器灵敏度最高达到242.4kpa-1
，这远远高于目前基于多壁多壁碳纳米管与pdms复合形成的传感器，此外其传感范围也到了180kpa，这一范围保证了其既能监测人体生理信号较小的外力，也能监测较剧烈的人体信号。
93.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。