提高拉曼光谱强度及均匀性的结构

1.本发明涉及光谱分析技术领域，特别涉及一种提高拉曼光谱强度及均匀性的结构。


背景技术：

2.拉曼散射效应是印度科学家拉曼于1928年发现的，直到1960年激光器的问世，才使得拉曼光谱技术得以快速发展，但其信号弱，限制了其应用范围。1974年，fleischmann首次发现了表面增强拉曼散射现象sers(surface-enhanced raman spectroscopy)，然而当时却没有得到广泛关注，直到1977年，jeanmaire等人证实了表面增强拉曼散射效应，才使其逐渐获得了广泛应用。sers产生的信号比普通拉曼增大了10
4-108倍，其信号增强是通过引入金、银、铜等金属纳米粒子实现的，但其信号均匀性和重复性较差，造成这一现象的原因主要有三点：一是化学合成的金、银、铜等纳米粒子的形状及分布很难控制，特别是分布不能实现等间距分布，往往还存在重叠或聚集现象，因而被激光激发产生的电场也不是均匀分布的；例如，参照图6，为文献：premasiri,w.r.,lee,j.c.,&ziegler,l.d.(2012).surface-enhanced raman scattering of whole human blood,blood plasma,and red blood cells:cellular processes and bioanalytical sensing.the journal of physical chemistry b,116(31),9376
–
9386中报道的纳米粒子分布。二是球状纳米粒子间的最强激发电场位置处于其球心连线的中点上，与测试样本存在一定距离，不能实现紧密贴合，从而不能实现理想的增强效果，若能够缩短这个距离，增强效果会进一步提升。三是纳米粒子与被测样本的直接接触会导致电荷转移、发生光催化反应、吸附临近分子产生干扰信号，这些都对拉曼信号的均匀性和增强效果产生一定影响。
3.对于接触产生的不利影响，2010年，李剑锋教授发明了shiners(shell-isolated nanoparticle enhanced raman spectroscopy)技术，即在金属纳米粒子表面包裹一层极薄且致密的惰性二氧化硅壳层进行隔绝，从而解决了接触带来的不利影响[li,j.f.,huang,y.f.,ding,y.,yang,z.l.,li,s.b.,zhou,x.s.,tian,z.q,shell-isolated nanoparticle-enhanced raman spectroscopy,nature,464(7287),392
–
395(2010)]，但壳层的最薄厚度仅能控制在2nm，低于此值会产生针孔，因而不能进一步减薄来提高增强效果。
[0004]
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种提高拉曼光谱强度及均匀性的结构。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种提高拉曼光谱强度及均匀性的结构，包括：金属基底、测试样本层、石墨烯层以及设置在所述石墨烯层上的纳米粒子层，所述纳米粒子层为单层、呈等间距阵列分布于所述石墨烯层上的若干半球状金属纳米
粒子。
[0007]
优选的是，所述半球状金属纳米粒子通过其半球平面粘合在石墨烯层表面，即粘合有半球状金属纳米粒子的表面为石墨烯层的第一表面，另一个表面为石墨烯层的第二表面。
[0008]
优选的是，所述金属基底、测试样本层、石墨烯层和纳米粒子层依次层叠设置，所述测试样本层设置在所述金属基底上，所述石墨烯层设置在所述测试样本层上，且所述单层石墨烯的第二表面与所述测试样本层接触。
[0009]
优选的是，该结构通过以下方法制备得到：
[0010]
1)提供石墨烯层，在石墨烯层的第一表面上制备得到纳米粒子层；
[0011]
2)将样品添加到金属基底上形成测试样本层；
[0012]
3)将固定有纳米粒子层的石墨烯层覆盖到测试样本层上，且使石墨烯层的第二表面与测试样本层接触。
[0013]
优选的是，所述金属基底、纳米粒子层、石墨烯层、测试样本层依次层叠设置，所述纳米粒子层设置在所述金属基底上，且所述纳米粒子层中的半球状金属纳米粒子通过半球曲面与所述金属基底接触，所述测试样本层设置在所述石墨烯层上且与所述石墨烯层的第二表面接触。
[0014]
优选的是，该结构通过以下方法制备得到：
[0015]
1)提供石墨烯层，在石墨烯层的第一表面上制备得到纳米粒子层；
[0016]
2)将固定有纳米粒子层的石墨烯层覆盖到金属基底上，且使石墨烯层上的纳米粒子与金属基底接触；
[0017]
3)将样品添加到石墨烯层的第二表面形成测试样本层。
[0018]
优选的是，所述纳米粒子层通过飞秒激光纳米直写工艺制备得到。
[0019]
优选的是，所述纳米粒子层的制备方法包括以下步骤：
[0020]
1-1)在石英基片或bk7玻璃基片上采用飞秒激光纳米直写工艺刻蚀出等间距阵列分布的若干半球形凹槽，半球形凹槽的直径为30nm-100nm，相邻半球形凹槽之间的间距为1-2nm；
[0021]
1-2)采用电镀工艺在半球形凹槽内生长出半球形金属纳米粒子；
[0022]
1-3)利用超声清洗机对基片上所有的半球形凹槽内的半球形金属纳米粒子进行超声振动冲击，使半球形金属纳米粒子松动；
[0023]
1-4)在半球形金属纳米粒子上覆盖石墨烯层，使石墨烯层能够完全覆盖基片上的所有半球形金属纳米粒子，将石墨烯层和基片整体旋转180
°
，使半球形金属纳米粒子从基片上的半球形凹槽中脱离，转移到石墨烯层上且通过半球平面与石墨烯层表面接触；
[0024]
1-5)将石墨烯层和半球形金属纳米粒子一起加热，使半球形金属纳米粒子粘合在石墨烯层上，从而在石墨烯层上制备得到等间距阵列分布的纳米粒子层。
[0025]
优选的是，所述纳米粒子层的制备方法包括以下步骤：
[0026]
1-1)在石英基片上采用飞秒激光纳米直写工艺刻蚀出等间距阵列分布的若干半球形凹槽，半球形凹槽的直径为50nm，相邻半球形凹槽之间的间距为1nm；
[0027]
1-2)采用电镀工艺在半球形凹槽内生长出半球形金纳米粒子；
[0028]
1-3)利用超声清洗机对基片上所有的半球形凹槽内的半球形金纳米粒子进行超
声振动冲击，使半球形金纳米粒子松动；
[0029]
1-4)在半球形金纳米粒子上覆盖石墨烯层，使石墨烯层能够完全覆盖基片上的所有半球形金纳米粒子，将石墨烯层和基片整体旋转180
°
，使半球形金纳米粒子从基片上的半球形凹槽中脱离，转移到石墨烯层上且通过半球平面与石墨烯层表面接触；
[0030]
1-5)将石墨烯层和半球形金纳米粒子一起于900-1200℃下加热，使半球形金纳米粒子粘合在石墨烯层上，从而在石墨烯层上制备得到等间距阵列分布的纳米粒子层。
[0031]
优选的是，所述石墨烯层为单层石墨烯。
[0032]
本发明的有益效果是：
[0033]
本发明提供的一种提高拉曼光谱强度及均匀性的结构，利用飞秒激光纳米直写工艺制备了等间距均匀分布的单层纳米粒子，实现了对纳米粒子的形状及分布的可控制备，能提高被激光激发的局域光电场的强度和均匀性；
[0034]
本发明采用半球状金属纳米粒子阵列应用于拉曼增强结构，能将最强处的电场作用于被测样本，与球状纳米粒子相比，本发明的结构缩短了“热点”与被测样本的距离，可产生更强的拉曼信号；
[0035]
本发明采用石墨烯隔断纳米粒子与被测样本的接触，避免了直接接触产生的化学反应和吸附临近分子产生的干扰信号，且单层石墨烯厚度仅为0.34nm,利用其隔绝比传统的shiners结构的隔绝距离更短，增强了拉曼强度；
[0036]
本发明具有结构紧凑、效率高、易于施行等特点，具有很好的应用前景。
附图说明
[0037]
图1为本发明的实施例1中的提高拉曼光谱强度及均匀性的结构示意图；
[0038]
图2为两个球形金属纳米粒子在激光辐照下的电场分布模拟结果；
[0039]
图3为两个半球状金属纳米粒子在激光辐照下的电场分布模拟结果
[0040]
图4为本发明的实施例1中的纳米粒子层的制备流程示意图；
[0041]
图5为本发明的实施例2中的提高拉曼光谱强度及均匀性的结构示意图；
[0042]
图6为现有文献中报道的纳米粒子分布电镜扫描图。
[0043]
附图标记说明：
[0044]
1—金属基底；2—测试样本层；3—石墨烯层；4—纳米粒子层。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0046]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0047]
本发明提供了一种提高拉曼光谱强度及均匀性的结构，包括：金属基底1、测试样本层2、石墨烯层3以及设置在石墨烯层3上的纳米粒子层4，纳米粒子层4为单层、呈等间距阵列分布于石墨烯层3上的若干半球状金属纳米粒子。
[0048]
在优选的实施例中，石墨烯层3为单层石墨烯，可采用现有技术制备或直接购买成品。以下均以单层石墨烯为例进行说明。
[0049]
在优选的实施例中，纳米粒子层4可采用飞秒激光纳米直写工艺制备，该工艺为前沿的微纳加工技术，能够以纳米精度和分辨率加工各种三维结构，因此可方便实现等间距阵列分布的半球形金属纳米粒子的加工。
[0050]
本实施例中，半球状金属纳米粒子通过其半球平面粘合在石墨烯层3表面，即粘合有半球状金属纳米粒子的表面为石墨烯层3的第一表面，另一个表面为石墨烯层3的第二表面。
[0051]
其中，金属基底1、测试样本层2、石墨烯层3和纳米粒子层4层叠设置，层叠顺序可有多种选择，例如，参照图1，在一种优选的实施例中，金属基底1、测试样本层2、石墨烯层3和纳米粒子层4依次层叠设置，测试样本层2设置在金属基底1上，石墨烯层3设置在测试样本层2上，且单层石墨烯的第二表面与测试样本层2接触。以下以此层叠结构为例，对本发明的原理进行详细说明。
[0052]
参照图2，本发明中，先采用fdtd软件模拟了两个球形金属纳米粒子在激光辐照下的电场分布，由图可知，最强的激发电场产生在两个纳米粒子球心连线的中点上，这就造成了采用球形金属纳米粒子时，测试样本与最强电场位置存在一定距离，如图2所示；而对于μm量级以上的生物大分子，两者的距离会更大，不能被最强处的电场辐照，从而达不到理想的增强效果。
[0053]
参照图3，为采用本发明中的半球状金属纳米粒子时，模拟得到的激光辐照下的电场分布，可以看出，最强电场位置裸露在间距最小处，可以与被测样本直接接触，产生最强的拉曼信号。但半球状金属纳米粒子与测试样本直接接触也会产生不利的影响，因此本发明中采用了单层石墨烯进行隔绝，避免了因接触而产生的杂乱信号。且由于石墨烯仅0.34nm厚，比传统技术采用二氧化硅壳层进行隔绝的方案中2nm的壳层结构减薄了6倍，因而能显著提升拉曼信号的增强效果。
[0054]
在一种优选的实施例中，该提高拉曼光谱强度及均匀性的结构，通过以下方法制备得到：
[0055]
1)提供石墨烯层3，在石墨烯层3的第一表面上制备得到纳米粒子层4；
[0056]
2)将样品添加到金属基底1上形成测试样本层2；
[0057]
3)将固定有纳米粒子层4的石墨烯层3覆盖到测试样本层2上，且使石墨烯层3的第二表面与测试样本层2接触。
[0058]
将该结构转移到拉曼光谱仪测试平台上即可进行测试：打开激光器，激光被聚焦到半球状金属纳米粒子上，由于谐振相互作用会产生增强的局域电场，电场再作用到样本上产生拉曼信号。由于单层石墨烯的厚度仅为0.34nm，相比于传统au@sio2壳层隔绝结构(sio2厚度最低为2nm，再减薄的情况下会产生针孔)，石墨烯的引入缩短了局域光电场与测试样本的作用距离，因此能产生增强的拉曼信号；拉曼信号沿原光路返回，入射到ccd上，便形成增强的拉曼光谱，通过光谱分析，可开展相关科学实验。
[0059]
其中，纳米粒子层4的制备方法包括以下步骤：
[0060]
1-1)在石英基片或bk7玻璃基片上采用飞秒激光纳米直写工艺刻蚀出等间距阵列分布的若干半球形凹槽，半球形凹槽的直径为30nm-100nm，相邻半球形凹槽之间的间距为1-2nm；
[0061]
1-2)采用电镀工艺在半球形凹槽内生长出半球形金属纳米粒子，半球形金属纳米
粒子材质可为金、银、铜等金属材料，由于半球形凹槽的限制，生长的纳米粒子的形状和尺寸均相同；
[0062]
1-3)利用超声清洗机对基片上所有的半球形凹槽内的半球形金属纳米粒子进行超声振动冲击，使半球形金属纳米粒子松动；
[0063]
1-4)在半球形金属纳米粒子上覆盖石墨烯层3，使石墨烯层3能够完全覆盖基片上的所有半球形金属纳米粒子，将石墨烯层3和基片整体旋转180
°
，使半球形金属纳米粒子从基片上的半球形凹槽中脱离，转移到石墨烯层3上且通过半球平面与石墨烯层3表面接触；
[0064]
1-5)将石墨烯层3和半球形金属纳米粒子一起在加热炉中于900-1200℃下加热，使半球形金属纳米粒子粘合在石墨烯层3上；从而在石墨烯层3上制备得到单层的纳米粒子层4，且实现了半球形金属纳米粒子的等间距均匀分布。石墨烯起到了固定纳米粒子的作用，同时石墨烯也起到了隔绝作用，避免了样本与纳米粒子直接接触造成的光化学反应。
[0065]
由于金属不产生拉曼光谱,为避免其他材质基底产生干扰信号,在优选的实施例中，选用镀铝载玻片作为基底，测试样本覆盖在镀铝面上。
[0066]
以上为本发明的总体构思，以下再提供详细的实施例，以对本发明做进一步说明。
[0067]
实施例1
[0068]
一种提高拉曼光谱强度及均匀性的结构，包括依次层叠设置的金属基底1、测试样本层2、石墨烯层3和纳米粒子层4，测试样本层2设置在金属基底1上，石墨烯层3设置在测试样本层2上，且单层石墨烯的第二表面与测试样本层2接触。
[0069]
该结构通过以下方法制备得到：
[0070]
1)提供石墨烯层3，在石墨烯层3的第一表面上制备得到纳米粒子层4，参照图4：
[0071]
1-1)在石英基片上采用飞秒激光纳米直写工艺刻蚀出等间距阵列分布的若干半球形凹槽，半球形凹槽的直径为50nm，相邻半球形凹槽之间的间距为1nm；图中以半球形凹槽个数为5
×
5的阵列进行示意；实际测试时，需根据激发面积计算出球型凹面的个数；
[0072]
1-2)采用电镀工艺在半球形凹槽内生长出半球形金纳米粒子；
[0073]
1-3)利用超声清洗机对基片上所有的半球形凹槽内的半球形金纳米粒子进行超声振动冲击，使半球形金纳米粒子松动；
[0074]
1-4)在半球形金纳米粒子上覆盖石墨烯层3，使石墨烯层3能够完全覆盖基片上的所有半球形金纳米粒子，将石墨烯层3和基片整体旋转180
°
，使半球形金纳米粒子从基片上的半球形凹槽中脱离，转移到石墨烯层3上且通过半球平面与石墨烯层3表面接触；
[0075]
1-5)将石墨烯层3和半球形金纳米粒子一起在加热炉中于1063℃下加热，使半球形金纳米粒子粘合在石墨烯层3上，从而在石墨烯层3上制备得到纳米粒子层4。
[0076]
2)将血液样品添加到金属基底1上形成测试样本层2；
[0077]
3)将固定有纳米粒子层4的石墨烯层3覆盖到测试样本层2上，且使石墨烯层3的第二表面与测试样本层2接触。
[0078]
将该结构转移到拉曼光谱仪测试平台上即可进行测试：打开激光器，激光被聚焦到半球状金属纳米粒子上，由于谐振相互作用会产生增强的局域电场，电场再作用到血液样本上产生增强的拉曼信号，最后通过光谱的特征峰位置和强度分析，可识别血液中的循环肿瘤细胞，为癌症的早期诊断提供判断依据。该结构也可应用于刑侦领域，用来判别血液是否来源于人或动物，为案件的侦破提供有力证据。由于该结构极大增强了拉曼信号，灵敏
度极高，可实现痕量样本的检测，比现有技术发光氨(luminol)更具优势。
[0079]
实施例2
[0080]
本实施例与实施例1的不同之处主要在于各层的层叠顺序，参照图5，本实施例中，金属基底1、纳米粒子层4、石墨烯层3、测试样本层2依次层叠设置，纳米粒子层4设置在金属基底1上，且纳米粒子层4中的半球状金属纳米粒子通过半球曲面与金属基底1接触，测试样本层2设置在石墨烯层3上且与石墨烯层3的第二表面接触。
[0081]
本实施例提供的提高拉曼光谱强度及均匀性的结构可用于具有较高的透光率的样本的测试。
[0082]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。