一种结构稳定的高性能全固态锂离子电池及其制备方法

150mpa，时间为1-5min；所述富锂锰正极材料、硫化物固态电解质与导电剂的质量份数配比为50～95：10～40：1～10。
10.上述电池装配过程如下：首先将100mg li6ps5cl固态电解质粉末加入压片模具中，在100-120mpa的压力下保压1-2min，使粉末电解质压制成圆片；然后在电解质圆片的一侧设置正极，500-600mpa的压力下保压2-4min；最后，在电解质圆片的另一侧分别加上一片100μm厚的铟片和50μm厚的锂片。
11.上述富锂锰活性材料(1-z)lini
0.33
co
0.33 x
mn
0.33-xo2-zli2mno
3-ylinio2，x＝0-0.33，y＝0-0.8，0＜z＜1。
12.上述富锂锰活性材料选自
13.0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.05linio2或0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.1linio2。
14.上述稳定包覆层选自linbo3，硫化物固态电解质包覆层选自li6ps5cl硫化物电解质。
15.上述富锂锰正极材料、硫化物固态电解质与导电剂的质量份数配比为优选为55～65：30～40：3～7。
16.最优选富锂锰正极材料、硫化物固态电解质与导电剂配比为60：35：5。
17.上述层状富锂锰活性材料表面的稳定包覆层以及硫化物固态电解质包覆层的厚度分别为1～50nm。
18.进一步优选分别为2～20nm。
19.上述制备方法制得的一种富锂锰基全固态锂离子电池。
20.本发明将富锂锰氧化物正极材料应用在硫化物全固态锂离子电池中，并通过调控富锂锰中co和linio2组分的含量，对富锂锰的电导率和结构进行了优化，从而使得富锂锰全固态电池具有良好的循环性能。通过详细的电化学分析和结构表征，系统地研究了富锂锰正极在硫化物全固态电池中具有优异循环性能的机理，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明的富锂锰正极材料通过元素成分调控以及合适的表面双包覆双调节以及相互作用，大大提升了材料的电子和离子电导。富锂锰正极材料本身的电子和离子电导率对全固态电池的性能有很大的影响。提高富锂锰材料中的钴含量能够显著提升富锂锰材料的电子和离子电导率，但是钴含量太多也不利于富锂锰材料的容量和结构稳定性，将co的含量增加0.10可以使得电导率提升两个数量级，0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno3正极也因此具有213.4mah g-1
的高容量。
22.(2)将0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno3富锂锰正极与linio2组分复合，在提高电子和离子电导率的同时，还可以原位在富锂锰表面形成尖晶石结构，进一步提高富锂锰材料表面的离子扩散。其中0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-‑
0.5li2mno
3-0.05linio2和0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.1linio2。
23.正极的电子电导率分别为1.82
×
10-5
s cm-1
和7.36
×
10-5
s cm-1
，相比于原始0.5lini
0.33
co
0.33
mn
0.33o2-‑
0.5li2mno3正极提升了四个数量级，已经和三元正极的电导率相当。
24.(3)本发明的制备工艺制得的富锂锰正极在全固态电池中表现出优异的电化学性
能。其中，0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-‑
0.5li2mno
3-0.05linio2的最高容量可以达到244.5mah
·
g-1
，能量密度高达853wh
·
kg-1
，在全固态电池中循环700次后容量保持率62％，优于液态电池的循环性能(46％)；0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.1linio2正极的放电容量可达215mah
·
g-1
，在全固态电池中循环1000次后容量保持率高达83％，远优于液态电池的循环性能(36％)。
25.(4)机理分析表明，相比于液态电池，经过本发明制备工艺制得的全固态电池能够抑制富锂锰正极材料的过渡金属溶解、氧气释放和层状向类尖晶石相的转变等问题，因此富锂锰正极在硫化物全固态电池中具有更优的循环稳定性。
26.(5)与钴酸锂和三元正极硫化物全固态电池不同，li6ps5cl电解质在富锂锰的工作电压(2.0～4.8v)内的氧化分解是可逆的，氧化产生的-s
0-能够完全被还原，并且氧化的p2s
74-离子也能传导锂离子，因此，富锂锰全固态电池中的复合正极在长循环过程中都能保持良好的离子传输，从而保证了富锂锰全固态电池长循环的稳定性。
附图说明
27.图1为实施例1制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
28.图2为实施例1制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
29.图3为实施例2制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
30.图4为实施例2制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
31.图5为实施例3制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
32.图6为实施例3制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
33.图7为实施例4制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
34.图8为实施例4制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
35.图9为实施例5制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
36.图10为实施例5制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
37.图11为实施例6制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
38.图12为实施例6制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
39.图13为实施例7制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
40.图14为实施例7制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
41.图15为实施例8制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
42.图16为实施例8制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
43.图17为实施例8制备的全固态锂离子电池的0.5c下的循环性能；
44.图18为实施例9制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
45.图19为实施例9制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
46.图20为实施例9制备的全固态锂离子电池的0.5c下的循环性能；
47.图21为实施例10制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
48.图22为实施例10制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果；
49.图23为实施例11制备的正极材料的离子阻塞电池的eis图谱；
50.图24为实施例11制备的正极材料的电子阻塞电池的直流极化结果。
具体实施方式
51.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
52.本发明提供了一种富锂锰基全固态锂离子电池，其制备过程中，用到的原料说明如下：
53.所述导电剂的种类没有特殊要求，选自本领域常用种类即可，如石墨、乙炔黑、super p、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种或多种。
54.所述溶剂，选自乙醇，或者是乙醇与其他有机溶剂组成的混合溶剂；具体根据所采用的的稳定包覆层种类进行适应性选择；有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、对二甲苯中的一种或多种；优选的选自乙醇。
55.所述混合，采用本领域常见的混合手段，如球磨，机械搅拌，或磁力搅拌等等。
56.所述烘干后，采用本领域常见的真空烘干和加热烘干。
57.所述稳定包覆层原料选自简单氧化物tio2、al2o3、zro2、mno2、moo3、ceo2等，磷酸盐fepo4、copo4、nipo4等，氟化物gaf2、alf3、smf3等，氧化物锂盐lialo2、lizro3、litio3、li4ti5o
12
、li3vo4、linipo4、linbo3等，电子良导体单质al、碳材料等，以及有机高分子聚合物聚苯胺(pan)、聚丙烯腈-丁二烯(pab)等中的一种或多种。
58.所述硫化物固态电解质为li-p-s基电解质、li6ps5cl硫银锗矿、硫化结晶锂超离子导体中的一种或几种。
59.所述电池负极采用本领域常见的原料种类，如石墨类碳负极、硅基负极、金属氧化物负极、锂金属负极以及锂金属合金等等；所述电解质采用本领域常见的硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质可以为li-p-s基电解质、li6ps5cl硫银锗矿、硫化结晶锂超离子导体中的一种或几种。
60.将制得的全固态锂离子电池用正极装配为全固态电池，组装好的全固态电池静置24h后进行电化学性能测试。测试电压窗口为2.0～4.8v(li/li

)，采用恒电流充放电的方式对电池进行电化学性能测试。
61.实施例1：一种富锂锰基全固态锂离子电池，包括正极、固态电解质和负极，其制备过程如下：
62.首先制备正极：
63.(1)制备层状富锂锰正极材料：将富锂锰活性材料0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno3与溶于乙醇中的稳定包覆层原料linbo3共混后进行烘干，原来溶于溶剂中的稳定包覆层随着溶剂的挥发而包覆于所述层状富锂锰正极材料的表面；随后将包覆有稳定包覆层的层状富锂锰正极材料与硫化物固态电解质li6ps5cl溶液混合后再次烘干形成双包覆的层状富锂锰正极材料，所述稳定包覆层原料和硫化物固态电解质含量各占富锂锰活性材料质量的2％。
64.所制得的层状富锂锰正极材料表面的稳定包覆层以及硫化物固态电解质包覆层的厚度分别为15nm和20nm。
65.(2)将双包覆的正极活性材料、硫化物固态电解质与导电剂(质量份配比为60：35：5)研磨混合1小时，混合均匀后，将粉料经模具冷压后制备得到全固态锂离子电池用正极；所述压力为50mpa，时间为5min。
66.然后组装电池：
67.(1)将100mg li6ps5cl的固态电解质粉末加入peek模具中，在120mpa的压力下保压1min，使粉末电解质压制成圆片；
68.(2)在电解质圆片的一侧设置正极，510mpa的压力下保压3min；
69.(3)在电解质圆片的另一侧分别加上一片100μm厚的铟片和50μm厚的锂片。
70.组装好的全固态电池的测试结果如下：对该电池进行线性扫描，然后根据欧姆定律便可以得到材料的电子电导率。其中0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno3正极的电子和离子电导率分别为6.96
×
10-7s·
cm-1
和5.73
×
10-8s·
cm-1
(图1和图2)。
71.实施例2
72.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中co的含量不同，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.33
mn
0.33o2-0.5li2mno3的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
73.图3为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图4为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出典型的富锂锰材料0.5lini
0.33
co
0.33
mn
0.33o2-0.5li2mno3的电子电导率为3.52
×
10-9s·
cm-1
，离子电导率为2.65
×
10-10s·
cm-1
，都非常低。相比之下，0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno3正极的电子和离子电导率提升了两个数量级。
74.实施例3
75.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中co的含量不同，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.38
mn
028o2-0.5li2mno3的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
76.图5为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图6为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.38
mn
028o2-0.5li2mno3的电子电导率为6.7
×
10-8s·
cm-1
，离子电导率为2.63
×
10-9s·
cm-1
。
77.实施例4
78.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中co的含量不同，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.48
mn
018o2-0.5li2mno3的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
79.图7为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图8为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.48
mn
018o2-0.5li2mno3的电子电导率为3.86
×
10-6s·
cm-1
，离子电导率为3.82
×
10-7s·
cm-1
。
80.实施例5
81.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中co的含量不同，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.53
mn
013o2-0.5li2mno3的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
82.图9为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图10为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.53
mn
013o2-0.5li2mno3的电子电导率为1.61
×
10-5s·
cm-1
，离子电导率为1.65
×
10-6s·
cm-1
。
83.实施例6
84.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中co的含量不同，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.58
mn
0.08o2-0.5li2mno3的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
85.图11为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图12为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.58
mn
0.08o2-0.5li2mno3的电子电导率为3.68
×
10-5s·
cm-1
，离子电导率为2.89
×
10-6s·
cm-1
。
86.实施例7
87.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中co的含量不同，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.66o2-0.5li2mno3的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
88.图13为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图14为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.66o2-0.5li2mno3的电子电导率为1.78
×
10-4s·
cm-1
，离子电导率为1.4
×
10-5s·
cm-1
。
89.实施例8：
90.一种富锂锰基全固态锂离子电池，其制备过程与实施例1的区别在于：层状富锂锰中加入了linio2成分，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.05linio2的富锂锰活性材料。
91.全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
92.图15为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图16为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.05linio2的电子电导率为1.82
×
10-5s·
cm-1
，离子电导率为1.86
×
10-6s·
cm-1
。
93.图17为本实施例组装的电池在0.5c的电流密度下的充放电曲线，0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.05linio2正极在0.5c下的放电比容量高达195.5mah
·
g-1
，经300次循环后容量保持率高达85％，经700次循环后容量保持率仍有62％，这是由于由于电子和离子电导率较高，且表面形成的尖晶石相更有利于锂离子扩散。
94.实施例9：
95.一种富锂锰基全固态锂离子电池，其制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中加入了linio2成分，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.1linio2的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
96.图18为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图19为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.1linio2的电子电导率为7.36
×
10-5s·
cm-1
，离子电导率为5.96
×
10-6s·
cm-1
。
97.图20为本实施例组装的电池在0.5c的电流密度下的充放电曲线，0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.1linio2正极在0.5c下的放电容量为160.0mah
·
g-1
，且在长循环过程中容量都几乎没有衰减，在700次循环后容量保持率高达90％。
98.实施例10
99.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中加入了linio2成分，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.03linio2的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
100.图21为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图22为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.03linio2的电子电导率为1.05
×
10-5s·
cm-1
，离子电导率为4.83
×
10-7s·
cm-1
。
101.实施例11
102.正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于层状富锂锰中加入了linio2成分，采用成分为linbo3以及li6ps5cl硫化物电解质双包覆的0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.07linio2的富锂锰氧化物为正极材料。全固态电池的组装和测试条件同实施例1。
103.图23为利用离子阻塞电池对富锂锰的电子电导率进行了测量以及图24为利用电子阻塞电池对富锂锰的离子电导率进行了测量。可以看出0.5lini
0.33
co
0.43
mn
0.23o2-0.5li2mno
3-0.07linio2的电子电导率为2.78
×
10-5s·
cm-1
，离子电导率为3.28
×
10-6s·
cm-1
。
104.上述实施例9为最佳实施例。
105.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。