一种抗坏血酸水溶液稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明属于化妆品制备技术领域，特别涉及一种抗坏血酸水溶液稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.抗坏血酸，又称维生素c，是人体必须的维生素，不能通过自身合成，必须要从外界食物中获取，与人体的脂质、蛋白质代谢有着极为密切的关系，参与多种重要的氧化还原反应。在化妆品和皮肤科学领域，抗坏血酸作为一种强抗氧化剂，一方面可以清除有害自由基，一方面可以抑制黑色素的生成，从而起到美白、抗衰老、抗炎等功效，几十年来都是化妆品行业的明星成分。
3.抗坏血酸化学性质活泼，特别在水溶液中极易失去电子形成脱氢抗坏血酸，这个过程产品会逐渐变成淡黄色，而后会发生进一步水解成二酮古洛糖酸失去生物学活性，产品颜色进一步变深成棕黄色。抗坏血酸水溶液一般在配制完成后，常温、日光环境下，两至三天即会发生变黄现象。抗坏血酸水溶液不稳定的性质使得其难以应用到化妆品配方中，限制了其强大功效的发挥。综上，一种简便、高效、肤感佳、刺激性低、添加量少、与配方兼容性好、能在高含水体系中长期稳定抗坏血酸的制剂表现出了很好的市场价值。
4.低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体（如季铵盐类化合物）和氢键给体（如氨基酸、羧酸和多元醇等化合物）组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点，其物理化学性质与离子液体非常相似，因此也有人把它归为一类新型离子液体。低共熔溶剂一方面可以促进有机物的溶解，增强功效活性物的利用、吸收；一方面可以与溶于其中的活性物形成超分子体系，具有保护和缓释的功效。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种简便、高效、肤感佳、刺激性低、添加量少、与配方兼容性好、能在高含水体系中长期提高抗坏血酸稳定性的制剂。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种抗坏血酸水溶液稳定剂，其特征在于：由谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸按质量比1~2:3~5:2~6:8~15:12~24组成。
7.抗坏血酸水溶液稳定剂的应用，其特征在于：在质量百分比为10%~33%的抗坏血酸水溶液中添加质量百分比为1%~2%的抗坏血酸水溶液稳定剂，用于提高抗坏血酸在水溶液中的稳定性。
8.所述抗坏血酸水溶液稳定剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：a、按质量比1~2:3~5:2~6:8~15:12~24称取谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸备用；b、将步骤a称取的甜菜碱和甘氨酸，加入到圆底烧瓶中，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌60~90min，控制转速为500~800rpm/min，然后冷却至室温，得无色透明的低共熔溶剂；
c、将步骤a称取的谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷加入到步骤b所得低共熔溶剂中，常温下磁力搅拌5~10min至完全溶解，得无色透明均一溶液，即为抗坏血酸水溶液稳定剂。
9.本发明所述抗坏血酸水溶液稳定剂，采取抗坏血酸稳定剂可以与抗坏血酸共同加入到含水体系化妆品中，在含10~33%质量百分比的的抗坏血酸水溶液体系中，添加质量百分比1%~2%的抗坏血酸水溶液稳定剂，即可使得体系中抗坏血酸在1年的保存期内维持85%以上质量含量，能够保持体系1年内不变色、不变味。
10.本发明制备的抗坏血酸水溶液稳定剂经稳定性测试，常温下保存三年，不变色、不变味，三年后所有理化指标均能符合国家标准。
11.本发明所述谷胱甘肽，其inci名称为glutathione，采购自山东思扬生物科技有限公司。
12.本发明所述阿魏酸葡糖苷，cas号198566-75-5，分子式为c
16h20
o9，结构式如图1所示，为本实验室发酵合成，经hplc检测并与标准品对照，纯度大于95%。
13.本发明所述姜黄素双葡糖苷，分子式为c
33h40o15
，英文化学全称为(1e,6e)-1-{3-methoxy-4-[4,5,6-trihydroxy-3-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]phenyl}-7-(3-methoxy-4-{[3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy}phenyl)hepta-1,6-diene-3,5-dione，结构式如图2所示，为本实验室发酵合成，经hplc检测并与标准品对照，纯度大于95%。
[0014]
本发明所述甜菜碱，其inci名称为betaine，采购自丹尼斯克有限公司。
[0015]
本发明所述甘氨酸，其inci名称为glycine，采购自西安明宁生物工程有限公司。
[0016]
本发明将谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷通过特定配比，形成抗氧化矩阵，在较少添加量的情况下，能够协同提高抗坏血酸在水溶液中的稳定性。
[0017]
本发明还采用甜菜碱和甘氨酸配制成低共熔溶剂，将谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷溶解于上述低共熔溶剂中，使其相互之间通过氢键形成超分子体系，相互作用，增强其稳定性；谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷还可以结合体系中的水形成结合水，进而减少自由水的含量，降低水分活度，使抗坏血酸氧化和降解反应不易发生；由甜菜碱和甘氨酸组成的低共熔溶剂具有缓释效果，可以缓慢释放谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷，不仅使得抗坏血酸水溶液稳定剂保质期较长，而且添加到抗坏血酸水溶液之后，可以延长抗坏血酸水溶液的保质期，使得抗坏血酸在水溶液中的稳定期更长。
[0018]
本发明制备的抗坏血酸水溶液稳定剂，添加简单，使用方便，与水混合后只需简单搅拌即可完全溶解，方便与抗坏血酸一起加入到各种含水体系的化妆品中。
[0019]
实验一：抗坏血酸水溶液稳定剂的皮肤安全性评价采用《化妆品安全技术规范2015版》中，第七章人体安全性检验方法中的人体皮肤斑贴试验方法进行试验。
[0020]
1）受试对象：男15人，女15人，共30人，年龄25~40岁，符合受试者志愿入选标准。
[0021]
2）测试物：本发明实施例1~5抗坏血酸水溶液稳定剂（受试组）、纯水（对照组）。
[0022]
3）测试方法：选用面积不超过50mm2、深度约lmm合格的斑试器，以封闭式斑贴试验方法，将测试物0.0230mg涂于斑试器内，对照孔为空白对照(不置任何物质)。将加有受试物的斑试器用低致敏胶带贴敷于受试者的背部或前臂曲侧，用手掌轻压使之均匀地贴敷于皮
肤上，持续24h。分别于去除受试物斑试器后30min（待压痕消失后），24h和48h时观察皮肤反应。根据《化妆品接触性皮炎诊断标准及处理原则》，其分类判定的标准，结果如下表1所示。
[0023]
表1 实施例1~5人体皮肤斑贴试验测试结果根据统计，实施例1~5皮肤反应为0的人数均达到了95%以上，从结果可以看出，实施例1~5所制备的抗坏血酸水溶液稳定剂经过斑贴测试，判定其对人体皮肤无不良反应，具有温和不刺激的优点。
[0024]
实验二：不同组合物的提高抗坏血酸稳定性测试将实施例1制得的组合物与抗坏血酸等物质按以下配比常温下搅拌完全溶解成透明均一溶液，得实验组1。
[0025]
表2 稳定性测试配方表
按实施例1同样制备方法，分别不加入谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱和甘氨酸（由于甜菜碱和甘氨酸必须复配才能形成低共熔溶剂，故需同时添加），但其他活性成分同样添加量制备相应的组合物，通过表2中的配比制备成透明均一溶液，得实验组2~5（各实验组中活性成分的添加情况见表3）。选取配方中抗坏血酸含量10~15%且含水量大于60%的市售产品三款，购买时间均在生产日期的两周内，作为实验组6~8，实验组6为某法国品牌vc精华，抗坏血酸宣称含量为15%，实验组7为某日本品牌vc精华，抗坏血酸宣称含量为10%，实验组8为某国产品牌vc精华，抗坏血酸宣称含量为15%。用含抗坏血酸15%的水溶液作为对照组。
[0026]
表3 实验组1~5不同活性成分添加质量比将实验组1-8及对照组的样品放置在相同材质的pet透明瓶中，置于相同温度25℃、相同光照强度的常温环境中，进行稳定性考察一年，在第1月、第3月、第6月、第12月通过hplc法分别检测每组样品中的抗坏血酸含量，并记录第12个月时各组溶液的颜色情况，结果如表4所示。
[0027]
表4 各样品组稳定性测试结果（表中含量均代表抗坏血酸在体系中的质量含量）
从表4的实验结果可以看出，实验组1中抗坏血酸的稳定性最优，一年后含量还能保持原添加量的89.47%，并基本保持原溶液的颜色。通过其余实验组的结果可知，实施例1制备的组合物中所有成分缺一不可，只有所有成分互相协同增效才能达到最好的稳定抗坏血酸的效果，否则都将显著降低组合物稳定抗坏血酸的能力。
[0028]
综上所述，本发明制备的抗坏血酸稳定剂具有添加简便、高效，肤感佳、刺激性低、添加量少、与配方兼容性好、能在高含水体系中长期稳定高含量抗坏血酸的有益效果。
附图说明
[0029]
图1为阿魏酸葡糖苷化学结构式；图2为姜黄素双葡糖苷化学结构式。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0031]
实施例1：一种抗坏血酸水溶液稳定剂的制备方法，采用以下步骤：a、按质量比1:3:2:10:12称取谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸备用；b、将步骤a称取的甜菜碱和甘氨酸，加入到圆底烧瓶中，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌60min，控制转速为500rpm/min，然后冷却至室温，得无色透明的低共熔溶剂；c、将步骤a称取的谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷加入到步骤b所得低共熔溶剂中，常温下磁力搅拌10min至完全溶解，得无色透明均一溶液，即为抗坏血酸水溶液稳定剂。
[0032]
本实施例制备的抗坏血酸水溶液稳定剂，与抗坏血酸、水按质量百分比1.5%、15%、83.5%配置成溶液样品，置于pet透明瓶中，在常温25℃、日常光照强度的环境中，进行稳定性考察一年，通过hplc法检测样品中的抗坏血酸含量为89.47%。
[0033]
实施例2：一种抗坏血酸水溶液稳定剂的制备方法，采用以下步骤：a、按质量比2:5:2:12:15称取谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸备用；b、将步骤a称取的甜菜碱和甘氨酸，加入到圆底烧瓶中，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌60min，控制转速为500rpm/min，然后冷却至室温，得无色透明的低共熔溶剂；c、将步骤a称取的谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷加入到步骤b所得低共熔溶剂中，常温下磁力搅拌10min至完全溶解，得无色透明均一溶液，即为抗坏血酸水溶液稳定剂。
[0034]
本实施例制备的抗坏血酸水溶液稳定剂，与抗坏血酸、水按质量百分比2%、20%、78%配置成溶液样品，置于pet透明瓶中，在常温25℃、日常光照强度的环境中，进行稳定性考察一年，通过hplc法检测样品中的抗坏血酸含量为90.33%。
[0035]
实施例3：一种抗坏血酸水溶液稳定剂的制备方法，采用以下步骤：a、按质量比1:5:3:10:15称取谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸备用；b、将步骤a称取的甜菜碱和甘氨酸，加入到圆底烧瓶中，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌90min，控制转速为600rpm/min，然后冷却至室温，得无色透明的低共熔溶剂；c、将步骤a称取的谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷加入到步骤b所得低共熔溶剂中，常温下磁力搅拌5min至完全溶解，得无色透明均一溶液，即为抗坏血酸水溶液稳定剂。
[0036]
本实施例制备的抗坏血酸水溶液稳定剂，与抗坏血酸、水按质量百分比1%、25%、74%配置成溶液样品，置于pet透明瓶中，在常温25℃、日常光照强度的环境中，进行稳定性考察一年，通过hplc法检测样品中的抗坏血酸含量为87.28%。
[0037]
实施例4：一种抗坏血酸水溶液稳定剂的制备方法，采用以下步骤：a、按质量比2:4:3:15:24称取谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸备用；b、将步骤a称取的甜菜碱和甘氨酸，加入到圆底烧瓶中，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌90min，控制转速为500rpm/min，然后冷却至室温，得无色透明的低共熔溶剂；c、将步骤a称取的谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷加入到步骤b所得低共熔溶剂中，常温下磁力搅拌10min至完全溶解，得无色透明均一溶液，即为抗坏血酸水溶液稳定剂。
[0038]
本实施例制备的抗坏血酸水溶液稳定剂，与抗坏血酸、水按质量百分比1.5%、10%、88.5%配置成溶液样品，置于pet透明瓶中，在常温25℃、日常光照强度的环境中，进行稳定性考察一年，通过hplc法检测样品中的抗坏血酸含量为93.74%。
[0039]
实施例5：一种抗坏血酸水溶液稳定剂的制备方法，采用以下步骤：a、按质量比2:5:2:13:18称取谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷、甜菜碱、甘氨酸备用；b、将步骤a称取的甜菜碱和甘氨酸，加入到圆底烧瓶中，在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌60min，控制转速为500rpm/min，然后冷却至室温，得无色透明的低共熔溶剂；c、将步骤a称取的谷胱甘肽、阿魏酸葡糖苷、姜黄素双葡糖苷加入到步骤b所得低
共熔溶剂中，常温下磁力搅拌5min至完全溶解，得无色透明均一溶液，即为抗坏血酸水溶液稳定剂。
[0040]
本实施例制备的抗坏血酸水溶液稳定剂，与抗坏血酸、水按质量百分比1.5%、12%、86.5%配置成溶液样品，置于pet透明瓶中，在常温25℃、日常光照强度的环境中，进行稳定性考察一年，通过hplc法检测样品中的抗坏血酸含量为92.89%。