一种基于餐饮废油的蜡材料及其制备方法

1.本发明具体涉及一种基于餐饮废油的蜡材料及其制备方法，属于餐饮废油回收利用和应用化学领域。


背景技术：

2.餐饮废油是具有较深的颜色、明显的酸败味道，营养价值低下，含有多种对人体有害的成分的劣质废油脂，此类油脂若不加以回收利用，不但浪费宝贵的自然资源，还会对水体等自然环境造成二次污染，并可能对人民群众的身心健康造成巨大威胁。当前，对餐饮废油的资源化利用的主要途径包括将餐饮废油转化为生物柴油(j.c.c.santana,a.c.miranda,l.souza,c.l.k.yamamura, d.f.coelho,e.b.tambourgi,f.t.berssaneti and l.l.ho,clean production ofbiofuel from waste cooking oil to reduce emissions,fuel cost,and respiratorydisease hospitalizations[j].sustainability,2021,13,9185；v.c.ravelo and j.s. rodriguez.,biodiesel production as a solution to waste cooking oil(wco)disposal. will any type of wco do for a transesterification process？a quality assessment[j]. journal of environmental management,2018,228,117-129)、润滑剂(w.zhang,h. ji,y.song,s.ma,w.xiong,c.chen,b.chen and x.zhang,green preparation ofbranched biolubricant by chemically modifying waste cooking oil with lipase andionic liquid[j].journal of cleaner production,2020,274,122918)、醇酸树脂(l.m. orozco,s.cardona,c.gomez,h.inciarte,y.villada and l.rios,evaluation ofkhso4 as a recyclable catalyst in the production of dehydrated castor oil to beapplied in alkyd resins[j].progress in organic coatings,2021,161,106467)和洗涤用品(梁芳慧,尹平河,赵玲,王耀.餐厨废弃油脂生产无磷洗衣粉的研究[j].广东化工, 2005,9:5-8；魏正妍,尚雪岭.餐饮废油和柑橘皮制肥皂的工艺研究[j].新乡学院学报：自然科学版,2010,4:49-50)等。在具有完善餐饮废弃物回收利用体系的地区，以餐饮废油为原料生产生物柴油是餐饮废油资源化利用的有效方式。然而，餐饮废油基生物柴油的生产需要大量稳定的餐饮废油原料供应，对餐饮废油原料有较高的要求，并且需要繁琐的预处理步骤，昂贵的催化剂，以及大量的设备和场地资金投入。因此，在经济欠发达地区，若要实现餐饮废油充分、高效的资源化利用，需要在生物柴油途径之外探索更多的有效补充途径。这些途径最好具有步骤简单、生产灵活、投资成本低的特点，并能够利用质量较低的餐饮废油。
[0003]
植物蜡是一种绿色环保健康的自然资源，主要由长链脂肪酸、长链脂肪醇和蜡酯构成。对比从石油中提炼出来的石蜡，以大豆蜡为代表的植物蜡制备的蜡烛点燃时黑烟少、污染小、安全环保，可以广泛用于高端的艺术蜡烛、精油蜡烛、蜡像、蜡笔的生产。同时，基于其绿色环保的的特性，植物蜡还可能在食品添加剂、可食用涂膜、化妆品和涂料领域获得应用。和生物柴油相比，植物蜡市场份额相对较小，但单位产品的附加值相对较高。此外，相比生物柴油，蜡材料生产设备投资相对较小，生产控制比较灵活。不过，优质的植物蜡必须具
有浅色、无味的特征，需要有一定的硬度和熔点，其产品如蜡烛等应具有足够的燃烧时间。而餐饮废油成分复杂，主要含有一定量双键的混合甘油三酯以及多种有色或有气味的有机杂质，这对制备实用的蜡材料带来巨大困难。首先，混合甘油三酯中大量的不饱和双键会导致松散的分子排列，造成餐饮废油本身熔点低，硬度极差，一般在室温下无法成型；其次，餐饮废油中含有的大量深色和酸败气味的有机杂质，会导致蜡产品色泽深，异味重，对消费者健康不利。因此，若不采用特定的处理手段，餐饮废油很难作为蜡的优质原料。目前，国内外对餐饮废油基蜡的研究基本处于空白状态。
[0004]
当前，主流市场植物蜡的制备主要有两种途径：(1)以物理手段提取植物蜡。如亚麻籽蜡可以将粉碎的亚麻油油渣加石油醚和乙醇混合溶剂回流提取，提取物经过除灰、除脂和脱色后制得，通常提取法产率较低，流程复杂，存在二次污染可能性，主要用于高价值的特殊植物蜡制备(李明媛,王振爽,张丰,欧娜,李舒然,吴梧桐.亚麻油油渣中植物蜡的提取、纯化与基本性质[j].药物生物技术,2011,18,526-529)；(2)氢化法制备植物蜡。如制备市场常见的大豆蜡，可将大豆油毛油加热到150～170℃，在0.29～0.39mpa氢气压力下，以雷尼镍为催化剂，进行氢化反应，反应结束后，获得的半固态蜡加入丙酮精制，干燥后获得大豆蜡产品(夏剑秋,王延春,张瑾,苏晓雪.天然植物性大豆蜡的研发[j]. 中国油脂,2005,30,41-42)。但对于餐饮废油而言，若以氢化法制备蜡，首先无法忽略脱色、除臭等预处理步骤，其次较高的温度和气体压力将导致额外的安全措施，同时需要昂贵的催化剂，以上问题都将大幅度提高投资和生产成本，因此氢化法也不适合餐饮废油基蜡的商业化生产。
[0005]
我们在前期的工作中创新性提出以环氧化法制备餐饮废油基蜡的方案，该方法可在温和反应条件(《100℃和大气压)下进行。通过环氧化试剂过氧乙酸的强氧化作用，会使餐饮废油中的各种有色、恶臭有机杂质发生过氧化降解，消除酸败味，降低油品色泽。同时，餐饮废油中的不饱和双键被环氧化形成环氧基。与餐饮废油中含有双键的甘油三酯相比，环氧化的环氧甘油三酯可以形成更规则的颗粒。因此，环氧餐饮废油显示出比餐饮废油更高的熔点和硬度。此外，环氧餐饮废油颜色相对较浅且无气味，可以作为实用餐饮废油基蜡的中间体，但其颜色仍然比一般的大豆蜡深，不完全符合国家标准要求。此外，由于环氧餐饮废油是一类枝状分子，无法形成太规整的排列和坚固的晶格网络，因此其熔点和硬度低于商用大豆蜡，在燃烧过程中蜡烛会变软，燃烧时间很短。前期工作中，我们引入硬脂酸和环氧餐厨废弃油脂进行共熔改性，首次获得餐饮废油基蜡材料，其熔点大于46℃，罗维朋色标y≦16.1，r≦2.3，针入度指数≦2.95 mm，制备出的蜡烛(5
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5cm)燃烧时间大于227分钟，且合成原料成本低廉 (约4元/千克，相当于市场植物蜡成本的1/4-1/3)、方法简便、无任何废弃物排放，产品性能和市面大豆蜡类似，符合相关国家标准(yan liu,meng-yu liu, ying-xi qi,xin-yan jin,han-rui xu,yu-xin chen,shuo-ping chen*,he-ping su*, synthesis and properties of wax based on waste cooking oil.rsc advance,2022,12, 3365)。不过，该工作所合成的餐饮废油基蜡材料是硬脂酸和环氧餐厨废弃油脂的共熔物，需要一定量的商品化的硬脂酸作为辅助改性，对成本进一步降低不利。


技术实现要素：

[0006]
为了解决上述现有技术存在的问题，并发明新型、低成本的餐饮废油基蜡材料，本
发明提供一种餐饮废油基蜡及其合成方法，可以获得成本极低，熔点较高、硬度较大、色泽较浅、蜡烛产品燃烧时间较长的餐饮废油基蜡，该蜡可以替代普通植物蜡，用于制备蜡烛、蜡笔、蜡模、蜡像、包装用蜡等产品。
[0007]
本发明所述的一种基于餐饮废油的蜡，主要成分为以餐饮废油为原料合成的羟基脂肪酸，该类脂肪酸至少包含如附图1所示的其中一种羟基脂肪酸分子或为其中一种以上羟基脂肪酸分子的混合物。
[0008]
本发明所述的一种基于餐饮废油的蜡，在室温下为接近白色的蜡状固体，在空气和日光下能保持性状稳定，无酸败油脂或煎炸油脂的异味，无有毒有害成分，具有较高的熔点、较好的硬度和较浅的色泽，此外以该材料制备的蜡烛具有较长的燃烧时间。其熔点范围45℃～55℃，针入度指数≦4mm，罗维朋色标y≦20，r≦3.5，以该蜡制备的5
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5cm的标准蜡烛燃烧时间大于280分钟。
[0009]
本发明为了实现上述目的，采用的技术方案如下：
[0010]
将环氧餐饮废油、30％过氧化氢、氢氧化钠和水按照质量比100：(40～80)： (20～25)：(200～300)混合，在60℃～80℃下水解2～6小时，以冰醋酸调节ph 为6～8，搅拌冷却，过滤，将所得固体70℃～80℃真空干燥，冷却后即可获得浅黄或近白色的基于餐饮废油的蜡。需要制备蜡制品时，将该材料在70℃～90℃下加热熔化，注模后冷却成型，即可获得基于餐饮废油的蜡烛、蜡笔、蜡模、蜡像、包装用蜡等产品。
[0011]
其中，所述的环氧餐饮废油环氧值不大于2，在不大于30℃时为浅黄色固体。
[0012]
所述的环氧餐饮废油由如下质量份的原料合成：
[0013][0014][0015]
所述的环氧餐饮废油合成过程如下：
[0016]
将上述冰乙酸、30％过氧化氢溶液、浓硫酸和尿素混合，避光放置于 35℃～45℃的烘箱中反应12～24小时，获得环氧化试剂。将半固态餐饮废油加入反应釜中，加热至35℃～45℃令其溶解，然后将配制好的环氧化试剂用恒压漏斗缓慢滴加到反应釜中。滴加完毕后，将温度升至65℃～75℃，恒温搅拌反应2～4 小时。反应完成后，静置4～24小时，直到油水层明显分离，将下层水层去掉后，用5％碳酸氢钠溶液洗涤油层1次，再用70℃去离子水洗涤油层2次。随后收集油层，用真空旋转蒸发器在65℃～75℃下旋转蒸发1～2小时，冷却到室温后，获得淡黄色固体，即为环氧餐饮废油。
[0017]
所采用的餐饮废油可为以下一种或一种以上油脂的组合：下水道中的油腻漂浮物或者餐饮企业的泔水经过简单加工提炼出的油；餐饮单位或食品加工企业在多次烹饪作业后的油底；煎炸烧烤食材后淘汰的废油；居民抽油烟机集油器中的废油。优选餐饮单位或食品加工企业煎炸烧烤食材后淘汰的废油。所用餐饮废油原料的碘值需在60以下。若餐饮废油碘值超过此值，需将原料油脂在离心机上以6000～10000rpm转速离心3～5分钟，冷却后，
餐饮废油被分离成为室温下固态的油底和液态的上清油，将上清油以倾泻法与油底分离，取油底进行碘值检测，直到碘值合格方可进行后续制备。
[0018]
本发明的有益效果是：本发明首先通过将餐饮废油环氧化，去除其中有害成分和杂质，并同时对其除色除味，获得了安全无毒、色泽浅、光安定性好的环氧餐饮废油，而后通过水解反应，将环氧餐饮废油转化为具有类似硬脂酸直链分子构型的餐饮废油基羟基脂肪酸，从而大幅度提升材料结晶性，令材料内部形成长棒状晶体和坚固的三维晶体交联网络，同时在水解反应中引入过氧化氢进一步脱色，从而获得熔点高、硬度好、颜色浅、性能优良的餐饮废油基蜡。与课题组前期发明的复合型餐饮废油基蜡(硬脂酸和环氧餐厨废弃油脂的共熔物)相比，其成本进一步降低(合成成本3元/千克以下)，而蜡烛燃烧时间稍有提升。
[0019]
该蜡能够替代市场上的大豆蜡等植物蜡产品，用于制备蜡烛、蜡笔、蜡模、蜡像、包装用蜡等产品。与其他市场上的大豆蜡等植物蜡相比，本发明所得的基于餐饮废油的蜡材料具有价格低廉、绿色环保的特点，且可以有效回收利用餐饮废油，具有较好的经济意义和社会价值。
附图说明
[0020]
图1是本发明所述基于餐饮废油的蜡中可能包含的羟基脂肪酸的分子式： (a)9,10-二羟基-十八烷酸；(b)9,10,12,13-四羟基十八烷酸；(c) 9,10,12,13,15,16-六羟基十八烷酸；(d)9,10-二羟基-十六烷酸。
具体实施方式
[0021]
下面列举具体实施例对本发明进行说明：
[0022]
实施例1：
[0023]
取冰乙酸170g，30％过氧化氢溶液620g，浓硫酸4g，尿素4g混合于大烧杯中，避光放置于40℃的烘箱中反应12小时，获得环氧化试剂。将碘值为43 的餐饮废油加入反应釜中，加热至40℃，然后将配制好的环氧化试剂用恒压漏斗缓慢滴加到反应釜中。滴加完毕后，将温度升至70℃，恒温搅拌反应3小时。反应完成后，静置12小时，令油水层明显分离，将下层水层去掉后，用5％碳酸氢钠溶液洗涤油层1次，再用70℃去离子水洗涤油层2次。随后收集油层，用真空旋转蒸发器在70℃下旋转蒸发2小时，冷却到室温，即可得淡黄色的固态环氧餐饮废油，此油环氧值1.3。
[0024]
称取所得环氧餐饮废油100g，30％过氧化氢溶液50g，氢氧化钠21g，水300g 混合，在70℃下水解4小时，趁热过滤，以冰醋酸调节ph为6，搅拌冷却后，过滤，将所得固体70℃真空干燥，冷却后即可获得近白色，固体的基于餐饮废油的蜡材料。将该材料在80℃下加热熔化，注模后冷却成型，即可获得基于餐饮废油的蜡烛、蜡笔、蜡模、蜡像、包装用蜡等产品。根据国家标准gb/t 30392-2013《植物蜡》和gb/t 4985-2010《石油蜡针入度测定法》分别测试其熔点、色号和针入度，将产品制备成5
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5cm的标准蜡烛，在无风、实验室温度下点燃，测定所得蜡烛燃烧时间。测试结果表明，其熔点范围47℃～54℃，针入度指数3.78mm，罗维朋色标y＝17.8，r＝2.0，以该蜡制备的5
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5cm的标准蜡烛燃烧时间284分钟。
[0025]
实施例2：
[0026]
取冰乙酸150g，30％过氧化氢溶液620g，浓硫酸3g，尿素3g混合于大烧杯中，避光
放置于40℃的烘箱中反应24小时，获得环氧化试剂。将碘值为37 的餐饮废油加入反应釜中，加热至40℃，然后将配制好的环氧化试剂用恒压漏斗缓慢滴加到反应釜中。滴加完毕后，将温度升至70℃，恒温搅拌反应3小时。反应完成后，静置12小时，令油水层明显分离，将下层水层去掉后，用5％碳酸氢钠溶液洗涤油层1次，再用70℃去离子水洗涤油层2次。随后收集油层，用真空旋转蒸发器在70℃下旋转蒸发2小时，冷却到室温，即可得淡黄色的固态环氧餐饮废油，此油环氧值1.0。
[0027]
称取所得环氧餐饮废油100g，30％过氧化氢溶液61g，氢氧化钠25g，水300g 混合，在70℃下水解6小时，趁热过滤，以冰醋酸调节ph为7，搅拌冷却后，过滤，将所得固体70℃真空干燥，冷却后即可获得近白色的固体蜡材料。将该材料在90℃下加热熔化，注模后冷却成型，即可获得基于餐饮废油的蜡烛、蜡笔、蜡模、蜡像、包装用蜡等产品。根据国家标准gb/t 30392-2013《植物蜡》和gb/t 4985-2010《石油蜡针入度测定法》分别测试其熔点、色号和针入度，将产品制备成5
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5cm的标准蜡烛，在无风、实验室温度下点燃，测定所得蜡烛燃烧时间。测试结果表明，其熔点范围49℃～55℃，针入度指数2.81mm，罗维朋色标y＝15.4，r＝1.7，以该蜡制备的5
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5cm的标准蜡烛燃烧时间436 分钟。