一种生物质气凝胶微球及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料领域，尤其涉及一种生物质气凝胶微球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纺织印染工业属于我国国民经济的重要支柱性产业之一。我国每年都会产生大量的印染废水，而印染废水中都存在这较高浓度的重金属离子和有机染料。其中，有机染料分子的结构为多芳环结构，具有较高的致癌特性和生物毒性，另外染料本身存在的高色度特性会阻碍太阳光，给水生态系统带来了十分严重的危害。此外，在皮革的鞣制，染料的合成等环节都需要使用重金属铬离子。这些铬离子往往以能产生急性致癌和致畸性的重铬酸根和铬酸根的形式参与印染废水的排放。即使存在浓度很低，也会随着生物积累对人体造成不可逆的危害。
3.目前对有机染料常用的处理方法有吸附法、混凝法、膜过滤法和高级氧化法等，对重金属离子的常用处理方法有吸附法，离子交换法，膜分离法等。吸附法作为一种廉价简便的方法常应用于各类废水的处理，并且复合微球是吸附法中常用的一种吸附剂。但是传统复合微球的制备方法多为反相乳化法，该方法需要高温油浴和低温冰浴的复杂操作，且使用丙酮，制备的复合微球的粒径大小不可控，不均一，并且其对于阴离子偶氮染料中性条件下的吸附效果较差。
4.因此，如何简化工艺、避免使用丙酮的同时制备得到在中性条件下对阴离子偶氮染料的吸附效果优异的复合微球吸附剂是一个亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物质气凝胶微球及其制备方法和应用，本发明提供的方法，操作简单，避免使用丙酮，且制备的生物质气凝胶微球，粒径可控，粒径大小均一，在中性条件下对阴离子偶氮染料也具有优异的吸附效果。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种生物质气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将明胶、壳聚糖和醋酸溶液混合，得到混合溶液；
9.(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液滴加到碱液中，得到微球；所述滴加的速率为0.7～1.2min/ml；所述滴加的设备为纺丝针头；
10.(3)将所述步骤(2)得到的微球和交联剂混合进行交联反应得到复合微球；
11.(4)将所述步骤(3)得到的复合微球和羧基被活化的咖啡酸进行酰胺化反应得到水凝胶微球；
12.(5)将所述步骤(4)得到的水凝胶微球进行冷冻干燥，得到生物质气凝胶微球。
13.优选地，所述步骤(1)中明胶和壳聚糖的质量之比为(0.1～1.3)：(0.1～1.1)。
14.优选地，所述步骤(1)中醋酸溶液的浓度为3～7wt％。
15.优选地，所述步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
16.优选地，所述步骤(3)中交联剂为戊二醛和京尼平中的一种或两种。
17.优选地，所述步骤(3)中交联反应的温度为室温，交联反应的时间为0.5～1.5h。
18.优选地，所述步骤(4)中酰胺化反应的温度为室温，酰胺化反应的时间为3～9h。
19.优选地，所述步骤(5)中冷冻干燥的温度为-70～-50℃，冷冻干燥时间为20～28h。
20.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质气凝胶微球。
21.本发明还提供了上述技术方案所述生物质气凝胶微球在去除水中重金属和染料中的应用。
22.本发明提供了一种生物质气凝胶微球的制备方法，首先使明胶、壳聚糖和醋酸溶液充分溶解混合，得到大分子长链相互缠绕的酸性、均匀的混合溶液，然后在一定滴加速率下将所述混合溶液滴加到碱液中，利用壳聚糖不溶解于碱液的性质，达到液相向固相的转化，即利用这种中和滴定法，制备得到含大量氨基的乳白色的微球，且通过所述混合溶液的滴加速率控制微球的粒径大小，使其粒径均一，从而有利于后续制备得到粒径可控、粒径大小均一的生物质气凝胶微球，然后利用交联剂使微球表面的氨基与氨基产生交联，有利于呈现较好的球状形态的复合微球，然后经酰胺化反应将咖啡酸接枝改性到复合微球表面，进一步丰富复合微球表面的官能团种类及数目，最终得到水凝胶微球，再经冷冻干燥得到生物质气凝胶微球(gc2微球)，冷冻干燥同样可以很好的保持gc2微球原有的结构形态，并使gc2微球具有很轻的质量，更加容易保存和运输；本技术提供的方法，操作简单，没有高温油浴和低温冰浴的复杂操作，避免了使用丙酮，且制备的gc2微球，具有独特的三维互穿结构以及表面富含的丰富的基团为其在吸附染料和重金属时提供了较高的比表面积和大量的吸附位点，并具有生态友好性和生物降解性，粒径可控，粒径大小均一，所述gc2微球在酸性条件下，其所携带的氨基发生质子化反应，对重铬酸根离子和阴离子偶氮染料均具有静电吸附的作用，具有很高的吸附量，且其表面接枝改性的咖啡酸结构中的酚羟基可以将六价铬离子还原为三价铬离子，即gc2微球对六价铬离子具有还原和吸附的协同作用，并且gc2微球表面改性的咖啡酸所携带的苯环与阴离子偶氮染料产生π-π共轭，使得gc2微球在中性条件下对阴离子偶氮染料也具有优异的吸附效果。利用本技术提供的方法制备的gc2微球，粒径均一，平均粒径为2mm，具有独特的三维互穿结构，在ph值为2时，对cr(ⅵ)离子的去除效果可以达到99％以上，对cr(ⅵ)具有还原和吸附的协同作用，将吸附后gc2微球用氢氧化钠溶液洗脱后重复上述吸附反应步骤，循环使用5次后cr(ⅵ)的去除率仍然可以达到90％左右，在ph值为1～4的范围内，对新胭脂红染料的去除率可以达到98％以上，在ph值为5～8范围内，对新胭脂红染料的去除率仍可以达到85％；在中性条件下，对cr(ⅵ)、pb(ii)、cu(ii)和新胭脂红染料的去除效果均可以达到95％以上。
23.本发明提供的生物质气凝胶微球的制备方法操作简单，反应条件温和，原料来源广泛，成本低，适宜规模化生产。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的gc2微球的照片图；
25.图2为本发明实施例1制备的gc2微球的sem图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种生物质气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将明胶、壳聚糖和醋酸溶液混合，得到混合溶液；
28.(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液滴加到碱液中，得到微球；所述滴加的速率为0.7～1.2min/ml；所述滴加的设备为纺丝针头；
29.(3)将所述步骤(2)得到的微球和交联剂混合进行交联反应得到复合微球；
30.(4)将所述步骤(3)得到的复合微球和羧基被活化的咖啡酸进行酰胺化反应得到水凝胶微球；
31.(5)将所述步骤(4)得到的水凝胶微球进行冷冻干燥，得到生物质气凝胶微球。
32.在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
33.本发明将明胶、壳聚糖和醋酸溶液混合，得到混合溶液。
34.在本发明中，所述混合溶液中壳聚糖的浓度优选为(12～36)g/l，更优选为(22～26)g/l。本发明将混合溶液中壳聚糖的浓度控制在上述范围内，避免壳聚糖的浓度过低而引起后续制备微球过程中成球效果差。
35.在本发明中，所述明胶和壳聚糖的质量之比优选为(0.1～1.3)：(0.1～1.1)，更优选为(0.2～1.1)：(0.3～0.9)。本发明将明胶和壳聚糖的质量之比控制在上述范围内，有利于保证混合溶液中氨基含量相对较多，后续滴定顺畅，成球效果好，避免明胶和壳聚糖的质量之比过高时，混合溶液的浓度过大，而造成后续滴定困难；同时避免明胶和壳聚糖的质量之比过低时，混合溶液中氨基含量下降，而降低后续制备的生物质气凝胶微球吸附效果。
36.在本发明中，所述醋酸溶液的浓度优选为3～7wt％，更优选为4～6wt％。本发明将醋酸溶液的浓度控制在上述范围内，有利于保证壳聚糖的充分溶解，且在后续滴定时营造强酸环境，从而有利于与氢氧化钠溶液发生中和反应。
37.在本发明中，所述明胶、壳聚糖和醋酸溶液的混合的温度优选为35～45℃，更优选为38～42℃。本发明将加热的温度控制在上述范围内，有利于促进各组分的充分溶解混合充分溶解混合，得到大分子长链相互缠绕的酸性、均匀的混合溶液。在本发明中，所述明胶、壳聚糖和醋酸溶液的混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，采用常规速率即可。
38.得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液滴加到碱液中，得到微球。
39.在本发明中，所述滴加的速率为0.7～1.2min/ml，优选为0.9～1.1min/ml。本发明将滴加的速率控制在上述范围内，节约滴加时间的同时，有利于控制微球的粒径大小，使其粒径均一，从而有利于后续制备得到粒径可控、粒径大小均一的生物质气凝胶微球，避免滴加速度过快容易导致成球大小不均匀。
40.在本发明中，所述滴加的设备为纺丝针头。在本发明中，所述纺丝针头的型号优选为22～26号，更优选为23～25号。本发明控制纺丝针头的型号在上述范围内，避免在使用纺丝针头的型号小于22时，微球体积变大；同时避免在使用纺丝针头的型号大于26时，造成滴定困难，不利于制备得到微球。在本发明中，所述滴加过程中，利用混合溶液的液滴中的壳聚糖不溶解于碱液的性质，达到混合溶液的液滴由液相向固相的转化过程，即利用这种中和滴定法，制备得到含大量氨基的乳白色的微球。
41.在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。在本发明中，
所述碱液的浓度优选为0.8～12mol/l，更优选为1～10mol/l。本发明将碱液的浓度控制在上述范围内，有利于促进混合溶液的液滴中的液相较快地转化为固相，且转化过程较为均匀，同时控制微球的粒径大小，使其粒径均一，从而有利于后续制备得到粒径可控、粒径大小均一的生物质气凝胶微球，避免碱液的浓度过低时，固化速度较慢，且成球不规则，避免碱液的浓度过高时会造成原料浪费。
42.滴加完成后，本发明优选将滴加完成后析出的固体球进行洗涤，得到微球。
43.在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限制，实现洗涤至固体球呈中性的目的即可。
44.得到微球后，本发明将所述微球和交联剂混合进行交联反应得到复合微球。
45.在本发明中，所述交联剂优选为戊二醛和京尼平中的一种或两种。在本发明中，所述交联剂优选以交联剂水溶液的形式加入；所述交联剂水溶液的浓度优选为0.5～3wt％，更优选为1～2.5wt％。本发明将交联剂水溶液的浓度控制在上述范围内，有利于控制合适的反应速度，保证微球中交联反应较完全且均匀，避免交联剂水溶液的的浓度过低，会导致交联反应的速度缓慢，造成复合微球的球形形态不规则，同时避免交联剂水溶液的浓度过高时，微球交联速度过快，微球中交联反应不均匀。
46.在本发明中，所述交联反应的温度优选为室温。在本发明中，所述交联反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h。本发明将交联反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于控制交联反应的速度，促进微球中交联反应进行的较完全且均匀，从而有利于得到球形形态规则的复合微球。在本发明中，所述交联反应过程中，交联剂与微球表面的氨基之间发生缩合反应，形成双交联网络。
47.交联反应完成后，本发明优选将所述交联反应的产物进行洗涤，得到复合微球。
48.在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限制，实现去除剩余未反应的交联剂的目的即可。
49.得到复合微球后，本发明将所述复合微球和羧基被活化的咖啡酸进行酰胺化反应得到水凝胶微球。
50.在本发明中，所述羧基被活化的咖啡酸的制备方法优选包括以下步骤：
51.(a)将咖啡酸和去离子水在加热条件下混合，得到咖啡酸溶液；所述咖啡酸溶液的ph值为3.5～8；
52.(b)向所述步骤(a)得到的咖啡酸溶液中依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)进行活化反应，得到羧基被活化的咖啡酸。
53.本发明优选将咖啡酸和去离子水在加热条件下混合，得到咖啡酸溶液。在本发明中，所述加热的温度优选为48～60℃，更优选为50～58℃。本发明将加热的温度控制在上述范围内，有利于咖啡酸的充分溶解。
54.在本发明中，所述咖啡酸溶液的ph值优选为3.5～8，更优选为4～7。
55.在本发明中，当所述咖啡酸和去离子水混合后的ph值不在上述范围时，本发明优选通过添加ph值调节剂将咖啡酸溶液的ph值控制在上述范围内。在本发明中，所述ph值有利于后续edc和nhs将咖啡酸所携带的羧基活化的更为完全，使得咖啡酸更多，更稳定的改性到微球表面，避免ph过高或过低而降低咖啡酸所携带的羧基的活化的程度，从而降低咖啡酸对复合微球的改性效果。在本发明中，所述ph值调节试剂优选为氢氧化钠、盐酸和硝酸
中的一种。
56.得到咖啡酸溶液后，本发明优选向所述咖啡酸溶液中依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)进行活化反应，得到羧基被活化的咖啡酸。
57.在本发明中，所述咖啡酸、edc和nhs的质量之比优选为(0.15～0.55)：(0.45～1.70)：(0.3～1.0)，更优选为(0.4～0.5):(0.65～0.85):(0.4～0.50)。本发明将咖啡酸、edc和nhs的质量之比控制在上述范围内，有利于edc和nhs将咖啡酸所携带的羧基活化的更为完全，使得咖啡酸更多，更稳定的改性到微球表面，避免edc和nhs用量过低而降低咖啡酸所携带的羧基的活化的程度，从而降低咖啡酸对复合微球的改性效果。
58.在本发明中，所述活化反应的温度的优选为20～35℃，更优选为25～30℃。在本发明中，所述活化反应的时间的优选为0.5～5h，更优选为1～4h。本发明在利用edc和nhs活化咖啡酸所携带的羧基反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于促进edc和nhs将咖啡酸所携带的羧基活化的更为完全，使得咖啡酸更多，更稳定的改性到微球表面，避免羧基活化反应的温度和时间过高或过低而降低咖啡酸所携带的羧基的活化的程度，从而降低咖啡酸对复合微球的改性效果。
59.在本发明中，所述复合微球与羧基被活化的咖啡酸的质量比优选为(0.8～1.4)：(0.18～0.54)，更优选为(1.0～1.2)：(0.4～0.5)。本发明将气凝胶微球与羧基被活化的咖啡酸的质量比控制在上述范围内，有利于在气凝胶微球的表面引入足够多的咖啡酸，从而提高咖啡酸对气凝胶微球的改性效果。
60.在本发明中，所述酰胺化反应的温度的优选为室温。本发明酰胺化反应的温度控制在上述范围内，避免温度过低会阻碍酰胺化反应的发生。在本发明中，所述酰胺化反应的时间的优选为2.5～10h，更优选为3～9h。本发明酰胺化反应的时间控制在上述范围内，有利于咖啡酸所携带的被活化的羧基与气凝胶微球表面的氨基充分发生酰胺化反应，从而在气凝胶微球表面引入较多的咖啡酸，提高对气凝胶微球的改性效果。
61.酰胺化反应完成后，本发明优选将所述酰胺化反应的产物进行洗涤，得到水凝胶微球。
62.在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限制，实现去除未反应的残留的咖啡酸的目的即可。
63.得到水凝胶微球后，本发明将所述水凝胶微球进行冷冻干燥，得到生物质气凝胶微球。
64.在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-70～-50℃，更优选为-65～-55℃。在本发明中，冷冻干燥时间优选为20～28h，更优选为22～26h。本发明将冷冻干燥的温度和时间控制在上述范围内，有利于除去水分的同时，可以很好的保持gc2微球原有的结构形态，并使gc2微球具有很轻的质量，更加容易保存和运输。
65.本发明提供的生物质气凝胶微球的制备方法没有高温油浴和低温冰浴的复杂操作，避免了使用丙酮，操作简单，反应条件温和，原料来源广泛，成本低，适宜规模化生产。
66.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质气凝胶微球。
67.本技术提供的方法制备的生物质气凝胶微球(gc2微球)具有独特的三维互穿结构以及表面富含的丰富的基团，以及生态友好性和生物降解性，粒径可控，粒径可控，粒径大
小均一。
68.本发明还提供了上述技术方案所述生物质气凝胶微球在去除水中重金属和染料中的应用。在本发明，所述重金属优选为铬离子、铅离子和铜离子。在本发明中，所述染料优选为阴离子偶氮染料和阳离子染料。
69.本技术提供的方法制备的生物质气凝胶微球(gc2微球)在酸性条件下，其所携带的氨基发生质子化反应，对重铬酸根离子和阴离子偶氮染料均具有静电吸附的作用，具有很高的吸附量，且其表面接枝改性的咖啡酸结构中的酚羟基可以将六价铬离子还原为三价铬离子，即gc2微球对六价铬离子具有还原和吸附的协同作用，在中性条件下对铅离子和铜离子具有较好的吸附效果；并且gc2微球表面改性的咖啡酸所携带的苯环与阴离子偶氮染料产生π-π共轭，使得gc2微球在中性条件下对阴离子偶氮染料、阳离子染料也具有优异的吸附效果。
70.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
71.实施例1
72.(1)将0.2g明胶、0.3g壳聚糖和1ml 5wt％醋酸溶液在40℃加热条件下混合，得到混合溶液；所述明胶和壳聚糖的质量之比为0.2：0.3；
73.(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液利用24号纺丝针头逐滴滴加到10mol/l的naoh水溶液中，将所形成的固体球用去离子水洗涤至中性，得到微球；所述滴加的速率为0.5min/ml；
74.(3)将所述步骤(2)得到的微球和1wt％的戊二醛水溶液混合，在室温下进行交联反应1h，反应结束后洗涤除去多余的戊二醛水溶液，得到复合微球；
75.(4)将所述步骤(3)得到的复合微球和羧基被活化的咖啡酸在室温下进行酰胺化反应5h，经洗涤，得到水凝胶微球；
76.所述复合微球与羧基被活化的咖啡酸的质量比为(1.0～1.2)：(0.4～0.5)；
77.所述羧基被活化的咖啡酸的制备方法：
78.(a)将0.25g咖啡酸和200ml去离子水在60℃加热条件下混合，得到咖啡酸溶液；用naoh调节所述咖啡酸溶液的ph值为5.0；
79.(b)向所述步骤(a)得到的咖啡酸溶液中依次加入0.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)与0.2gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)在20～30℃进行活化反应1～3h，得到羧基被活化的咖啡酸；
80.(5)将所述步骤(4)得到的水凝胶微球进行-60℃进行冷冻干燥24h，得到生物质气凝胶微球(gc2微球)；
81.图1为实施例1备的gc2微球的照片图，由图可知，gc2微球冻干后可以保持很好的原貌，直径在2mm左右；
82.图2为实施例1制备的gc2微球的sem图，由图可知，制备的gc2微球存在孔状结构，具有独特的三维互穿结构。
83.应用例1
84.将0.1g实施例1制备的gc2微球加入到100ml六价铬离子的初始浓度为100mg/l的溶液(ph值为2)中，30℃下振荡反应24h，在反应前后取样品，利用紫外分光光度法测试样品中反应前后的六价铬浓度变化，结果表明，在ph值为2时，实施例1制备的gc2微球在对cr(ⅵ)离子的去除效果可以达到99％以上；
85.用icp-oes测定其总铬含量，其中有60％为cr(iii)，表明gc2微球对cr(ⅵ)具有还原和吸附的协同作用；
86.将吸附后gc2微球用氢氧化钠溶液洗脱后重复上述吸附反应步骤，循环使用5次后cr(ⅵ)的去除率仍然可以达到90％左右。
87.实施例2
88.(1)将0.5g明胶、0.5g壳聚糖和1ml 5wt％醋酸溶液在40℃加热条件下混合，得到混合溶液；所述明胶和壳聚糖的质量之比为1：1；
89.(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液利用24号纺丝针头逐滴滴加到5mol/l的naoh水溶液中，将所形成的固体球用去离子水洗涤至中性，得到微球；所述滴加的速率为0.5min/ml；
90.(3)将所述步骤(2)得到的微球和2wt％的戊二醛水溶液混合，在室温下进行交联反应2h，反应结束后洗涤除去多余的戊二醛水溶液，得到复合微球；
91.(4)将所述步骤(3)得到的复合微球和羧基被活化的咖啡酸在室温下进行酰胺化反应8h，经洗涤，得到水凝胶微球；
92.所述复合微球与羧基被活化的咖啡酸的质量比为(0.6～1)：(0.18～0.54)；
93.所述羧基被活化的咖啡酸的制备方法：
94.(a)将0.25g咖啡酸和200ml去离子水在60℃加热条件下混合，得到咖啡酸溶液；用naoh调节所述咖啡酸溶液的ph值为6.0；
95.(b)向所述步骤(a)得到的咖啡酸溶液中依次加入0.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)与0.2gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)在20～30℃进行活化反应1～3h，得到羧基被活化的咖啡酸；
96.(5)将所述步骤(4)得到的水凝胶微球进行-60℃进行冷冻干燥28h，得到生物质气凝胶微球(gc2微球)。
97.应用例2
98.将0.1g实施例2制备的gc2微球分别加入到100ml含有新胭脂红染料、六价铬、铜、铅离子的初始浓度均为20mg/l的溶液中，30℃下振荡反应24h，在反应前后取样品，新胭脂红染料采用紫外分光光度法测定，金属离子浓度采用icp-oes测定。结果表明，在中性条件下，实施例2制备的gc2微球在对新胭脂红染料、cr(ⅵ)、pb(ii)和cu(ii)离子的去除效果可以达到95％以上。
99.实施例3
100.(1)将0.7g明胶、0.9g壳聚糖和1ml 5wt％醋酸溶液在40℃加热条件下混合，得到混合溶液；所述明胶和壳聚糖的质量之比为0.7：0.9；
101.(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液利用22号纺丝针头逐滴滴加到3mol/l的naoh水溶液中，将所形成的固体球用去离子水洗涤至中性，得到微球；所述滴加的速率为0.5min/ml；
102.(3)将所述步骤(2)得到的微球和1wt％的戊二醛水溶液混合，在室温下进行交联反应3h，反应结束后洗涤除去多余的戊二醛水溶液，得到复合微球；
103.(4)将所述步骤(3)得到的复合微球和羧基被活化的咖啡酸在室温下进行酰胺化反应9h，经洗涤，得到水凝胶微球；
104.所述复合微球与羧基被活化的咖啡酸的质量比为(1.2～1.6)：(0.7～0.9)；
105.所述羧基被活化的咖啡酸的制备方法：
106.(a)将0.8g咖啡酸和200ml去离子水在60℃加热条件下混合，得到咖啡酸溶液；用naoh调节所述咖啡酸溶液的ph值为7.0；
107.(b)向所述步骤(a)得到的咖啡酸溶液中依次加入1.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)与0.8gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)在20～30℃进行活化羧基反应1～3h，得到羧基被活化的咖啡酸；
108.(5)将所述步骤(4)得到的水凝胶微球进行-55℃进行冷冻干燥20h，得到生物质气凝胶微球(gc2微球)。
109.应用例3
110.将0.1g实施例3制备的gc2微球加入到100ml的初始浓度为100mg/l的胭脂红染料溶液(ph值为1～8)中，20～30℃下振荡反应5h，在反应前后取样品，利用紫外分光光度法测试样品中反应前后的胭脂红染料浓度变化；
111.结果表明，在ph值为1～4的范围内，实施例3制备的gc2微球对新胭脂红染料的去除率可以达到98％以上，在ph值为5～8范围内，实施例3制备的gc2微球对新胭脂红染料的去除率仍可以达到85％。
112.实施例4
113.(1)将1.1g明胶、0.9g壳聚糖和1ml 6wt％醋酸溶液在40℃加热条件下混合，得到混合溶液；所述明胶和壳聚糖的质量之比为11：9；
114.(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液利用26号纺丝针头逐滴滴加到10mol/l的naoh水溶液中，将所形成的固体球用去离子水洗涤至中性，得到微球；所述滴加的速率为0.5min/ml；
115.(3)将所述步骤(2)得到的微球和2wt％的戊二醛水溶液混合，在室温下进行交联反应1h，反应结束后洗涤除去多余的戊二醛水溶液，得到复合微球；
116.(4)将所述步骤(3)得到的复合微球和羧基被活化的咖啡酸在室温下进行酰胺化反应4h，经洗涤，得到水凝胶微球；
117.所述复合微球与羧基被活化的咖啡酸的质量比为(1.5～2.0)：(1.0～1.1)；
118.所述羧基被活化的咖啡酸的制备方法：
119.(a)将1.1g咖啡酸和200ml去离子水在60℃加热条件下混合，得到咖啡酸溶液；用氢氧化钠和硝酸调节所述咖啡酸溶液的ph值为7.0；
120.(b)向所述步骤(a)得到的咖啡酸溶液中依次加入1.3g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(edc)与0.9gn-羟基琥珀酰亚胺(nhs)在20～30℃进行活化羧基反应1～3h，得到羧基被活化的咖啡酸；
121.(5)将所述步骤(4)得到的水凝胶微球进行-60℃进行冷冻干燥26h，得到生物质气凝胶微球(gc2微球)。
122.应用例4
123.将0.1g实施例2制备的gc2微球加入到100ml的含有20ppm的cr(ⅵ)和20ppm的新胭脂红染料的混合溶液(ph值为6)中，20～30℃下振荡反应5h，在反应前后取样品，利用紫外分光光度法测试样品中反应前后的六价铬浓度变化；
124.结果表明，在ph值为6时，实施例4制备的gc2微球对cr(ⅵ)离子和新胭脂红染料的去除效果均可以达到98％以上。
125.由实施例和应用例可知，利用本技术提供的方法制备的gc2微球，粒径均一，平均粒径为2mm，具有独特的三维互穿结构，在ph值为2时，对cr(ⅵ)离子的去除效果可以达到99％以上，对cr(ⅵ)具有还原和吸附的协同作用，将吸附后gc2微球用氢氧化钠溶液洗脱后重复上述吸附反应步骤，循环使用5次后cr(ⅵ)的去除率仍然可以达到90％左右，在ph值为1～4的范围内，对新胭脂红染料的去除率可以达到98％以上，在ph值为5～8范围内，对新胭脂红染料的去除率仍可以达到85％；在中性条件下，对cr(ⅵ)、pb(ii)、cu(ii)和新胭脂红染料的去除效果均可以达到95％以上。本技术提供的方法，操作简单，没有高温油浴和低温冰浴的复杂操作，避免了使用丙酮，且制备的gc2微球，具有独特的三维互穿结构以及表面富含的丰富的基团，以及生态友好性和生物降解性，粒径可控，粒径大小均一；在酸性条件下可去除水中染料和重金属阴离子，在中性条件下对染料和重金属阴阳离子均有优异的吸附效果。
126.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。