一种有机质-钴铁双金属复合催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及高级氧化处理技术领域，具体涉及一种有机质-钴铁双金属复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，双酚类污染物在环境和人体中不断被检测出，这类污染物会干扰生物体的内分泌系统功能，从而会对生物体的生命健康造成威胁。目前，基于硫酸根自由基(so
4-·
)的高级氧化工艺(aops)已被广泛用于有机废水处理。过一硫酸盐(pms)活化生成的so
4-·
是一种强氧化剂，氧化还原电位(2.50v～3.10v)高于fenton反应生成的羟基自由基(
·
oh，1.80v～2.70v)，且so
4-·
对有机污染物具有更好的选择性，适用的ph范围也比
·
oh大得多，so
4-·
能够实现有机污染物的部分或完全矿化，在双酚类污染物的高效去除方面具有独特的优势，具有很好的应用前景。
3.钴(co)基催化剂和铁(fe)基催化剂具有成本低、效率高、环境友好等优点，近年来常被用作pms的活化剂。co-fe双金属催化剂与单金属催化剂相比，可以大大提高pms的化学计量效率和利用效率，被认为是在aops中活化pms更有效的过渡金属催化剂，受到广泛关注。然而，co-fe双金属催化剂在实际的有机废水处理应用中的催化效率较低，尚难以完全满足日益增长的需求。
4.因此，开发一种可以高效处理双酚类有机废水、经济环保的钴铁双金属复合催化剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种有机质-钴铁双金属复合催化剂及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种有机质-钴铁双金属复合催化剂，其组成包括co-fe双金属纤维和包覆co-fe双金属纤维的溶解性有机质；所述co-fe双金属纤维的组成包括菱钴矿和羟基氧化铁；所述溶解性有机质由玉米秸秆或/和水稻秸秆经过水热反应制成。
8.优选的，所述co-fe双金属纤维的直径为20nm～100nm。
9.优选的，所述有机质-钴铁双金属复合催化剂呈颗粒状，粒径≤75μm。
10.上述有机质-钴铁双金属复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
11.1)将玉米秸秆粉末或/和水稻秸秆粉末加水分散制成浑浊液，再进行水热反应，再除去固体残渣，得到溶解性有机质溶液；
12.2)将钴盐、铁盐、尿素和氟化铵分散在溶解性有机质溶液中，再进行水热反应，再分离得到固体产物，即得有机质-钴铁双金属复合催化剂。
13.优选的，上述有机质-钴铁双金属复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
14.1)将玉米秸秆粉末或/和水稻秸秆粉末加水超声分散制成浑浊液，再进行水热反
应，再过滤除去固体残渣，得到溶解性有机质溶液；
15.2)将钴盐、铁盐、尿素和氟化铵超声分散在溶解性有机质溶液中，再进行水热反应，再进行洗涤和离心得到固体产物，再进行干燥、研磨和过筛，即得有机质-钴铁双金属复合催化剂。
16.优选的，步骤1)所述玉米秸秆粉末的粒径≤150μm。
17.优选的，步骤1)所述水稻秸秆粉末的粒径≤150μm。
18.优选的，步骤1)所述玉米秸秆粉末或/和水稻秸秆粉末、水的用量比为1g:8ml～12ml。
19.优选的，步骤1)所述超声分散的超声频率为50khz～80khz，超声分散时间为5min～10min。
20.优选的，步骤1)所述水热反应在140℃～180℃下进行，反应时间为20h～30h。
21.优选的，步骤1)所述过滤采用的滤膜为孔径0.45μm的聚醚砜pes(水相)滤膜。
22.优选的，步骤2)所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。
23.进一步优选的，步骤2)所述钴盐为六水硝酸钴。
24.优选的，步骤2)所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
25.进一步优选的，步骤2)所述铁盐为九水硝酸铁。
26.优选的，步骤2)所述钴盐、铁盐、尿素、氟化铵的摩尔比为1:0.9～1.1:0.015～0.025:7～9。
27.优选的，步骤2)所述钴盐、溶解性有机质溶液的用量比为1g:200ml～220ml。
28.优选的，步骤2)所述铁盐、溶解性有机质溶液的用量比为1g:130ml～160ml。
29.优选的，步骤2)所述尿素、溶解性有机质溶液的用量比为1g:40ml～60ml。
30.优选的，步骤2)所述氟化铵、溶解性有机质溶液的用量比为1g:190ml～210ml。
31.优选的，步骤2)所述超声分散的超声频率为50khz～80khz，超声分散时间为5min～10min。
32.优选的，步骤2)所述水热反应在110℃～130℃下进行，反应时间为10h～15h。
33.优选的，步骤2)所述离心的离心机转速为4000rpm～5000rpm，离心时间为5min～10min。
34.优选的，步骤2)所述干燥的方式选自真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。
35.优选的，所述真空干燥在60℃～80℃下进行，干燥时间为24h～48h。
36.优选的，所述冷冻干燥的时间为24h～48h。
37.优选的，步骤2)所述过筛采用的筛网的孔径为200目～300目。
38.一种处理含双酚类污染物的有机废水的方法包括以下步骤：将上述有机质-钴铁双金属复合催化剂和pms加入含双酚类污染物的有机废水中，进行搅拌。
39.优选的，所述双酚类污染物为双酚a(bpa)。
40.本发明的有益效果是：本发明的有机质-钴铁双金属复合催化剂可以高效活化pms，进而可以极大地提高降解双酚类污染物的能力，且处理过程投料比例低、对环境友好，适合用于中高浓度工业废水的处理。
41.具体来说：
42.1)本发明的有机质-钴铁双金属复合催化剂可以高效活化pms，进而可以快速降解
含双酚类污染物有机废水，投料比例低，对环境友好，适合用于中高浓度工业废水的处理；
43.2)本发明的有机质-钴铁双金属复合催化剂中含有廉价的溶解性有机质(dom，由芳香环和脂环组成，富含羧基、羟基、羰基、醌等多种官能团)，dom具有氧化还原活性基团，因此具有催化活性，可以参与电子转移和氧化还原反应，当使用co-fe双金属催化剂/pms为基础的aops去除废水中的污染物时，dom可以参与许多过程(例如：吸附、螯合和电子转移反应等)，从而可以显著提高材料的降解效率；
44.3)本发明的有机质-钴铁双金属复合催化剂是通过混合溶液水热法制备，制备方法简单易行，不需要高温条件，易于进行工业化生产，且对使用的原料纯度要求不高，原料简单易得、价格低廉，所用原料对环境无不利影响。
附图说明
45.图1为实施例1的有机质-钴铁双金属复合催化剂的xrd图。
46.图2为实施例1的有机质-钴铁双金属复合催化剂的ftir图。
47.图3为实施例1的有机质-钴铁双金属复合催化剂的sem图。
48.图4为实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂的xrd图。
49.图5为实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂的ftir图。
50.图6为实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂的sem图。
51.图7为实施例3的有机质-钴铁双金属复合催化剂的xrd图。
52.图8为实施例3的有机质-钴铁双金属复合催化剂的ftir图。
53.图9为实施例3的有机质-钴铁双金属复合催化剂的sem图。
54.图10为实施例1～3的有机质-钴铁双金属复合催化剂和对比例的钴铁双金属复合催化剂的bpa降解效率图。
55.图11为实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂和对比例的钴铁双金属催化剂的
·
oh和so
4-·
检测的epr图。
56.图12为实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂和对比例的钴铁双金属催化剂的穆斯堡尔谱图。
具体实施方式
57.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
58.实施例1：
59.一种有机质-钴铁双金属复合催化剂，其制备方法包括以下步骤：
60.1)将20g经过清洗、磨碎和过100目筛的玉米秸秆粉末加入160ml的去离子水中，再在65khz频率下超声处理7min制成浑浊液，再将浑浊液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应25h，再加入450ml的去离子水稀释，再用孔径0.45μm的聚醚砜pes(水相)滤膜过滤，保留液体部分，得到溶解性有机质溶液；
61.2)将2.5g(8.6mmol)的co(no3)2·
6h2o、3.6g(9mmol)的fe(no3)3·
9h2o、11.1g(0.19mmol)的尿素和2.6g(70mmol)的氟化铵加入500ml的溶解性有机质溶液中，再在50khz频率下超声处理10min制成混合液，再将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，110℃反应10h，用去离子水洗涤沉淀3次，每次洗涤后均放入离心机4000rpm离心5min，再去掉
上清液后将固体产物转入真空干燥箱，60℃真空干燥24h，再研磨1h后过200目筛，即得有机质-钴铁双金属复合催化剂。
62.性能测试：
63.本实施例的有机质-钴铁双金属复合催化剂的x射线衍射(xrd)图如图1所示，红外光谱(ftir)图如图2所示，扫描电镜(sem)图如图3所示。
64.由图1可知：有机质-钴铁双金属复合催化剂在13.9
°
、19.7
°
、31.3
°
、39.9
°
、41.2
°
、46.0
°
、54.7
°
、61.6
°
和66.3
°
处出现的峰分别对应于羟基氧化铁的(110)、(200)、(130)、(400)、(211)、(301)、(411)、(600)和(251)晶面，在29.2
°
和38.0
°
处出现的峰分别对应六方菱钴矿的(012)和(104)晶面，说明有机质-钴铁双金属复合催化剂的主要矿物成分是羟基氧化铁和六方菱钴矿。
65.由图2可知：3420cm-1
处的吸收峰为水分子或类氢氧化物层的o-h基团的拉伸，1400cm-1
处的吸收峰为coo-群的对称拉伸，1610cm-1
和1520cm-1
处的吸收峰归因于c＝c键的伸缩振动，1000cm-1
～1300cm-1
处的吸收峰为c-oh弯曲振动，695cm-1
和835cm-1
处的吸收峰与金属-羟基(m-oh)或金属-氧(m-o)的振动(m＝co，fe)有关，说明添加dom使得有机质-钴铁双金属复合催化剂表面含有丰富的官能团，特别是具有还原性的酚羟基官能团，可以促进催化剂中铁和钴的还原，从而可以增强催化剂氧化降解bpa的能力。
66.由图3可知：有机质-钴铁双金属复合催化剂呈现短针状或纤维状，复合的dom覆盖在co-fe双金属催化剂表面，使co-fe双金属催化剂形成网络状的多孔表面，这种结构有助于扩大催化剂的比表面积和孔体积，提高催化剂吸附污染物的能力，增大催化剂与污染物的有效接触面积，从而增强催化剂的氧化降解能力。
67.实施例2：
68.一种有机质-钴铁双金属复合催化剂，其制备方法包括以下步骤：
69.1)将20g经过清洗、磨碎和过100目筛的玉米秸秆粉末加入200ml的去离子水中，再在65khz频率下超声处理7min制成浑浊液，再将浑浊液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，160℃反应25h，再加入500ml的去离子水稀释，再用孔径0.45μm的聚醚砜pes(水相)滤膜过滤，保留液体部分，得到溶解性有机质溶液；
70.2)将2.9g(10mmol)的co(no3)2·
6h2o、4g(10mmol)的fe(no3)3·
9h2o、12g(0.2mmol)的尿素和3g(80mmol)的氟化铵加入600ml的溶解性有机质溶液中，再在60khz频率下超声处理8min制成混合液，再将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃反应12h，用去离子水洗涤沉淀3次，每次洗涤后均放入离心机4500rpm离心7min，再去掉上清液后将固体产物转入真空干燥箱，70℃真空干燥36h，再研磨1h后过250目筛，即得有机质-钴铁双金属复合催化剂。
71.性能测试：
72.本实施例的有机质-钴铁双金属复合催化剂的xrd图如图4所示，ftir图如图5所示，sem图如图6所示。
73.由图4可知：有机质-钴铁双金属复合催化剂在13.9
°
、19.7
°
、31.3
°
、39.9
°
、41.2
°
、46.0
°
、54.7
°
、61.6
°
和66.3
°
处出现的峰分别对应于羟基氧化铁的(110)、(200)、(130)、(400)、(211)、(301)、(411)、(600)和(251)晶面，在29.2
°
和38.0
°
处出现的峰分别对应六方菱钴矿的(012)和(104)晶面，说明有机质-钴铁双金属复合催化剂的主要矿物成分是羟基
氧化铁和六方菱钴矿。
74.由图5可知：3420cm-1
处的吸收峰为水分子或类氢氧化物层的o-h基团的拉伸，1400cm-1
处的吸收峰为coo-群的对称拉伸，1610cm-1
和1520cm-1
处的吸收峰归因于c＝c键的伸缩振动，1670cm-1
处的吸收峰为c＝o振动，1000cm-1
～1300cm-1
处的吸收峰为c-oh弯曲振动，695cm-1
和835cm-1
处的吸收峰与金属-羟基(m-oh)或金属-氧(m-o)的振动(m＝co，fe)有关，说明添加dom使得有机质-钴铁双金属复合催化剂表面含有丰富的官能团，特别是具有还原性的酚羟基官能团，可以促进催化剂中铁和钴的还原，从而可以增强催化剂氧化降解bpa的能力。
75.由图6可知：有机质-钴铁双金属复合催化剂呈现短针状或纤维状，复合的dom覆盖在co-fe双金属催化剂表面，使co-fe双金属催化剂形成网络状的多孔表面，这种结构有助于扩大催化剂的比表面积和孔体积，提高催化剂吸附污染物的能力，增大催化剂与污染物的有效接触面积，从而增强催化剂的氧化降解能力。
76.实施例3：
77.一种有机质-钴铁双金属复合催化剂，其制备方法包括以下步骤：
78.1)将20g经过清洗、磨碎和过100目筛的玉米秸秆粉末加入240ml的去离子水中，再在80khz频率下超声处理10min制成浑浊液，再将浑浊液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃反应30h，再加入550ml的去离子水稀释，再用孔径0.45μm的聚醚砜pes(水相)滤膜过滤，保留液体部分，得到溶解性有机质溶液；
79.2)将3.2g(11mmol)的co(no3)2·
6h2o、4.4g(10.9mmol)的fe(no3)3·
9h2o、12.7g(0.21mmol)的尿素和3.4g(88.9mmol)的氟化铵加入700ml的溶解性有机质溶液中，再在70khz频率下超声处理5min制成混合液，再将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，130℃反应15h，用去离子水洗涤沉淀3次，每次洗涤后均放入离心机5000rpm离心10min，再去掉上清液后将固体产物转入真空干燥箱，80℃真空干燥48h，再研磨1h后过300目筛，即得有机质-钴铁双金属复合催化剂。
80.性能测试：
81.本实施例的有机质-钴铁双金属复合催化剂的xrd图如图7所示，ftir图如图8所示，sem图如图9所示。
82.由图7可知：有机质-钴铁双金属复合催化剂在13.9
°
、19.7
°
、31.3
°
、39.9
°
、41.2
°
、46.0
°
、54.7
°
、61.6
°
和66.3
°
处出现的峰分别对应于羟基氧化铁的(110)、(200)、(130)、(400)、(211)、(301)、(411)、(600)和(251)晶面，在29.2
°
和38.0
°
处出现的峰分别对应六方菱钴矿的(012)和(104)晶面，说明有机质-钴铁双金属复合催化剂的主要矿物成分是羟基氧化铁和六方菱钴矿。
83.由图8可知：3420cm-1
处的吸收峰为水分子或类氢氧化物层的o-h基团的拉伸，1400cm-1
处的吸收峰为coo-群的对称拉伸，1610cm-1
和1520cm-1
处的吸收峰归因于c＝c键的伸缩振动，1670cm-1
处的吸收峰为c＝o振动，1000cm-1
～1300cm-1
处的吸收峰为c-oh弯曲振动，695cm-1
和835cm-1
处的吸收峰与金属-羟基(m-oh)或金属-氧(m-o)的振动(m＝co，fe)有关，说明添加dom使得有机质-钴铁双金属复合催化剂表面含有丰富的官能团，特别是具有还原性的酚羟基官能团，可以促进催化剂中铁和钴的还原，从而可以增强催化剂氧化降解bpa的能力。
84.由图9可知：有机质-钴铁双金属复合催化剂呈现短针状或纤维状，复合的dom覆盖在co-fe双金属催化剂表面，使co-fe双金属催化剂形成网络状的多孔表面，这种结构有助于扩大催化剂的比表面积和孔体积，提高催化剂吸附污染物的能力，增大催化剂与污染物的有效接触面积，从而增强催化剂的氧化降解能力。
85.对比例：
86.一种钴铁双金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：
87.将2.9g(10mmol)的co(no3)2·
6h2o、4g(10mmol)的fe(no3)3·
9h2o、12g(0.2mmol)的尿素和3g(80mmol)的氟化铵加入600ml的去离子水中，再在60khz频率下超声处理8min制成混合液，再将混合液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃反应12h，用去离子水洗涤沉淀3次，每次洗涤后均放入离心机4500rpm离心7min，再去掉上清液后将固体产物转入真空干燥箱，70℃真空干燥36h，再研磨1h后过250目筛，即得钴铁双金属催化剂。
88.应用测试：
89.1)pms活化下的bpa降解实验：
90.a)配制浓度为10mg/l的bpa溶液，再将5mg实施例1～3的有机质-钴铁双金属复合催化剂或对比例的钴铁双金属催化剂和50ml的bpa溶液加入锥形瓶中，再将锥形瓶置于磁力搅拌平板上400rpm恒速搅拌，再加入5mg的pms来触发反应，做3次平行实验以减少实验误差；
91.b)降解反应共进行10min，在反应1min、2min、3min、5min、7min和10min时取样，采用孔径0.45μm的有机系微孔滤膜过滤，取0.5ml反应后的bpa溶液到液相色谱小瓶，再加入0.5ml的无水乙醇溶液终止反应，用高效液相色谱(hplc)进行检测(流动相由乙腈和水按照体积比1:1组成，出峰时间为6min处测定bpa的峰面积)，再计算出bpa的降解效率，得到的降解效率图如图10所示。
92.由图10可知：在活化pms条件下，实施例1～3的有机质-钴铁双金属复合催化剂可以有效降解bpa，经过10min氧化降解反应，bpa去除率为98.1％～100％，与对比例的钴铁双金属催化剂相比，bpa降解速率大大提高，说明本发明的有机质-钴铁双金属复合催化剂可以作为环境友好型的新型降解材料，能够很好地去除有机废水中的双酚类污染物。
93.2)电子顺磁共振(epr)分析：实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂和对比例的钴铁双金属催化剂的
·
oh和so
4-·
检测的电子顺磁共振(epr)图如图11所示。
94.由图11可知：实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂与对比例的钴铁双金属催化剂相比，产生的
·
oh和so
4-·
明显增多，这一结果与pms活化下的bpa降解实验结果相符。
95.3)穆斯堡尔谱分析(确定fe的氧化态和配位方式)：实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂和对比例的钴铁双金属催化剂的穆斯堡尔谱图如图12(a代表对比例的钴铁双金属催化剂，b代表实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂)所示。
96.由图12可知：对比例的钴铁双金属催化剂的穆斯堡尔谱呈现出两个顺磁双峰，分别代表四面体和八面体的fe(iii)，说明对比例的钴铁双金属催化剂中的铁为fe(iii)，无fe(ii)存在；实施例2的有机质-钴铁双金属复合催化剂的穆斯堡尔谱除了出现四面体和八面体的fe(iii)峰外，还出现了fe(ii)的峰，说明溶解性有机质的加入可以加速fe(iii)还原为fe(ii)，从而大大提高催化剂活化pms的性能，这一结果与pms活化下的bpa降解实验结果相符。
97.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。