氮化硼粒子、导热材料形成用组合物、导热材料、导热片及带导热层的器件的制作方法

1.本发明涉及一种氮化硼粒子、导热材料形成用组合物、导热材料、导热片及带导热层的器件。


背景技术：

2.近年来，个人计算机、普通家用电器及汽车等各种电子设备中所使用的功率半导体器件迅速地向小型化发展。随着小型化变得难以控制从高密度化的功率半导体器件产生的热量。
3.为了应对这种问题，使用促进从功率半导体器件散热的导热材料。
4.并且，为了提高这种导热材料的导热材料，有时使用氮化硼粒子。
5.例如，专利文献1公开了“一种填料，其特征在于在氧化气氛中加热氮化硼以增加1重量％以上且40重量％以下的重量(权利要求1)”。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平09-012771号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明人等对专利文献1中记载的使用了氮化硼的导热材料进行了研究，发现主要在导热性方面存在改善的余地。
11.并且，还要求导热材料在粘附到传递热的对象物(被粘合材料)时具有足够高的剥离强度。
12.因此，本发明的课题在于提供一种能够用于制作导热性及剥离强度优异的导热材料的氮化硼粒子。并且，课题还在于提供一种关于上述氮化硼粒子的、导热材料形成用组合物、导热材料、导热片及带导热层的器件。
13.用于解决技术课题的手段
14.为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究的结果，发现了通过以下结构能够解决上述问题。
15.〔1〕
16.一种氮化硼粒子，通过x射线光电子能谱分析检测出的表面的氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比为0.12以上，并且，
17.由下述式(1)求出的d值为0.010以下，
18.式(1)：d值＝b(oh)3(002)/bn(002)
19.b(oh)3(002)：源自通过x射线衍射测定的具有三斜晶系空间群的氢氧化硼的(002)面的峰值强度
20.bn(002)：源自通过x射线衍射测定的具有六方晶系空间群的氮化硼的(002)面的峰值强度
21.〔2〕
22.根据〔1〕所述的氮化硼粒子，其中，上述d值为0.005以下。
23.〔3〕
24.根据〔1〕或〔2〕所述的氮化硼粒子，其中，上述原子浓度比为0.15以上。
25.〔4〕
26.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的氮化硼粒子，其中，上述原子浓度比为0.25以下。
27.〔5〕
28.根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的氮化硼粒子，其中，平均粒径为40μm以上。
29.〔6〕
30.根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的氮化硼粒子，其为凝聚状的粒子。
31.〔7〕
32.根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的氮化硼粒子，其对氮化硼实施氧等离子体处理而成。
33.〔8〕
34.一种导热材料形成用组合物，其含有〔1〕至〔7〕中任一项所述的氮化硼粒子和树脂粘合剂或其前体。
35.〔9〕
36.根据〔8〕所述的导热材料形成用组合物，其中，上述树脂粘合剂或其前体含有环氧化合物。
37.〔10〕
38.根据〔8〕或〔9〕所述的导热材料形成用组合物，其中，上述树脂粘合剂或其前体含有环氧化合物及酚类化合物。
39.〔11〕
40.一种导热材料，其使〔8〕至〔10〕中任一项所述的导热材料形成用组合物固化而获得。
41.〔12〕
42.一种导热片，其由〔11〕所述的导热材料构成。
43.〔13〕
44.一种带导热层的器件，其具有器件、及包含配置在上述器件上的〔12〕所述的导热片的导热层。
45.发明效果
46.因此，本发明能够提供一种能够用于制作导热性及剥离强度优异的导热材料的氮化硼粒子。并且，能够提供一种关于上述氮化硼粒子的、导热材料形成用组合物、导热材料、导热片及带导热层的器件。
具体实施方式
47.以下，对本发明的氮化硼粒子及导热材料形成用组合物进行详细说明。
48.有时根据本发明的代表性实施方式对以下所记载的构成必要条件进行说明，但本发明并不限于这种实施方式。
49.另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将在“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
50.并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的记载表示，“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一者或两者”。并且，“(甲基)丙烯酰胺基”的记载表示，“丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基中的任一者或两者”。
51.本说明书中，酸酐基可以是1价的基团，也可以是2价的基团。另外，酸酐基表示1价的基团的情况下，可举出从马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三酸酐等酸酐中去除任意氢原子而获得的取代基。并且，酸酐基表示2价的基团的情况下，表示*-co-o-co-*所表示的基团(*表示键合位置)。
52.另外，本说明书中，关于未明确记载经取代或未经取代的取代基等，若可能，则在不损害目标效果的范围内，该基团还可以具有取代基(例如，后述的取代基组y)。例如，关于“烷基”的标记，表示在不损害目标效果的范围内，经取代或未经取代的烷基(可具有取代基的烷基)。
53.并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数并没有特别限制。作为取代基的数，可举出例如1个或2个以上。作为取代基的例子可举出除了氢原子的1价的非金属原子团，优选能够从以下取代基组y中选择。
54.本说明书中，作为卤原子，例如，可举出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。
55.取代基组y：
56.卤原子(-f、-br、-cl、-i等)、羟基、氨基、羧酸基及其共轭碱基、羧酸酐基、氰酸酯基、不饱和聚合性基、环氧基、氧杂环丁基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、n-烷基氨基、n,n-二烷基氨基、n-芳基氨基、n,n-二芳基氨基、n-烷基-n-芳氨基、酰氧基、氨甲酰基氧基、n-烷基氨甲酰基氧基、n-芳基氨甲酰基氧基、n,n-二烷基氨甲酰基氧基、n,n-二芳基-氨甲酰基氧基、n-烷基-n-芳基氨甲酰基氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、n-烷基酰氨基、n-芳基酰氨基、脲基、n
’‑
烷基脲基、n’,n
’‑
二烷基脲基、n
’‑
芳基脲基、n’,n
’‑
二芳基-脲基、n
’‑
烷基-n
’‑
芳基脲基、n-烷基脲基、n-芳基脲基、n
’‑
烷基-n-烷基脲基、n
’‑
烷基-n-芳基脲基、n’,n
’‑
二烷基-n-烷基脲基、n’,n
’‑
二烷基-n-芳基脲基、n
’‑
芳基-n-烷基脲基、n
’‑
芳基-n-芳基脲基、n’,n
’‑
二芳基
‑‑
n-烷基脲基、n’,n
’‑
二芳基-n-芳基脲基、n
’‑
烷基-n
’‑
芳基-n-烷基脲基、n
’‑
烷基-n
’‑
芳基-n-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧羰基氨基、n-烷基-n-烷氧基羰基氨基、n-烷基-n-芳氧羰基氨基、n-芳基-n-烷氧基羰基氨基、n-芳基-n-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、n-烷基氨甲酰基、n,n-二烷基氨甲酰基、n-芳基氨甲酰基、n,n-二芳基氨甲酰基、n-烷基-n-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-so3h)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、n-烷基氨亚磺酰基、n,n-二烷基氨亚磺酰基、n-芳基氨亚磺酰基、n,n-二芳基-氨亚磺酰基、n-烷基-n-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、n-烷基氨磺酰基、n,n-二烷基氨磺酰基、n-芳基氨磺酰基、n,n-二芳基-氨磺酰基、n-烷基-n-芳基氨磺酰基、n-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、n-烷基磺酰基氨磺酰基(-so2nhso2(alkyl))及其共轭碱基、n-芳
磺酰基氨磺酰基(-so2nhso2(aryl))及其共轭碱基、n-烷基磺酰基氨甲酰基(-conhso2(alkyl))及其共轭碱基、n-芳基磺酰基氨甲酰基(-conhso2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-si(oalkyl)3)、烯丙氧基甲硅烷基(-si(oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-si(oh)3)及其共轭碱基、膦酰基(-po3h2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-po3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-po3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-po3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-po3h(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-po3h(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(phosphonooxy group)(-opo3h2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-opo3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-opo3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-opo3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-opo3h(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-opo3h(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基及烷基。并且，如果可能的话，上述各基团可以进一步具有取代基(例如，上述各基团中的1个以上的基团)。例如，可以具有取代基的芳基也作为可以选自取代基组y的基团而被包含。
57.选自取代基组y的基团具有碳原子时，作为上述基团具有的碳原子数，例如为1～20。
58.选自取代基组y的基团具有的氢原子以外的原子数例如为1～30。
59.并且，若可能，则这些取代基可以或不可以与取代基彼此或与经取代的基团键合而形成环。例如，烷基(或如烷氧基那样，包含烷基作为部分结构的基团中的烷基部分)可以是环状的烷基(环烷基)，也可以是具有1个以上的环状结构作为部分结构的烷基。
60.[氮化硼粒子]
[0061]
本发明的氮化硼粒子通过x射线光电子能谱分析检测出的表面的氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比为0.12以上，并且，由后述的(1)求出的d值为0.010以下。
[0062]
本发明的组合物通过上述的构成解决了发明的问题，获得粘接性优异的导热材料的机理尚不明确，但本发明人等推测为如下。
[0063]
氮化硼的导热性优异，但与树脂粘合剂的粘合力不充分的情况较多。因此，在含有通常的氮化硼粒子和树脂粘合剂的导热材料中，由于树脂粘合剂和氮化硼粒子之间的密合性不充分，导热材料本身容易发生断裂(凝聚断裂)，难以实现所需的剥离强度。这种问题随着氮化硼粒子的平均粒径变大越明显。
[0064]
为了解决这种的问题，例如，通过对氮化硼粒子实施在氧化气氛中进行加热等表面改性处理，在氮化硼粒子的表面导入氧原子，尝试改善氮化硼粒子与树脂粘合剂之间的密合性。
[0065]
另一方面，本发明发现，即使使用实施了这种表面改性处理的氮化硼粒子，所得到的导热材料的剥离强度和/或导热性等也经常产生劣化。本发明人推测，该现象是由于经由表面改性处理在氮化硼粒子的表面形成氢氧化硼，这种氢氧化硼对氮化硼粒子的强度及导热性造成不良影响。
[0066]
因此，本发明的氮化硼粒子着眼于氮化硼粒子中的氢氧化硼含量，源自通过x射线衍射测定的具有三斜晶系空间群的氢氧化硼的(002)面的峰值强度与源自通过x射线衍射测定的具有六方晶系空间群的氮化硼的(002)面的峰值强度之比规定应为规定值以下。通过这种规定，推测可实现使用本发明的氮化硼粒子制作的导热材料的优异的导热性。
[0067]
并且，在上述规定的基础上，本发明的氮化硼粒子通过x射线光电子能谱分析检测出的表面的氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比规定应为规定值以上。通过这种规定，推测可实现使用本发明的氮化硼粒子制作的导热材料的优异的剥离强度。
[0068]
在本发明中，氮化硼粒子可以是实质上仅由氮化硼(bn)构成的粒子。例如，氮化硼粒子中氮化硼的含量相对于氮化硼粒子的总质量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。上述含量的上限没有特别限定，例如小于100质量％。
[0069]
本发明的氮化硼粒子的形状没有特别限定，可以是鳞片状、平板状、米粒状、球状、立方体状、纺锤形状及不规则的形状中的任意一种。并且，氮化硼粒子也可以是这些形状的微粒凝聚形成的、凝聚状的粒子(二次粒子)。
[0070]
凝聚状的粒子作为一个整体可以是例如球形也可以是不规则的形状。
[0071]
其中，氮化硼粒子优选为凝聚状的粒子。
[0072]
本发明的氮化硼粒子的大小(氮化硼粒子为二次粒子时，作为二次粒子的大小)没有特别限定。其中，从氮化硼粒子的分散性更优异的观点考虑，氮化硼粒子的平均粒径优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。下限没有特别限定，但从操作性和/或导热性的观点考虑，优选为500nm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，尤其优选为40μm以上.
[0073]
氮化硼粒子的平均粒径，使用电子显微镜随机选择100个氮化硼，并测定各个氮化硼的粒径(长径)，求出它们的算数平均值。
[0074]
并且，在对市售的氮化硼实施规定的处理而得到本发明的氮化硼粒子时，确认在处理的前后粒子的平均粒径没有明显变化时，可以采用市售的氮化硼的平均粒径的目录值作为氮化硼粒子的平均粒径。
[0075]
本发明的氮化硼粒子的比表面积优选为0.1～25.0m2/g，更优选为1.0～10.0m2/g，进一步优选为1.3～6.0m2/g。
[0076]
在本说明书中，氮化硼粒子的比表面积是通过bet法求出的bet比表面积。
[0077]
通过x射线光电子能谱分析对本发明的氮化硼粒子进行检测的、氮化硼粒子表面的氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比(氧原子浓度(原子％)/硼原子浓度(原子％))为0.12以上，优选为0.15以上，更优选为0.20以上。上述原子浓度比的上限没有特别限定，例如为0.25以下。
[0078]
并且，通过x射线光电子能谱分析对本发明的氮化硼粒子进行检测的、氮化硼粒子表面的硅原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比(硅原子浓度(原子％)/硼原子浓度(原子％))例如为0～0.001。氮化硼粒子表面的硅原子浓度可以小于检测极限。
[0079]
如下测定氮化硼粒子的表面的上述原子浓度比。
[0080]
即，通过x射线光电子能谱仪(xps)(由ulvac-phi公司制造：versa probe ii)测定氮化硼粒子。作为详细的测定条件，x射线源使用单色al(管电压：15kv)，分析面积为300μm
×
300μm。通过测定得到的氧原子、氮原子、硼原子、硅原子及碳原子的峰表面积值通过各元素的灵敏度系数进行校正。求出相对于校正的氧原子、氮原子、硼原子、硅原子及碳原子的总量的、氧原子的原子数的比率、硼原子的原子数的比率及硅原子的原子数的比率。根据求出的氧原子的原子数的比率、硼原子的原子数的比率及硅原子的原子数的比率，能够算出
上述原子浓度比。
[0081]
通过各元素的灵敏度系数对测定得到的氧原子、氮原子、硼原子、硅原子及碳原子的峰表面积值进行校正的方法，具体而言，对于氧原子，从528ev到538ev的峰表面积值除以对于氧原子的灵敏度系数0.733，对于氮原子，从394ev到403ev的峰表面积值除以对于氮原子的灵敏度系数0.499，对于硼原子，从187ev到196ev的峰表面积值除以对于硼原子的灵敏度系数0.171，对于硅原子，从98v到108ev的峰表面积值除以对于硅原子的灵敏度系数0.368，对于碳原子，从282ev到290ev的峰表面积值除以对于碳原子的灵敏度系数0.314。
[0082]
本发明的氮化硼粒子由下述式(1)求出的d值为0.010以下，优选为0.005以下。上述d值的下限没有特别限定，例如为0以上。
[0083]
式(1)：d值＝b(oh)3(002)/bn(002)
[0084]
b(oh)3(002)：源自通过x射线衍射测定的具有三斜晶系空间群的氢氧化硼的(002)面的峰值强度
[0085]
bn(002)：源自通过x射线衍射测定的具有六方晶系空间群的氮化硼的(002)面的峰值强度
[0086]
市售的普通粉状氮化硼不满足本发明氮化硼粒子的必要条件所规定的上述原子浓度比和/或d值范围。尤其是，通常的氮化硼的上述原子浓度比小于规定的范围的情况较多。
[0087]
为了得到本发明的氮化硼粒子，可举出例如对市售的粉末状的氮化硼(尤其是上述原子浓度比小于规定范围的氮化硼)实施适当的处理，使d值不超过规定范围的同时在粉末状的氮化硼的表面上导入氧原子的方法。
[0088]
上述处理的具体方法只要能够得到规定的氮化硼粒子就没有特别限定，其中，优选等离子体处理。
[0089]
即，本发明的氮化硼粒子优选为对氮化硼(优选粉末状的氮化硼)实施等离子体处理(优选后述的氧等离子体处理)而得到的氮化硼粒子。
[0090]
另外，作为本发明的氮化硼粒子的材料的上述氮化硼除了上述原子浓度比和/或d值(特别是上述原子浓度比)不满足规定的必要条件以外，也优选满足本发明的氮化硼粒子中的合适条件。
[0091]
上述等离子体处理可以在大气压下实施也可以在减压下(500pa以下，优选为0～100pa)下实施。
[0092]
在等离子体处理中，作为成为等离子体状态的气体，可举出o2气体、ar气体、n2气体、h2气体、he气体以及包含这些中的1种以上的混合气体。上述气体优选至少含有o2气体，更优选上述气体的60～100体积％为o2气体，进一步优选上述气体的90～100体积％为o2气体，尤其优选实质上为单独o2气体。
[0093]
即，等离子体处理优选为氧等离子体处理。
[0094]
无论在大气压下、还是减压下进行时，从控制氢氧化硼的量的观点考虑，等离子体处理的输出优选为50～1000w，更优选为70～500w，进一步优选为100～300w。
[0095]
在大气压下进行等离子体处理的情况下，等离子体处理的时间优选为0.2～30小时，更优选为4～8小时。
[0096]
在减压下进行等离子体处理的情况下，等离子体处理的时间优选为0.2～10小时，
更优选为0.2～3小时。
[0097]
等离子体处理可以连续进行也可以间歇地进行。在间歇地进行的情况下，总处理时间优选在上述范围内。
[0098]
进行等离子体处理时的处理温度优选为0～200℃，更优选为15～100℃。
[0099]
本发明的氮化硼粒子可以单独使用一种，也可以使用2种以上。
[0100]
本发明的氮化硼粒子例如也能够适用于导热材料形成用组合物。
[0101]
本发明的氮化硼粒子可以与表面修饰剂共同地形成含有本发明的氮化硼粒子和吸附在本发明的氮化硼粒子的表面上的表面修饰剂的表面修饰氮化硼粒子，也可以形成表面修饰氮化硼粒子。
[0102]
[导热材料形成用组合物(组合物)]
[0103]
本发明还涉及导热材料形成用组合物(以下也简称为“组合物”)。
[0104]
本发明的组合物含有本发明的氮化硼粒子和树脂粘合剂或其前体。
[0105]
〔氮化硼粒子〕
[0106]
组合物中所含的本发明的氮化硼粒子如上所述。
[0107]
本发明的氮化硼粒子的含量相对于组合物的总固体成分，优选为40体积％以上，更优选为50体积％以上，进一步优选为55体积％以上。上限小于100体积％，优选为80体积％以下。
[0108]
另外，总固体成分表示形成导热材料的成分，不包含溶剂。这里所说的形成导热材料的成分可以是在形成导热材料时反应(聚合)而化学结构发生变化的成分。并且，如果是形成导热材料的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。
[0109]
〔树脂粘合剂或其前体(粘合剂成分)〕
[0110]
组合物包含树脂粘合剂或其前体。
[0111]
以下，将树脂粘合剂或其前体统称为粘合剂成分。
[0112]
粘合剂成分可以是树脂粘合剂本身，也可以是树脂粘合剂的前体。
[0113]
作为使用树脂粘合剂本身的组合物，可举出例如含有溶剂和作为在上述溶剂中溶解的聚合物(树脂)的树脂粘合剂的组合物。通过该组合物的溶剂蒸发，上述树脂粘合剂析出，可以获得上述树脂粘合剂作为粘合剂(粘结剂)发挥作用的导热性材料。
[0114]
并且，当组合物包含热塑性树脂作为树脂粘合剂时，组合物可以是例如包含作为热塑性树脂的树脂粘合剂且不包含溶剂的组合物。可以将该组合物加热熔融，然后以期望的方式冷却固化，从而获得上述热塑性树脂的树脂粘合剂作为粘合剂(粘结剂)发挥作用的导热材料。
[0115]
树脂粘合剂的前体是例如在由组合物形成导热材料的过程中在规定的条件下聚合和/或交联以成为树脂粘合剂(聚合物和/或交联体)的成分。如此形成的树脂粘合剂在导热材料中作为粘合剂(粘结剂)发挥作用。
[0116]
作为树脂粘合剂的前体，可举出例如固化性化合物。
[0117]
作为固化性化合物，可举出通过热或光(紫外线等)等进行聚合和/或交联以固化的化合物。即，可以举出热固化性化合物及光固化性化合物。这些化合物可以是聚合物，也可以是单体。固化性化合物可以是2种以上的化合物(例如，主剂和固化剂)的混合物。另外，树脂粘合剂的前体可以与后述的表面修饰剂发生化学反应。
[0118]
作为树脂粘合剂(包括由树脂粘合剂的前体形成的树脂粘合剂)，可举出环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、异氰酸酯系树脂(聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯脲树脂)及如自由基聚合物((甲基)丙烯酸树脂等)那样具有聚合性双键的2以上的单体链聚合而成的树脂。
[0119]
并且，树脂粘合剂(包括由树脂粘合剂的前体形成的树脂粘合剂)可以是例如通过使不同单体之间的下述(官能团1/官能团2)的1种以上的组合反应形成的树脂。
[0120]
(官能团1/官能团2)＝(聚合性双键/聚合性双键)、(聚合性双键/硫醇基)、(羧酰卤基团(羧酰氯基团等)/伯或仲氨基)、(羧基/伯或仲氨基)(羧酸酐基/伯或仲氨基)、(羧基/氮丙环基)、(羧基/异氰酸酯基)、(羧基/环氧基)、(羧基/苄基卤基团(benzyl halide group))、(伯或仲氨基/异氰酸酯基)、(伯、仲或叔氨基/苄基卤基团)、(伯氨基/醛类)、(异氰酸酯基/异氰酸酯基)、(异氰酸酯基/羟基)、(异氰酸酯基/环氧基)、(羟基/苄基卤基团)、(羟基/羧酸酐基)、(羟基/烷氧基甲硅烷基)、(环氧基/伯或仲氨基)、(环氧基/羧酸酐基)、(环氧基/羟基)、(环氧基/环氧基)、(氧杂环丁烷基/环氧基)、(烷氧基甲硅烷基/烷氧基甲硅烷基)等。
[0121]
另外，聚合性双键是指自由基聚合等能够聚合的碳彼此的双键，例如可以举出(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的碳彼此的双键。
[0122]
其中，组合物优选含有树脂粘合剂的前体作为粘合剂成分，更优选含有能够形成环氧树脂的树脂粘合剂的前体。
[0123]
树脂粘合剂可以单独使用一种，也可以使用二种以上。
[0124]
《环氧树脂》
[0125]
树脂粘合剂(尤其是由树脂粘合剂的前体形成的树脂粘合剂)优选为环氧树脂。
[0126]
即，该组合物优选含有能够形成环氧树脂的粘合剂成分(即，环氧化合物等)。
[0127]
环氧树脂能够由环氧化合物单独形成，或通过将环氧化合物与其他化合物(酚类化合物及胺化合物等含活性氢基团的化合物、和/或酸酐)聚合而形成。
[0128]
其中，环氧树脂优选通过使环氧化合物与其他化合物(优选酚类化合物)反应而形成。
[0129]
(环氧化合物)
[0130]
环氧化合物为在1分子中具有至少1个环氧基(环氧乙烷基)的化合物。
[0131]
上述环氧基是从木聚糖环上除去1个以上的氢原子(优选为1个氢原子)而形成的基团。如果可以，上述环氧基还可以具有取代基(直链状或支链状的碳原子数1～5的烷基等)。
[0132]
在1分子中，环氧化合物所具有的环氧基的数量优选2以上，更优选2～40，进一步优选2～10，尤其优选2。
[0133]
环氧化合物的分子量优选150～10000，更优选150～1000，进一步优选200～290。
[0134]
环氧化合物的环氧基含量优选为2.0～20.0mmol/g，更优选为5.0～15.0mmol/g，进一步优选为6.0～14.0mmol/g。
[0135]
另外，上述环氧基含量是指，环氧化合物1g所具有的环氧基的数量。
[0136]
环氧化合物还优选具有芳香环基(优选芳香族烃环基)。
[0137]
环氧化合物可以显示液晶性，也可以不显示。
[0138]
即，环氧化合物也可以为液晶化合物。换句话说，也可以是具有环氧基的液晶化合物。
[0139]
其中，环氧化合物优选为多羟基芳香环型缩水甘油醚(多羟基芳香环型环氧化合物)。
[0140]
上述多羟基芳环型缩水甘油醚为在具有2个以上(优选2～6个，更优选2～3个，进一步优选2个)的羟基作为取代基的芳环中的、上述2个以上的羟基缩水甘油醚化而成的结构的化合物。
[0141]
上述芳香环可以是芳香族烃环也可以是芳香族杂环，优选芳香族烃环。上述芳香环可以是多环也可以是单环。上述芳香环的环元数优选为5～15，更优选为6～12，更优选为6。
[0142]
上述芳香环可以具有羟基以外的取代基，也可以不具有羟基以外的取代基。
[0143]
作为上述多羟基芳环型缩水甘油醚，可举出例如1,3-亚苯基双(缩水甘油醚)。
[0144]
此外，作为环氧化合物(也可以为液晶性的环氧化合物)，可举出例如至少局部包含棒状结构的化合物(棒状化合物)及至少局部包含圆盘状结构的化合物圆盘状化合物。
[0145]
以下，对棒状化合物及圆盘状化合物进行详细叙述。
[0146]
·
棒状化合物
[0147]
作为棒状化合物的环氧化合物，可举出偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苄腈类。不仅能够使用如上的低分子化合物，也能够使用高分子化合物。上述高分子化合物为具有低分子的反应性基的棒状化合物所聚合的高分子化合物。
[0148]
作为优选的棒状化合物，可举出下述通式(xxi)所表示的棒状化合物。
[0149]
通式(xxi)：q
1-l
111-a
111-l
113-m-l
114-a
112-l
112-q2[0150]
在通式(xxi)中，q1及q2分别独立地为环氧基，l
111
、l
112
、l
113
及l
114
分别独立地表示单键或2价的连接基团。a
111
和a
112
分别独立地表示碳原子数1～20的2价的连接基团(间隔基)。m代表介晶基团。
[0151]
q1及q2的环氧基可以具有取代基，也可以不具有取代基。
[0152]
通式(xxi)中，l
111
、l
112
、l
113
及l
114
分别独立地表示单键或2价的连接基团。
[0153]
作为由l
111
、l
112
、l
113
及l
114
表示的2价的连接基团，优选分别独立地为选自-o-、-s-、-co-、-nr
112-、-co-o-、-o-co-o-、-co-nr
112-、-nr
112-co-、-o-co-、-ch
2-o-、-o-ch
2-、-o-co-nr
112-、-nr
112-co-o-及-nr
112-co-nr
112-中的2价的连接基团。上述r
112
为碳原子数1～7的烷基或氢原子。
[0154]
其中，l
113
及l
114
分别独立地优选-o-。
[0155]
l
111
及l
112
分别独立地优选为单键。
[0156]
在通式(xxi)中，a
111
及a
112
分别独立地表示碳原子数1～20的2价的连接基团。
[0157]
2价的连接基团可以包含不相邻的氧原子及硫原子等杂原子。其中，优选碳原子数为1～12的亚烷基、亚烯基或亚炔基。上述亚烷基、亚烯基或亚炔基可以具有酯基，也可以不具有酯基。
[0158]
2价的连接基团优选为直链状，上述2价的连接基团可以具有取代基，也可以不具
有取代基。作为取代基，可举出例如卤原子(氟原子、氯原子及溴原子)、氰基、甲基及乙基。
[0159]
其中，a
111
及a
112
分别独立地优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为亚甲基。
[0160]
在通式(xxi)中，m表示介晶基团，作为上述介晶基团，可举出公知的介晶基团。其中，优选下述通式(xxii)表示的基团。
[0161]
通式(xxii)：-(w
1-l
115
)
n-w
2-[0162]
通式(xxii)式中，w1和w2分别独立地表示2价的环状亚烷基、2价的环状亚烷基、亚芳基或2价的杂环基。l
115
表示单键或2价的连接基团。n表示1～4的整数。
[0163]
作为w1和w2，可举出例如1,4-环己烯二基、1，4-环己烷二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基及哒嗪-3，6-二基。1，4-环己烷二基的情况下，可以为反式体及顺式体的结构异构物中的任意异构物，也可以为任意比例的混合物。其中，优选为反式体。
[0164]
w1及w2可以分别具有取代基。作为取代基，可举出例如上述取代基组y中例示的基团，更具体地，可举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、碳原子数1～10的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、碳原子数1～10的烷氧基(例如，甲氧基及乙氧基等)，碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基及乙酰基等)、碳原子数1～10的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基及乙氧基羰基等)、碳原子数1～10的酰氧基(例如酰氧基、乙酰氧基及丙酰氧基等)、硝基、三氟甲基及二氟甲基等。
[0165]
w1存在多个的情况下，存在多个的w1可以分别相同也可以不同。
[0166]
通式(xxii)式中，l
115
表示单键或2价的连接基团。作为由l
115
表示的2价的连接基团，可举出由上述的l
111
～l
114
表示的2价的连接基团的具体例，可举出例如-co-o-、-o-co-、-ch
2-o-及-o-ch
2-。
[0167]
l
115
存在多个的情况下，存在多个的l
115
可以分别相同也可以不同。
[0168]
由上述通式(xxii)表示的介晶基团的基本骨架的优选骨架如下所示。上述介晶基团可以在这些骨架中被取代基取代。
[0169]
[化学式1]
[0170][0171]
[化学式2]
[0172]
[0173]
上述骨架中，从所获得的导热材料的导热性更加优异的观点考虑，优选联苯骨架。
[0174]
另外，由通式(xxi)表示的化合物能够通过参考日本特表平11-513019号公报(wo97/00600)中记载的方法来合成。
[0175]
棒状化合物可以是在日本特开平11-323162号公报及日本专利4118691号中记载的具有介晶基团的单体。
[0176]
其中，棒状化合物优选通式(e1)所表示的化合物。
[0177]
[化学式3]
[0178][0179]
通式(e1)中，l
e1
分别独立地表示单键或2价的连接基团。
[0180]
其中，l
e1
优选2价的连接基团。
[0181]
2价的连接基团优选-o-、-s-、-co-、-nh-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、可以具有取代基的亚烷基或由这些的2种以上组合而成的基团，更优选-o-亚烷基-或-亚烷基-o-。
[0182]
另外，上述亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意一种，优选碳原子数1～2的直链状亚烷基。
[0183]
存在多个的l
e1
可以分别相同也可以不同。
[0184]
通式(e1)中，l
e2
分别独立地表示单键、-ch＝ch-、-co-o-、-o-co-、-c(-ch3)＝ch-、-ch＝c(-ch3)-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-c≡c-、-n＝n

(-o-)-、-n

(-o-)＝n-、-ch＝n

(-o-)-、-n

(-o-)＝ch-、-ch＝ch-co-、-co-ch＝ch-、-ch＝c(-cn)-或-c(-cn)＝ch-。
[0185]
其中，l
e2
分别独立地优选单键、-co-o-或-o-co-。
[0186]
l
e2
存在多个的情况下，存在多个的l
e2
可以分别相同也可以不同。
[0187]
通式(e1)中，l
e3
分别独立地表示单键或可以具有取代基的、5元环或6元环的芳香族环基或5元环或6元环的非芳香族环基、或由这些环构成的多环基。
[0188]
作为l
e3
所表示的芳香族环基及非芳香族环基的例子，可举出可以具有取代基的、1，4-环己烷二基、1，4-环己烯二基、1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-1，5-二基、噻吩-2，5-二基及哒嗪-3，6-二基。1，4-环己烷二基的情况下，可以为反式体及顺式体的结构异构物中的任意异构物，也可以为任意比例的混合物。其中，优选为反式体。
[0189]
其中，l
e3
优选单键、1，4-亚苯基或1，4-环己烯二基。
[0190]
l
e3
所表示的基团所具有的取代基分别独立地优选烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基或乙酰基，更优选烷基(优选碳原子数1)。
[0191]
另外，取代基存在多个的情况下，取代基可以分别相同也可以不同。
[0192]
l
e3
存在多个的情况下，存在多个的l
e3
可以分别相同也可以不同。
[0193]
通式(e1)中，pe表示0以上的整数。
[0194]
pe为2以上的整数的情况下，存在多个的(-l
e3-l
e2-)可以分别相同也可以不同。
[0195]
其中，pe优选0～2，更优选0或1，进一步优选0。
[0196]
通式(e1)中，l
e4
分别独立地表示取代基。
[0197]
取代基分别独立地优选烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基或乙酰基，更优选烷基(优选碳原子数1)。
[0198]
存在多个的l
e4
可以分别相同也可以不同。并且，以下说明的le为2以上的整数的情况下，在同一(l
e4
)
le
中存在多个的l
e4
也可以分别相同也可以不同。
[0199]
通式(e1)中，le分别独立地表示0～4的整数。
[0200]
其中，le分别独立地优选0～2。
[0201]
存在多个的le可以分别相同也可以不同。
[0202]
从所获得的导热材料的导热性更加优异的观点考虑，棒状化合物优选具有联苯骨架。
[0203]
换句话说，环氧化合物优选具有联苯骨架，此时的环氧化合物更优选为棒状化合物。
[0204]
·
圆盘状化合物
[0205]
作为圆盘状化合物的环氧化合物至少在局部具有圆盘状结构。
[0206]
圆盘状结构至少具有脂环或芳香族环。尤其，圆盘状结构具有芳香族环的情况下，圆盘状化合物能够通过基于分子间的π-π相互作用的堆积结构的形成而形成柱状结构。
[0207]
作为圆盘状结构，具体而言，可举出angew.chem.int.ed.2012，51，7990-7993或日本特开平7-306317号公报中记载的三亚苯结构以及日本特开2007-2220号公报及日本特开2010-244038号公报中记载的3取代苯结构等。
[0208]
如果使用圆盘状化合物作为环氧化合物，则可获得显示高导热性的导热材料。其原因在于，棒状化合物只能线性(一维)导热，而圆盘状化合物能够在法线方向上平面(二维)导热，因此热传导路径增加，导热率提高。
[0209]
上述圆盘状化合物优选具有3个以上的环氧基。包含具有3个以上的环氧基的圆盘状化合物的组合物的固化物存在玻璃化转变温度高且耐热性高的倾向。
[0210]
圆盘状化合物所具有的环氧基的数量优选8以下，更优选6以下。
[0211]
作为圆盘状化合物的具体例，可举出在c.destrade et al.，mol.crysr.liq.cryst.，vol.71，page 111(1981)；日本化学会编、季刊化学总说、no.22、液晶化学、第5章、第10章第2节(1994)；b.kohne et al.，angew.chem.soc.chem.comm.，page 1794(1985)；j.zhang et al.，j.am.chem.soc.，vol.116，page2655(1994)及日本专利第4592225号中记载的化合物等中，将末端的至少1个(优选3个以上)设为环氧基的化合物。
[0212]
作为圆盘状化合物，可举出在angew.chem.int.ed.2012，51，7990-7993及日本特开平7-306317号公报中记载的三亚苯结构、以及日本特开2007-2220号公报及日本特开2010-244038号公报中记载的3取代苯结构中，将末端的至少1个(优选3个以上)设为环氧基的化合物等。
[0213]
·
其他环氧化合物
[0214]
作为除了上述环氧化合物以外的其他环氧化合物，例如，可举出通式(dn)所表示的环氧化合物。
[0215]
[化学式4]
[0216][0217]
通式(dn)中，n
dn
表示0以上的整数，优选0～5，更优选1。
[0218]rdn
表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，优选-o-、-o-co-、-co-o-、-s-、亚烷基(碳原子数优选1～10。)、亚芳基(碳原子数优选6～20。)或由这些的组合构成的基团，更优选亚烷基，更优选亚甲基。
[0219]
作为其他环氧化合物，也可举出环氧基稠合的化合物。作为这种化合物，可举出例如3，4：8，9-二环氧双环[4.3.0]壬烷等。
[0220]
作为其他环氧化合物，除此以外，可举出例如双酚a、f、s、ad等作为缩水甘油醚的双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、双酚ad型环氧化合物等；氢化双酚a型环氧化合物、氢化双酚ad型环氧化合物等；苯酚酚醛清漆型的缩水甘油醚(苯酚酚醛清漆型环氧化合物)、甲酚酚醛清漆型的缩水甘油醚(甲酚酚醛清漆型环氧化合物)、双酚a酚醛清漆型的缩水甘油醚等；二环戊二烯型的缩水甘油醚(二环戊二烯型环氧化合物)；二羟基戊二烯型的缩水甘油醚(二羟基戊二烯型环氧化合物)；苯多羧酸型的缩水甘油酯(苯多羧酸型环氧化合物)；及三苯酚甲烷型环氧化合物。
[0221]
环氧化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0222]
(含活性氢基的化合物)
[0223]
环氧树脂优选将环氧化合物与含活性氢基的化合物反应而形成。
[0224]
含活性氢基的化合物为具有1个以上(优选为2个以上，更优选为2～10个)具有活性氢的基团(活性氢基)的化合物。
[0225]
作为活性氢基，可举出例如羟基、伯氨基或仲氨基及巯基等，其中优选羟基。
[0226]
含活性氢基的化合物优选为具有2个以上(优选为3个以上，更优选为3～6个)羟基的多元醇。
[0227]
其中，作为与环氧化合物组合使用的含活性氢基的化合物，优选酚类化合物。
[0228]
即，本发明的组合物优选含有环氧化合物及酚类化合物作为上述树脂粘合剂或其前体。
[0229]
酚类化合物为具有1个以上的酚性羟基(优选2个以上，更优选3个以上、进一步优选为3～6个)的化合物。
[0230]
从本发明的效果更优异的观点考虑，作为酚类化合物，可举出包括由通式(p1)表示的化合物。
[0231]
·
通式(p1)所表示的化合物
[0232]
以下示出通式(p1)。
[0233]
[化学式5]
[0234][0235]
通式(p1)中，m1表示0以上的整数。
[0236]
m1优选0～10，更优选0～3，进一步优选0或1，尤其优选1。
[0237]
通式(p1)中，na及nc分别独立地表示1以上的整数。
[0238]
na及nc分别独立地优选1～4。
[0239]
通式(p1)中，r1及r6分别独立地表示氢原子、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0240]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～10。上述烷基可以具有也可以不具有取代基。
[0241]
上述烷氧基中的烷基部分及上述烷氧基羰基中的烷基部分与上述烷基相同。
[0242]
r1及r6分别独立地优选氢原子或卤原子，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氢原子。
[0243]
通式(p1)中，r7表示氢原子或羟基。
[0244]
r7存在多个的情况下，存在多个的r7可以分别相同也可以不同。
[0245]
r7存在多个的情况下，存在多个的r7中，优选至少1个r7表示羟基。
[0246]
通式(p1)中，l
x1
表示单键、-c(r2)(r3)-或-co-，优选-c(r2)(r3)-或-co-。
[0247]
l
x2
表示单键、-c(r4)(r5)-或-co-，优选-c(r4)(r5)-或-co-。
[0248]
r2～r5分别独立地表示氢原子或取代基。
[0249]
上述取代基分别独立地优选羟基、苯基、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，更优选羟基、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0250]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～10。上述烷基可以具有也可以不具有取代基。
[0251]
上述烷氧基中的烷基部分及上述烷氧基羰基中的烷基部分与上述烷基相同。
[0252]
上述苯基可以具有也可以不具有取代基，具有取代基的情况下，更优选具有1～3个羟基。
[0253]
r2～r5分别独立地优选氢原子或羟基，更优选氢原子。
[0254]
l
x1
及l
x2
分别独立地优选-ch
2-、-ch(oh)-、-co-或-ch(ph)-。
[0255]
上述ph表示可以具有取代基的苯基。
[0256]
另外，通式(p1)中，r4存在多个的情况下，存在多个的r4可以分别相同也可以不同。r5存在多个的情况下，存在多个的r5可以分别相同也可以不同。
[0257]
通式(p1)中，ar1及ar2分别独立地表示苯环基或萘环基。
[0258]
ar1及ar2分别独立地优选苯环基。
[0259]
通式(p1)中，qa表示氢原子、烷基、苯基、卤原子、羧酸基、硼酸基、醛基、烷氧基或烷氧基羰基。
[0260]
上述烷基可以为直链状，也可以为支链状。上述烷基的碳原子数优选1～10。上述烷基可以具有也可以不具有取代基。
[0261]
上述烷氧基中的烷基部分及上述烷氧基羰基中的烷基部分与上述烷基相同。
[0262]
上述苯基可以具有也可以不具有取代基。
[0263]
qa优选相对于qa所键合的苯环基可以具有的羟基，键合于对位。
[0264]
qa优选氢原子或烷基。上述烷基优选甲基。
[0265]
另外，通式(p1)中，r7、l
x2
及/或qa存在多个的情况下，存在多个的r7、l
x2
及/或qa可以分别相同也可以不同。
[0266]
·
通式(p2)所表示的化合物
[0267]
作为酚类化合物，也可举出包括由通式(p2)表示的化合物。
[0268]
[化学式6]
[0269][0270]
通式(p2)中，e1～e3分别独立地表示单键、-nh-或-nr-。r表示取代基(碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基等)。
[0271]
通式(p2)中，b1～b3分别独立地表示可以具有取代基的作为环员原子的碳原子数为6以上(优选为6～10)的芳香环基。
[0272]
上述芳香环基可以是芳香族烃环基也可以是芳香族杂环基。
[0273]
上述芳香环基可以是单环也可以是多环。
[0274]
l、m、n分别独立地表示0以上(优选为0～5)的整数。
[0275]
l为2以上时，存在l个的x1可以分别相同或各不相同。
[0276]
m为2以上时，存在m个的x2可以分别相同或各不相同。
[0277]
n为2以上时，存在n个的x3可以分别相同或各不相同。
[0278]
并且，l、m及n的合计优选为2以上(优选为2～6)。
[0279]
x1～x3分别独立地表示由通式(q2)表示的基团。
[0280]
[化学式7]
[0281][0282]
在通式(q2))中，*表示键合位置。
[0283]
d1表示单键或2价的连接基团。
[0284]
作为上述2价的连接基团，例如，可举出-o-、-s-、-co-、-nr
n-、-so
2-、亚烷基或由这些组合构成的基团。-nr
n-中的rn表示氢原子或取代基(碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基等)。上述亚烷基优选碳原子数1～8的直链状或支链状的亚烷基。
[0285]
a1表示可以具有取代基的、作为环员原子的碳原子数为2以上(优选为6～10)的芳香环基、或可以具有取代基的、作为环员原子的碳原子数为3以上(优选为6～10)的环烷烃环基。
[0286]
上述芳香环基可以是芳香族烃环基也可以是芳香族杂环基。
[0287]
上述芳香环基及环烷烃环基可以是单环也可以是多环。
[0288]
q和y1分别独立地表示选自具有醛基、硼酸基、羟基及环氧基的1价基团、具有氨基、硫醇基、羧酸基及羧酸酐基的1价基团、具有异氰酸酯基及氧杂环丁基的1价基团的特定官能团。但是，存在于通式(p2)中的q及y1的总计中的至少1个(优选为2～6个)为与芳香环基(b1～b3、或作为芳香环基的a1)直接键合的羟基。
[0289]
p表示0以上(优选为0～2)的整数。
[0290]
q表示0～2的整数。
[0291]
上述在通式(p2)中，存在多个相同符号表示的基团时，存在多个的相同符号表示的基团可以分别相同也可以不同。
[0292]
但是，当l为1以上且至少1个x1为羟基时，优选作为上述羟基的x1直接键合的b1中的原子与e1直接键合的b1中的原子彼此不相邻。当m为1以上且至少1个x2为羟基时，优选作为上述羟基的x2直接键合的b2中的原子与e2直接键合的b2中的原子彼此不相邻。当n为1以上且至少1个x3为羟基时，优选作为上述羟基的x3直接键合的b3中的原子与e3直接键合的b3中的原子彼此不相邻。
[0293]
除此以外，作为酚类化合物，优选例如，苯三酚等苯多元醇、联苯芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、酚芳烷基树脂、由多价羟基化合物和甲醛合成的多价酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂或含有烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂等。
67225号公报的0052段中所记载的化合物。除此以外，可举出2-甲基咪唑(产品名；2mz)、2-十一烷基咪唑(产品名；c11-z)、2-十七烷基咪唑(产品名；c17z)、1，2-二甲基咪唑(产品名；1.2dmz)、2-乙基-4-甲基咪唑(产品名；2e4mz)、2-苯基咪唑(产品名；2pz)、2-苯基-4-甲基咪唑(产品名；2p4mz)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(产品名；1b2mz)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(产品名；1b2pz)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(产品名；2mz-cn)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(产品名；c11z-cn)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸(产品名；2pzcns-pw)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(产品名；2mz-a)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(产品名；c11z-a)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(产品名；2e4mz-a)、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪异三聚氰酸加成物(产品名；2ma-ok)、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(产品名；2phz-pw)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(产品名；2p4mhz-pw)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑(产品名；2pz-cn)、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(产品名；2mza-pw)及2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物(产品名：2maok-pw)等咪唑类固化促进剂等(均为shikoku chemicals corporation制造)。此外，作为三芳基膦类固化促进剂，可举出日本特开2004-43405号公报的第0052段中记载的化合物。作为在三芳基膦中添加三苯基硼烷的磷系固化促进剂，还可举出日本特开2014-5382的第0024段中记载的化合物。
[0312]
固化促进剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0313]
例如，在组合物包含环氧化合物的情况下，固化促进剂的含量相对于环氧化合物的总量优选为0.01～10体积％，更优选为0.10～5体积％。
[0314]
〔溶剂〕
[0315]
组合物还可以包含溶剂。
[0316]
溶剂的种类并没有特别限制，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷及四氢呋喃等。
[0317]
组合物包含溶剂的情况下，溶剂的含量为将组合物的固体成分浓度优选设为20～90体积％的量，更优选设为30～80集体％的量，进一步优选设为40～60体积％的量。
[0318]
(其他成分)
[0319]
组合物可以包含除了上述以外的其他成分。
[0320]
作为其他成分，可举出例如除本发明的氮化硼粒子以外的无机物(可以是不对应于本发明的氮化硼粒子的氮化硼粒子)、对本发明的氮化硼粒子及本发明的氮化硼粒子以外的无机物的表面进行饰剂的表面修饰剂、以及聚合引发剂(光聚合引发剂或热聚合引发剂等)。
[0321]
〔组合物的制造方法〕
[0322]
组合物的制造方法并没有特别限制，能够采用公知的方法，例如，能够将上述各种成分进行混合而制造。
[0323]
在进行混合时，可以将各种成分一并混合，也可以依次混合。
[0324]
将成分进行混合的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。使用于混合的混合装置优选为液中分散机，例如，可举出自转公转混合机、高速旋转剪切型搅拌机等搅拌机、胶体磨、辊磨、高压喷射式分散机、超音波分散机、珠磨机及均质机。混合装置可以单独使用1种，也可以使用2种以上。可以在混合的前后和/或同时进行脱气处理。
[0325]
〔组合物的固化方法〕
[0326]
通过将本发明的组合物进行固化处理来可以获得导热材料。
[0327]
组合物的固化方法并没有特别限制，优选热固化反应。
[0328]
热固化反应时的加热温度并没有特别限制。例如，只要从50～250℃的范围内适当选择即可。并且，进行热固化反应时，可以经多次实施温度不同的加热处理。
[0329]
优选固化处理针对设为薄膜状或片状的组合物进行。具体而言，例如，将组合物涂布成膜并进行固化反应即可。
[0330]
在进行固化处理时，优选在基材上涂布组合物而形成涂膜之后使其固化。此时，可以进一步地在使不同的基材与形成于基材上的涂膜接触之后进行固化处理。固化后所获得的固化物(导热材料)可以与基材的一者或两者分离，也可以不分离。
[0331]
并且，在进行固化处理时，可以在各自的基材上涂布组合物且分别形成涂膜，并使所获得的涂膜分别接触的状态下进行固化处理。固化后所获得的固化物(导热材料)可以与基材的一者或两者分离，也可以不分离。
[0332]
在固化处理，可以进行冲压加工。使用于冲压加工的冲压机并没有限制，例如，可以使用平板压机，也可以使用辊压机。
[0333]
使用辊压机的情况下，例如优选，将在基材上形成涂膜而获得的带涂膜的基材夹持于2根辊相对的1对辊中，并使上述1对辊旋转以使上述带涂膜的基材通过，并且向上述带涂膜的基材的膜厚方向施加压力。上述带涂膜的基材可以仅在涂膜的单面上存在基材，也可以在涂膜的双面上存在基材。上述带涂膜的基材可以向辊压机仅通过1次，以可以通过多次。
[0334]
基于平板压机的处理及基于辊压机的处理可以仅实施一种，也可以实施两种。
[0335]
并且，固化处理可以在组合物成为半固化状态的时点结束。半固化状态的本发明的导热性材料可以配置成与使用的器件等接触，然后通过加热等进一步固化，最终固化。优选通过上述正式固化时的加热等，粘接设备和本发明的导热材料。
[0336]
关于包括固化反应的导热材料的制作，能够参考“高导热性复合材料”(cmc publishing co.，ltd.出版、竹泽由高著)。
[0337]
导热材料的形状并没有特别限制，能够根据用途而成型为各种形状。作为所成型的导热材料的典型的形状，例如，可举出片状。
[0338]
即，本发明的导热材料还优选为导热片。
[0339]
并且，本发明的导热材料的导热性可以是各向异性，也可以是各向同性。
[0340]
导热材料优选为绝缘性(电绝缘性)。换言之，本发明的组合物优选为导热性绝缘组合物。
[0341]
例如，导热材料在23℃且相对湿度65％下的体积电阻率优选为10
10
ω
·
cm以上，更优选为10
12
ω
·
cm以上，进一步优选为10
14
ω
·
cm以上。上限并没有特别限制，通常为10
18
ω
·
cm以下。
[0342]
[导热材料的用途]
[0343]
导热材料能够用作散热片等散热材料，能够使用于各种器件的散热用途。更具体而言，在器件上配置包含本发明的导热材料的导热层而制作带导热层的器件而能够通过导热层有效地散热来自器件的发热。
[0344]
导热材料具有充分的导热性，并且具有高耐热性，因此适于个人计算机、普通家用电器及汽车等各种电子设备中所使用的功率半导体器件的散热用途。
[0345]
进而，导热材料即使为半固化状态也具有充分的导热性，因此还能够用作配置于各种装置的部件的间隙等、用于光固化的光难以到达的部位的散热材料。并且，由于粘接性也优异，因此还能够用作具有导热性的粘合剂。
[0346]
导热材料可以与由本组合物形成的部件以外的其他部件进行组合而使用。
[0347]
例如，片状的导热材料(导热片)可以与除了由本组合物形成的层以外的、片状的支撑体进行组合。
[0348]
作为片状的支撑体，可举出塑料薄膜、金属薄膜或玻璃板。作为塑料薄膜的材料，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物及硅酮。作为金属薄膜，可举出铜薄膜。
[0349]
实施例
[0350]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。
[0351]
[氮化硼粒子]
[0352]
通过以下所示的方法制作各实施例或比较例中使用的氮化硼粒子。
[0353]
〔材料名称〕
[0354]
通过对以下所示的材料(氮化硼，均为市售品)实施后述的处理，制作各实施例或比较例中使用的氮化硼粒子。或者，在比较例中使用以下所示的材料本身作为氮化硼粒子。
[0355]
·
氮化硼a(平均粒径：42μm，形状：凝聚状，比表面积：2m2/g)
[0356]
·
氮化硼b(平均粒径：20μm，形状：凝聚状，比表面积：4m2/g)
[0357]
·
氮化硼c(平均粒径：45μm，形状：平板状，比表面积：0.5m2/g)
[0358]
〔处理条件〕
[0359]
在以下所示的处理条件中任一个中，对氮化硼(上述氮化硼a～c中的任一个)进行处理。
[0360]
另外，即使以任一处理条件进行处理时，所制造的氮化硼粒子的平均粒径、形状及比表面积与处理前的氮化硼相比没有实质性的变化。
[0361]
《真空等离子处理1(处理强度300w)》
[0362]
使用sakigake-semiconductor co.,ltd.制造的“yhs-dφs”，以后段所示的表中记载的处理时间对150g氮化硼进行真空等离子体处理(气体类型：o2，压力：30pa，流量：10sccm，输出：300w)。
[0363]
《真空等离子处理2(处理强度500w)》
[0364]
使用由yamato scientific co.,ltd.制造的“plaza cleaner pdc210”对15g氮化硼进行真空等离子体处理(气体类型：o2，压力：30pa，输出：500w)。真空等离子体处理每隔5分钟搅拌处理对象的氮化硼，进行真空等离子体处理直至总处理时间达到后段所示的表中记载的处理时间。
[0365]
《大气压等离子体处理》
[0366]
使用j-science lab co.,ltd.制造的“plasma drum”以后段所示的表中记载的处
理时间对100g氮化硼进行大气压等离子体处理(气体类型：o2/ar＝1/9(体积比)，压力：1000～1100pa，输出：150w)。
[0367]
《水中等离子体处理》
[0368]
将氮化硼添加到含有氯化钠的水溶液中，制备含有氮化硼的分散液。将得到的分散液放入烧杯中后，插入等离子体产生用电极，在下述等离子体处理条件下进行1小时施加高频脉冲电压产生等离子体的等离子体处理。等离子体处理后，将得到的分散液过滤，分离为滤液和滤物。通过将回收的粉末(上述滤物)真空干燥，得到实施了水中等离子体处理的氮化硼粒子。
[0369]-等离子体处理条件-[0370]
电流
·
电压条件
[0371]
·
电压施加频率：80khz
[0372]
·
峰值电压：
±
2kv
[0373]
·
峰值电流：
±
4a
[0374]
·
脉冲宽度：0.5μ秒
[0375]
电极间距：3.8mm
[0376]
分散介质：0.01质量％氯化钠水溶液70ml
[0377]
搅拌速度：400rpm
[0378]
等离子体处理时间：60分钟
[0379]
《煅烧处理》
[0380]
使用yamato scientific co.,ltd.制造的“fp410”，在空气中以1000℃、后段所示的表中记载的处理时间加热氮化硼。
[0381]
〔原子浓度比(xps o/b比、等)〕
[0382]
使用x射线光电子能谱仪(ulvac-phi：versa probe ii)在说明书中以上述的条件分别测定了氮化硼粒子表面上的氧原子浓度、硼原子浓度及硅原子浓度(单位均为原子％)。
[0383]
根据得到的结果，计算出氮化硼粒子的表面的、氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比(氧原子浓度/硼原子浓度)。
[0384]
并且，计算出氮化硼粒子的表面的、硅原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比(氧原子浓度/硅原子浓度)。
[0385]
〔式(1)中求出的d值(xrd峰值比)〕
[0386]
对氮化硼粒子进行x射线衍射测定，通过下述式(1)求出d值。
[0387]
式(1)：d值＝b(oh)3(002)/bn(002)
[0388]
b(oh)3(002)：源自通过x射线衍射测定的具有三斜晶系空间群的氢氧化硼的(002)面的峰值强度
[0389]
bn(002)：源自通过x射线衍射测定的具有六方晶系空间群的氮化硼的(002)面的峰值强度
[0390]
在后段所示的表中示出各实施例或比较例中使用的氮化硼粒子的特征。
[0391]
[组合物]
[0392]
使用上述氮化硼粒子调整组合物(导热材料形成用组合物)。
[0393]
以下示出组合物的特征及使用组合物实施的试验方法等。
[0394]
〔各种成分〕
[0395]
以下，示出各实施例及比较例的组合物中使用的各种成分。
[0396]
另外，关于氮化硼粒子如上所述，因此省略其记载。
[0397]
＜粘合剂树脂或其前体(粘合剂成分)＞
[0398]
以下，示出实施例及比较例中使用的粘合剂树脂或其前体(粘合剂成分)。
[0399]
另外，以下的a-1及a-2对应于环氧化合物，b-1及b-2对应于酚类化合物。
[0400]
[化学式8]
[0401][0402]
《固化促进剂》
[0403]
作为固化促进剂，pph3使用了(三苯基膦)。
[0404]
《溶剂》
[0405]
作为溶剂，使用了环戊酮。
[0406]
〔组合物的制备〕
[0407]
制备了将下述表中所示的粘合剂成分(粘合剂树脂或其前体)的组合等量(体系中的环氧化合物的环氧基的数量与酚类化合物的羟基的数量相等的量)混合而成的混合物。
[0408]
将上述混合物、溶剂、固化促进剂依次混合后，添加氮化硼粒子得到混合液。使用自转公转混合机(thinky corporation制造、awatori rentaro are-310)对所获得的混合液处理5分钟，从而获得了各实施例或各比较例的组合物(导热材料形成用组合物)。
[0409]
另外，溶剂的添加量设为组合物的固体成分浓度成为42.5体积％的量。
[0410]
固化促进剂的添加量设为组合物中固化促进剂的含量相对于环氧化合物的含量成为3体积％的量。
[0411]
组合物中的粘合剂成分(环氧化合物及酚类化合物)和固化促进剂的总含量相对于形成的导热材料(导热片)的总体积的、源自粘合剂成分和固化促进剂的成分的总含量(体积％)调整为37.0体积％。
[0412]
另外，相对于组合物中的总固体成分的粘合剂成分和固化促进剂的总含量(体积％)与相对于形成的导热材料(导热片)的总体积的、源自粘合剂成分和固化促进剂的总
含量(体积％)比例它与衍生自的组分的总含量(体积％)实质上相同。
[0413]
组合物中的氮化硼粒子的含量相对于形成的导热材料(导热片)的总体积的、氮化硼粒子的含量(体积％)调整为63.0体积％。
[0414]
另外，相对于组合物中总固体成分的氮化硼粒子的含量(体积％)与相对于形成的导热材料(导热片)的总体积的氮化硼粒子的含量(体积％)实质上相同。
[0415]
[评价]
[0416]
[粘度x]
[0417]
各组合物中的环氧化合物和酚类化合物以酚类化合物中所含的羟基相对于环氧化合物中所含的环氧基的当量比(羟基的数量/环氧基的数量)为1的方式混合，在乳钵中将各粉体磨碎并充分混合。使用rheostress rs6000(eko instruments co.,ltd制造)在100℃～180℃的范围内测定得到的混合物的粘度，读取120℃下的粘度。以升温速度为3℃/min，剪切速率为10(1/s)进行了测定。
[0418]
测定的粘度值(粘度x)按照下述基准区分来评价。
[0419]
(评价基准)
[0420]“a”：1pa
·
s以下
[0421]“b”：超过1pa
·
s且10pa
·
s以下
[0422]“c”：超过10pa
·s[0423]
另外，任一粘度x均为0.001pa
·
s以上。
[0424]
〔导热性〕
[0425]
使用敷贴器将具有后段所示的表中记载的配方的各实施例或各比较例的组合物均匀地涂布于经脱模处理的聚酯薄膜的脱模面上，并在120℃下放置5分钟而获得了涂膜。
[0426]
将新的上述聚酯薄膜以使剥离面彼此相对的方式进一步贴合在如此得到的带有涂膜的薄膜的涂膜上，得到具有“聚酯薄膜-涂膜-聚酯薄膜”的结构的层叠体。
[0427]
对上述层叠体进行辊压处理。将辊压后的层叠体在空气下用热压机(以热板温度180℃、压力20mpa处理5分钟后，进一步在常压下180℃90分钟)处理。将上述层叠体的两面的聚酯膜剥离，得到导热片(固化的涂膜，平均膜厚200μm)。
[0428]
利用通过使用各组合物获得的各导热片(导热材料)进行导热性评价。通过下述方法测定导热率，根据下述基准评价导热性。
[0429]
《膜厚方向的导热率(w/m
·
k)的测定》
[0430]
(1)使用由netzsch制造的“lfa467”，通过激光闪光法测定导热材料在厚度方向上的热扩散率。
[0431]
(2)导热材料的比重使用metler toledo制造的天平“xs204”通过阿基米德法(使用“固体比重测定试剂盒”)测定。
[0432]
(3)使用seiko instruments inc.制造的“dsc320/6200”，在10℃/min的升温条件下求出25℃中的导热材料的比热。
[0433]
(4)将得到的热扩散率乘以比重和比热，计算出导热材料的膜厚方向的导热率。
[0434]
(评价基准)
[0435]
测定的导热率按照下述基准分类，评价膜厚方向的导热性。
[0436]“a”：15w/m
·
k以上
[0437]“b”：10w/m
·
k以上且小于15w/m
·k[0438]“c”：8w/m
·
k以上且小于10w/m
·k[0439]“d”：小于8w/m
·k[0440]
《面内方向的导热率(w/m
·
k)的测定》
[0441]
(1)使用bethel制造的“thermowave analyzer ta”，通过周期性加热辐射温度测定方法测定导热材料在面内方向上的热扩散率。
[0442]
(2)导热材料的比重使用metler toledo制造的天平“xs204”通过阿基米德法(使用“固体比重测定试剂盒”)测定。
[0443]
(3)使用seiko instruments inc.制造的“dsc320/6200”，在10℃/min的升温条件下求出25℃中的导热材料的比热。
[0444]
(4)将得到的热扩散率乘以比重及比热，计算出导热材料的面内方向的导热率。
[0445]
(评价基准)
[0446]
测定的导热率按照下述基准分类，评价面内方向的导热性。
[0447]“a”：40w/m
·
k以上
[0448]“b”：小于40w/m
·k[0449]
[剥离强度(铜箔剥离粘合性)]
[0450]
使用各实施例或各比较例的组合物，通过以下所示的方法制作带铜箔的铝基底基板，对得到的带铜箔的铝基底基板进行下述的剥离试验，评价了导热片的剥离强度。
[0451]
(带铜箔的铝基底基板的制作)
[0452]
使用敷贴器将具有后段所示的表中记载的配方的各实施例或各比较例的组合物均匀地涂布于经脱模处理的聚酯薄膜的脱模面上，并在120℃下放置5分钟而获得了涂膜。
[0453]
将新的上述聚酯薄膜以使剥离面彼此相对的方式进一步贴合在如此得到的带有涂膜的薄膜的涂膜上，得到具有“聚酯薄膜-涂膜-聚酯薄膜”的结构的层叠体。
[0454]
对上述层叠体进行辊压处理。从辊压后的层叠体的两面剥离聚酯薄膜，将残留的涂膜夹在铝板和铜箔之间，在空气中热压(热板温度180℃，压力20mpa下处理5分钟之后，进一步在常压下180℃处理90分钟)处理以获得带铜箔的铝基底基板。上述带铜箔的铝基底基板为铜箔和铝基底基板经由导热片层(固化的涂膜，平均厚度200μm)贴合而成的试验体。
[0455]
〔剥离强度〕
[0456]
得到的带铜箔的铝基底基板的铜箔剥离强度按照jis c 6481中记载的通常条件下的剥离强度的测定方法进行测定。
[0457]
另外，测定剥离强度时的，破坏的形态均为由组合物形成的导热片层处的凝聚破坏。
[0458]
(评价基准)
[0459]
测定的剥离强度按照下述基准分类，评价粘接性。
[0460]“a ”：5n/cm以上
[0461]“a”：4n/cm以上且小于5n/cm
[0462]“b”：3n/cm以上且小于4n/cm
[0463]“c”：2.5n/cm以上且小于3n/cm
[0464]“d”：小于2.5n/cm
[0465]
[片材填充率]
[0466]
将通过上述〔热导率〕的项目所示的方法制作的导热片剪切成10mm
×
10mm的尺寸，通过阿基米德法测定导热片的密度，将其值定义为膜密度(g/cm3)。
[0467]
使用通过上述评价方法获得的膜密度由式(x)求出导热片的填充率(％)。
[0468]
填充率(％)＝膜密度/理论密度
×
100式(x)
[0469]
另外，理论密度为假设导热片不内含空隙(孔隙)等而形成时的理想的导热片的密度。具体而言，将氮化硼粒子的密度设为2.23g/cm3、除此以外的成分的密度设为1.30g/cm3，由组合物的固体成分的组成计算出了理论密度。
[0470]
[结果]
[0471]
以下的表中示出各实施例或比较例中的氮化硼粒子的特征、组合物的组成的特性以及试验结果。
[0472]
表1中示出导热材料(导热片)的导热率的测定中测定膜厚方向的导热率的实施例或比较例中的氮化硼粒子的特性、组合物的组成的特性及试验结果。
[0473]
表2中示出导热材料(导热片)的导热率的测定中测定面内方向的导热率的实施例或比较例中的氮化硼粒子的特性、组合物的组成的特性及试验结果。
[0474]
在表中，“氮化硼的处理条件”一栏表示对用作材料的氮化硼进行了何种处理。“处理条件”一栏中的“真空p1”的记载表示进行了真空等离子体处理1。“真空p2”的记载表示进行了真空等离子体处理2。“大气压p”的记载表示进行了大气压等离子体处理。“水中p”的记载表示进行了水中等离子体处理。“煅烧”的记载表示进行了煅烧处理。“未处理”的记载表示未进行处理，将作为材料显示的氮化硼直接作为氮化硼粒子来使用。
[0475]“氮化硼粒子的参数”一栏表示用于制备各实施例或比较例的组合物的氮化硼粒子的特性。“xps o/b比”一栏表示通过xps(x射线光电子能谱)分析氮化硼粒子的表面而检测出的氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比。“xrd峰值比”一栏表示通过上式(1)求出的d值。
[0476]“粘合剂成分”一栏表示用于制备各实施例或比较例的组合物的环氧化合物及酚类化合物的种类，以及粘合剂成分的粘度x(粘度x如上所述)。
[0477]
另外，在比较例5中，得到的导热材料(导热片)太脆，无法评价剥离强度。
[0478]
在比较例6中，无法形成导热片。
[0479]
另外，在用于制备各实施例或比较例的组合物的氮化硼粒子的任一个中，氮化硼粒子表面的硅原子浓度小于检测极限。即，氮化硼粒子表面的硅原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比(氧原子浓度/硅原子浓度)在用于制备各实施例或比较例的组合物的氮化硼粒子的任一个中均为0.001以下。
[0480]
[表1]
[0481][0482]
[表2]
[0483][0484]
由表所示的结果确认了，如果使用本发明的含有氮化硼粒子的组合物，能够得到导热性及剥离强度优异的导热材料。
[0485]
其中，通过xps分析而检测出的氮化硼粒子的氧原子浓度相对于硼原子浓度的原子浓度比为0.15(更优选为0.20)以上时，确认了得到的导热材料的剥离强度更优异(参考实施例1～8的比较等)。
[0486]
当氮化硼粒子的d值为0.005以下时，确认了得到的导热材料的导热性更优异(参考实施例1～4的比较等)。
[0487]
确认了氮化硼粒子的平均粒径为40μm以上时，本发明的效果更优异(参考实施例6和9的比较、实施例4和10的比较等)。
[0488]
当粘合剂成分的粘度x为10pa
·
s以下(优选为1pa
·
s以下)时，确认了得到的导热材料的导热性更优异(实施例3、11、12的比较等)。