一种降解工地饮用水中微囊藻毒素聚集体的制备方法与流程

1.本发明属于水处理领域，具体涉及一种降解工地饮用水中微囊藻毒素聚集 体的制备方法，在紫外光和可见光照射下，可用于对微囊藻毒素mc-lr进行光 催化降解。


背景技术：

2.纳米二氧化钛(tio2)是一种广泛用于降解水和空气中环境污染物的光催化 剂。tio2的物理化学性质特点具有热稳定性和化学稳定性、相对较高的光催化活 性、低毒、低成本等，最具潜力的环境修复光催化剂。然而只有紫外光(4-5％ 的太阳光)可以用于tio2光催化反应，具有较宽的带隙(锐钛矿的带隙约为3.2 ev，金红石的带隙约为3.0ev)。因此扩展tio2的光响应使之进入可见光谱范围 就显得尤为重要，就能量可用性而言，这一范围包含了较大的太阳光谱(～45％ 的太阳光)。近年来人们致力于改善tio2的光催化性能，为了使其在可见光下发 挥作用，于是使用各种过渡金属离子如fe、co、ag、ni和非金属c、n,、f、s) 等掺杂剂，利用种子生长、化学气相沉积(cvd)、水热法和溶胶-凝胶法等不同 的合成路线。尽管过渡金属掺杂的tio2具有良好的光催化性能，但具有热稳定性 低、载流子复合增强等缺点。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，发明人经过实践和总结得出本发明的技术方案， 本发明公开了一种降解工地饮用水中微囊藻毒素聚集体的制备方法，该聚集体 为s修饰的单分散tio2聚集体，其制备步骤如下：
4.s1：采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯作为导孔剂；
5.s2：聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯溶解于异丙醇中，然后在异丙醇和聚氧 乙烯(80)山梨醇单油酸酯的混合物中加入钛(iv)异丙醇作为醇氧前体，最后加 入硫酸作为硫前体和原位水的试剂；
6.s3：溶液在室温下搅拌24h后得到的溶液呈淡黄色，透明，均匀稳定；溶 液ph值为3.0
±
0.2，粘度为6.48
±
0.12cp；
7.s4：采用浸涂法制备s掺杂的tio2薄膜，硼硅酸盐玻璃作为衬底；
8.s41：浸涂前，整个表面先用milliq级水冲洗，再用乙醇冲洗，然后在红 外线灯下烘干，有效表面积为10cm2，浸涂控制提取速度为12.3
±
0.5 cm/min；
9.s42：浸涂后，将涂层放入多段可编程高温炉进行煅烧，浸涂和煅烧过程重 复5次，得到5层膜。
10.在本技术中进一步改进：在s42步骤中，每层焙烧温度和时间控制分别在 在350℃为2小时，400℃下30min，500℃下20min，去除所有有机物，然后自 然冷却。
11.在本技术中进一步改进：在s42步骤中，每层膜厚度为1.02
±
0.02μm、 总质量为4.51
±
0.18mg。
12.在本技术中进一步改进：在s3步骤中，原料的摩尔比为聚氧乙烯(80)山梨 醇单油
酸酯：异丙醇：钛(iv)异丙醇：硫酸＝1：45：1：1。
13.与现有技术相比，本发明可以获得以下技术效果：
14.以h2so4作为硫源，采用新型的基于自组装技术的溶胶法成功合成了可见 光活化s-tio2薄膜，并采用非离子表面活性剂进行控制其纳米结构。研究了 s-tio2的形态、结构、光学和多孔特性，结果表明薄膜的特性明显地依赖于煅 烧温度。根据xps、ft-ir和edx图谱，在tio2晶格中主要被鉴定为阴离子(s2-) 取代基而不是阳离子掺杂，其中的阳离子s6 /s4 阳离子主要与表面硫酸盐基团 相关，但阳离子在膜中的分布较为均匀。在s-tio2中发现了光学吸收边缘向可 见区域的显著偏移。在g＝2.004时发现了一条单一的epr线，它的强弱这取决 于硫的含量和材料光催化活性的变化：在可见光照射下epr强度明显增强，表 明tio2中存在局域能态阴离子掺杂和/或氧空位引起的带隙。350℃的条件下煅 烧2h所制成的s-tio2薄膜具有硫含量最高、比表面积最高、微晶尺寸小、孔 隙率高、孔容大，表面非常光滑均匀的特点，这种介孔s-tio2薄膜是可见光照 射下降解mc-lr最有效的光催化剂，同样说明表明焙烧温度是影响改性效果的 重要因素。因此，这种以硫酸为基础的溶胶-凝胶法制备的纳米结构的s-tio2 薄膜作为环境可见光光催化剂是有用的，对降解环境有害有机物具有一定的积 极意义。
15.本发明方法性能独特且优越，在紫外光和可见光照射下，这种介孔s-tio2 薄膜是可见光照射下降解mc-lr有效的光催化剂。保障了饮水安全。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领 域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。
17.图1：未掺杂s的tio2薄膜与硫掺杂tio2的光学性质：(a)不同温度下煅 烧对照组和s-tio2的紫外-可见吸收光谱；(b)s350下s掺杂样品与对照组的漫 反射光谱。
18.图2：s-tio2样品在不同煅烧温度下的xrd图谱。
19.图3：s-tio2孔径分布与n2吸附-解吸等温线。
20.图4：不同煅烧温度下s-tio2薄膜的hr-tem图像：s350(a)和(d)，s400(b) 和(e)，s500(c)和(f)。
21.图5：(a)不同煅烧温度下s-tio2薄膜和参照tio2薄膜在激发波长514.5 和785nm处的微拉曼光谱。虚线是锐钛矿拉曼模态。(b)最低频率锐钛矿模式 在514.5和785nm处的峰位和半峰宽的变化。插图显示了514.5nm处s-tio2的eg模式。(c)514.5nm处200-750cm-1
范围内拉曼光谱的多峰拟合。
22.图6：s-tio2薄膜的esem图像：(a)s350，(b)s400，(c)s500，(d)s350 薄膜的afm分析。
23.图7：s-tio2薄膜的xps光谱和ft-ir分析：(a)s350的宽扫描测量光谱；(b)s350下薄膜ar

蚀刻40min前后结合能；(c)3种样品在ar

蚀刻40min 后结合能；(d)三种s-tio2和参比tio2的ft-ir分析。
24.图8：s-tio2薄膜的edx分析(白色：硫元素)：(a)s350的edx映射模式； (b)s400的edx映射模式；(c)s500的edx映射模式；(d)s350薄膜的元素 分析。
25.图9：(a)s350在黑暗下和可见光照射下的epr光谱及其对应的差谱；(b) 在10k温度下s400和参比tio2在黑暗和可见光/紫外光-可见光照射下的epr 光谱。箭头和标签描述了磁力因素的特定值。
26.图10：掺硫tio2薄膜在ph 5.8可见光(λ》420nm)下的光催化活性。(a) s350、s400、s500和参比薄膜对mc-lr的降解；(b)s350和对照tio2薄膜对mc-lr 的降解；(c)s350的因素控制实验，证实mc-lr在可见光照射下会发生降解； (d)mc-lr降解10h的3次循环测试。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
28.下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
29.为解决上述技术问题，包括以下步骤：
30.一种降解工地饮用水中微囊藻毒素聚集体的制备方法，该聚集体为s修饰 的单分散tio2聚集体，其制备步骤如下：
31.s1：采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯作为导孔剂；
32.s2：聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯溶解于异丙醇中，然后在异丙醇和聚氧 乙烯(80)山梨醇单油酸酯的混合物中加入钛(iv)异丙醇作为醇氧前体，最后加 入硫酸作为硫前体和原位水的试剂；
33.s3：溶液在室温下搅拌24h后得到的溶液呈淡黄色，透明，均匀稳定；溶 液ph值为3.0
±
0.2，粘度为6.48
±
0.12cp；
34.s4：采用浸涂法制备s掺杂的tio2薄膜，硼硅酸盐玻璃作为衬底；
35.s41：浸涂前，整个表面先用milliq级水冲洗，再用乙醇冲洗，然后在红 外线灯下烘干，有效表面积为10cm2，浸涂控制提取速度为12.3
±
0.5 cm/min；
36.s42：浸涂后，将涂层放入多段可编程高温炉进行煅烧，浸涂和煅烧过程重 复5次，得到5层膜。
37.在本技术中进一步改进：在s42步骤中，每层焙烧温度和时间控制分别在 在350℃为2小时，400℃下30min，500℃下20min，去除所有有机物，然后自 然冷却。
38.在本技术中进一步改进：在s42步骤中，每层膜厚度为1.02
±
0.02μm、 总质量为4.51
±
0.18mg。
39.在本技术中进一步改进：在s3步骤中，原料的摩尔比为聚氧乙烯(80)山梨 醇单油酸酯：异丙醇：钛(iv)异丙醇：硫酸＝1：45：1：1。
40.采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯(tween 80)作为导 孔剂。表面活性剂溶解于异丙醇(iproh，99.8％)中，然后在iproh和tween 80 的混合物中加入钛(iv)异丙醇(ttip，97％)作为醇氧前体，最后加入硫酸(h2so4， 95-98％)作为硫前体和原位水的试剂。溶液在室温下搅拌24h后得到的溶液呈 淡黄色，透明，均匀稳定。溶液ph值为3.0左右，粘度为6.48
±
0.12cp。 原料的摩尔比为tween80：iproh：ttip：硫酸＝1：45：1：1，而对于参比tio2， 则将表面活性剂排除在外，用相同摩尔比的乙酸代替硫酸。
41.采用浸涂法制备s掺杂的tio2薄膜，硼硅酸盐玻璃(微载玻片，金密封) 作为衬底。
浸涂前，整个表面先用milliq级水冲洗，再用乙醇冲洗，然后在红 外线灯下烘干。有效表面积为10cm2，浸涂控制提取速度为12.3
±
0.5cm min-1
。 浸涂后，将涂层放入多段可编程高温炉(paragon model ht-22-d,thermcraftinc.，winston-salem,nc)进行煅烧。每层焙烧温度和时间控制在350℃为2 小时(s350)；400℃下30min(s400)，500℃下20min(s500)去除所有有机物， 然后自然冷却。这种处理时间得到tio2的高结晶度基于以往的文献报道。浸涂 和煅烧过程重复5次，得到5层膜(厚度为1.02
±
0.02μm；总质量为4.51
±ꢀ
0.18mg)。此外，硫掺杂的tio2薄膜由于二氧化钛的含量非常少，从玻璃基板 上收集样品非常困难，因此从厚膜上制备颗粒来表征多孔性和晶体结构。为了 快速研究溶胶条件对最终材料结构性能的影响，尽管这些粒子与薄膜上的粒子 并不完全相同但这种方法是有用的。对于s掺杂的tio2粒子表征，同样使用使 用多段可编程高温炉，溶胶是在硼硅酸盐玻璃培养皿上90℃下烘干6小时，然 后在350、400和500的温度下热处理时长分别为24小时、12小时和3小时的 高温加热，以完全去除所有有机物，从而形成厚膜。tio2从厚膜上刮出颗粒并磨 碎。
42.性质及性能
43.硫掺杂二氧化钛薄膜的表征
44.采用x’pert pro(philips)x射线衍射仪，以cu k为 辐射源测定了硫掺杂ti02的x射线衍射图谱。样品在150℃氮气吹扫2小时后 使用孔隙分析仪测定比表面积、孔体积、孔隙度、孔径和孔径分布。采用环境 扫描电子显微镜(esem,philips xl 30esem-feg)在30kv加速电压下对薄 膜形貌进行了表征。另外利用esem中自带的能量色散x射线能谱(edx)观察 了硫元素的分布，并测定了薄膜中的硫含量。光电性能是通过在uv-vis仪配备 了一个集成球体附件(isr 1200)(shimadzu 2501pc)上获得的漫反射光谱得 出。以ba2so4为参考标准材料观察硫掺杂二氧化钛薄膜的表面粗糙度。使用多模 式原子力显微镜(afm)测定其元素组成和电子结构。采用飞角为45
°
，真空度 为10-8
和10-9
torr的mg kαx射线进行x射线光电子能谱(xps)分析。结合 能的修正是基于在c1s电平峰284.6ev处进行了傅立叶变换红外光谱(ft-ir) 分析。使用高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)光谱仪检测硫基的存在。用200kv 的场发射获得晶体尺寸和晶体的结构信息用于tem图像分析。样品在甲醇(hplc 级)中制备，使用超声仪处理30min，然后固定在一个碳涂层的铜网格(lc325-cu，ems)在背散射中测量微拉曼光谱。在renishaw invia反射显微镜上使用ar

的 配置，离子激光器(λ＝514.5nm)和一台高功率近红外(nir)二极管激光器(λ ＝785nm)作为激发源，激光束通过50
×
物镜聚焦到样品上，激光功率密度为1.5w /m2。保持在低水平(《0.1mw/μm2)这样以避免样品的局部过热。电子顺磁使 用x波段(ν≈9.42ghz)进行共振(epr)测量，200d光谱仪配备esr 900低 温恒温器用于低温下的测量，在epr中样品直接进行连续的可见光照明。腔体 使用luxeon可调光发光二极管(led)，控制波长为蓝光区域即在440和460nm 之间的光谱区域，而360瓦的卤素灯配备了一个红外滤光片用于白光照明。
45.硫掺杂二氧化钛薄膜在可见光照射下的光催化活性：
46.采用一种硼硅酸盐玻璃碟(φ10cm)作为光反应器来对薄膜进行光催化评 价。两个15w荧光灯被用作可见光源，根据前人的mc-lr的初始浓度和ph等 实验条件，将初始浓度为500μg l-1
mc-lr在反应器中用milliq级水配制溶液， 将ph值调节到5.8，薄膜用milliq级水洗，在红外光灯下干燥后把硫掺杂的 tio2薄膜放在溶液中进行光催化评价。在可见光照射下，光源下安装紫外滤光片， 光强为9.05
×
10-5
w cm2(由宽带辐射功率计确定)。在0、1、
3、5和10小时 取0.2ml样品。样品中mc-lr的浓度采用高效液相色谱和antoniou et al.报 道的方法进行定量。hplc方法采用discovery hs c18色谱柱(150mm
×
2.1mm, 3μm粒径，supelco)。流速为0.2ml/min，进样量为20μl。期间为了解决健 康和安全问题，所有操作在灭菌iii类生物安全柜进行mc-lr光催化活性测试。
47.结果与讨论
48.分析s掺杂tio2的物理性质：
49.硫掺杂tio2样品在不同温度下煅烧的紫外-可见吸收光谱，并与tio2对照进 行比较。如图1所示，为了获得tio2的间接带隙值，采用kubelka-munk缓解函 数tauc图，从紫外-可见光漫反射率和紫外-可见光漫反射率的图谱中获得。
50.曲线的线性部分外推得到的s350和对照组tio2的消退函数(见图1(b))。 在s掺杂的tio2薄膜组，s350在可见光范围内表现出最强的吸收，相比之下同 一个区域对照组tio2的吸收非常低。从tauc图中确定s350的间接带隙值为2.94 ev，而对照组tio2为3.18ev(图1(b))，这与锐钛矿的tio2非常接近(3.2ev)。 尽管明显小于s350薄膜(图1(a))，我们在更高的温度下煅烧s掺杂薄膜(s400 和s500)也观察到吸收的红移。由以上到的观测s-tio2吸收光谱位移，薄膜的 特性表明以自组装表面活性剂的溶胶-凝胶法来掺杂s，是一种扩展tio2的在可 见光范围内光化学活性有效方法。
51.图2为s-sio2不同煅烧条件下的x射线衍射(xrd)谱图。锐钛矿tio2(a) 具有清晰宽广的衍射峰，对s-tio2进行煅烧，发现提高煅烧温度使s-tio2样品 的衍射峰逐渐变窄，表明tio2在增加晶体的大小和结晶度。根据s350条件下锐 钛矿最强烈的(101)衍射峰的值，利用scherrer公式确定了锐钛矿最小的平均 晶粒尺寸为3nm。因此在较低温度下退火的薄膜可以获得较高的比表面积，表 面积的增加使每单位质量催化剂的光催化活性位点数量的增加，从而提高光催 化活性。尽管tio2纳米颗粒的直径较小，可能会减少初始的电子-空穴对的平均 距离和自由空穴前的平均跳跃次数，在表面与陷落电子重新结合，这种不利的 尺寸效应在本实验中不是主导因素。
52.由图3所示了s-tio2这种介孔材料对n2的吸附-解吸等温线，表1总结了 s-tio2在不同温度下煅烧的比表面积、总孔体积、孔隙率、晶体粒度和d(101) 的值。s350的barrett、joyner和halenda(bjh)孔径分布较窄，表明孔隙的 均匀性较好，但其比表面积和孔体积明显较高，分别为179.3
±
0.5m2g-1
和0.13 cm3g-1
。在煅烧升温过程中，由于烧结和结晶的生长，材料除结晶度外的整体结 构性能有所退化，但在400℃时材料仍保持其高度多孔的特性，但是s500初始 孔隙结构发生了严重的坍塌，导致比表面积显著减小，孔径分布变宽，并向更 大的孔径分布明显转移。这些结果与最近的一些关于煅烧温度对tio2结构影响 的研究相一致。
53.表1经不同煅烧温度下s-tio2的材料特征
[0054][0055]
a：在相对压力为0.99的条件下，将吸附的气体量用氮气压汞法测定转化 为液体体积。
[0056]
b：基于孔体积和3.9g/cm3锐钛矿密度。孔隙率(％)＝孔体积(cm3/g)/(孔 体积(cm3/g) 无孔固体催化剂体积(cm3/g))100％；无孔固体催化剂体积(cm3/g) ＝1/无孔固体催化剂密度。
[0057]
c：通过x射线衍射(xrd)，采用scherrer公式，得出d＝0.9λ/(b
×
cosθ)， 其中λ＝0.154nm,b＝最高峰半峰宽(fwhm)。
[0058]
d：根据bragg定律：d＝λ/(2
×
sinθ)，其中
[0059]
图4为s-tio2薄膜的hr-tem图像和快速傅里叶变换(fft)分析结果。s-tio2在煅烧温度从350℃提高到500℃时，样品的平均晶体尺寸由6.1nm增加到9.9 nm，这与xrd峰估算的微晶尺寸对应的变化情况一致。而相对于s350的hr-tem 分析中发现了部分非晶态tio2，而s400和s500则没有析出非晶态tio2。相为 了得到结晶良好的tio2，煅烧温度需保持在至少400℃。在图4(a)、(b)和(c) 的fft模式中总是能观察到一个清晰的环，表明所有样品均具有一个主导晶体 相。另外所有样品的晶格条纹层间距均为0.350～0.352nm，与图4.4(d)、(e) 和(f)中tio2锐钛矿(101)面的0.352nm的晶格间距相近。这些结果证实了所 有s-tio2样品都在锐钛矿相中结晶，这与xrd分析结果一致。
[0060]
进一步用拉曼光谱研究s-tio2的结构特性。图5(a)显示了s-tio2和参比 tio2在514.5和785nm处拉曼光谱。所有的样品在两种激发波长下均表现出锐 钛矿tio2的典型raman-active模式，与xrd测定的材料相组成一致。提高煅烧 温度后特别是在500℃处，拉曼光谱会显著的变窄和移动。拉曼光谱的多峰拟合 光谱表明，最强烈的锐钛矿峰模式出现在s350样品的半最大值全宽(fwhm)(括 号内)147(26)cm-1
(eg)、403(37)cm-1
(b
1g
)、522(44)cm-1
(a
1g
，b
1g
)和 635(55)cm-1
(eg)频率上，而在s500的情况下这些参数则转变并缩小到143 (12)cm-1
(eg)、395(26)cm-1
(b
1g
)、517(27)cm-1
(a
1g
，b
1g
)和638(30) cm-1
(eg)。后一种参数与参比tio2的参数非常接近，接近块状锐钛矿的水平。这 种变化可以用光学声子约束效应的部分释放，导致纳米材料中拉曼模的展宽和 蓝移来解释。锐钛矿拉曼光谱的宽度明显减小，频率向较高的波数偏移，s500 样品最为明显，反映了在较高的温度下煅烧使得锐钛矿晶体在s-tio2中生长， 证实了xrd和hr-tem的结果。
[0061]
图5(b)详细显示了最低频率eg模式下的峰值位置和半峰宽的变化，最常 用来探测锐钛矿中的声子限制效应。随着煅烧温度从400℃到500℃的升高，这 两个参数急剧变化，根据xrd结果显示结晶度明显增强。然而相对于s500，s350 的最低频率eg模式的拓宽
(14cm-1
)大大高于其频移(4cm-1
)，明显偏离了由声 子约束效应得出的拉曼移位与fwhm的线性比例关系。s350的eg模式的宽度 (fwhm＝26cm-1
)则接近于通过尺寸为4nm的纳米晶的声子约束模型，观察到 的峰值(147cm-1
)比预测的(～152cm-1
)小很多。这种差异意味着除了在较低 的温度下煅烧的s-tio2的纳米颗粒尺寸减小外，s350和s400薄膜中的应变和结 构缺陷等其他因素也影响了锐钛矿拉曼模的变化。
[0062]
此外，对微拉曼光谱仔细分析发现，除了锐钛矿主相的声子模式外，在s350 和s400中还出现了一系列微弱但明显的峰(图5(c))。低频拉曼波段在246、 298、323和362cm-1
可以看到到一小部分的板钛矿的相，与表面活性剂辅助溶 胶-凝胶法制备tio2纳米材料的情况类似。在两种激发波长的参比样品中，板钛 矿的拉曼模式都不能被分辨，而s500中246cm-1
这种相对强烈的峰处仍然可以 追踪到，相对较大的锐钛矿晶体增强的拉曼散射掩盖了所有其他的特征。此外， 在～450cm-1
和～580cm-1
处还发现了两个相对强度明显的宽频带，特别是s350和s400，如图3所示。这些波段接近金红石tio2的主拉曼模式纳米粒子。在s350 和s400的拉曼光谱中，这两个波段相对锐钛矿型的光谱权重较高，金红石相也 应该可以用xrd进行检测。然而，不同煅烧温度下s-tio2的xrd图谱中没有金 红石的痕迹。这些条带的形成主要是由于煅烧温度较低而形成结晶度较低的tio
2 (非晶态tio2在～450cm-1
和～610cm-1
处出现了较宽的拉曼条带)，与s350的 hr-tem结果一致。
[0063]
图6为s350、s400、s500薄膜的esem图像和afm分析。esem图像显示， 在s350和s400薄膜后，没有任何裂纹煅烧过程。afm分析证实，s350薄膜的 表面非常均匀光滑，表面粗糙度仅为0.72nm。这种结果显示非常细的纳米粒子 均匀地沉积在玻璃基板上，填补了粒子之间的空间，改善了浸涂过程中粗糙的 薄膜表面。而在s500的情况下，通过esem分析可以观察到薄膜上的裂纹，如 图所示，这些裂纹的产生是由于高温焙烧时晶体的烧结和生长引起的。
[0064]
硫掺杂tio2薄膜的电子性能：
[0065]
xps被用来鉴定tio2薄膜中硫的存在。如图7(a)-(c)所示。ar

在掺s-tio2薄膜上进一步蚀刻40min以达到以下目的：通过去除最上层的原子层来清洁薄 膜表面，并研究s在tio2晶格中的掺入。在这种情况下在原始薄膜中由na(从 玻璃衬底中浸出)和外来c从大气中吸附产生的na 1s、na 2s和c1s杂质峰 在蚀刻过程中被有效地抑制。图7(a)显示了用ar

蚀刻40min后s350薄膜的 宽光谱测量谱，其中通过相应的o1s、ti 2p和s 2p峰可以确定主要的o、ti 和s元素。图7(b)详细比较了在ar

蚀刻后s350的s 2p核能级光谱，在161 和168.5ev处观察到两个宽峰。在s 2p核能级区，结合能为160-163ev的xps 峰是由于o
2-被s
2-导致了ti-s键的形成，而在167-170ev范围内的峰是由于s
6
和s
4
这两种高价态s的存在。在s-tio2中，后一个峰的形成是有争议的，因为 它可能是与ti
4
被替换成了s
6
/s
4
，亦或存在硫酸盐/亚硫酸盐基团(so
42-/so
32-) 的配位上tio2通过与表面的ti
4
的双叉键离子，类似于硫化钛的形成。
[0066]
ar

蚀刻使s350薄膜在较高结合能下的s 2p峰显著下降，使其含硫量从7.3％ 下降到4.1％左右。这表明，168.5ev xps峰下的硫主要来源于s掺杂tio2表面， 与tio2表面锚定的硫酸盐基团的存在有关。值得注意的是，当采用硫酸或硫酸 盐试剂作为硫源时，s-tio2中系统地出现了s
6
/s
4
xps峰，而只有在前驱体溶液 中使用硫脲时，s2的xps峰才会出现。另一方面，在s350的ar

蚀刻40min后， s 2p峰在161ev处仍然存在，但变化不大，如图7
(b)所示，这证明了取代 s
2-离子被引入到tio2晶格中。在较高的温度下煅烧导致两个s 2p峰的强度逐渐 降低，硫含量从s350的4.1％下降到s500的0.7％，表明硫的湮灭集中在热退火 上。
[0067]
图7(d)为硫掺杂tio2的ft-ir光谱与参比薄膜的对比。根据以下几点， 可以认为存在ti-s和ti-o-s键：在1127和1046cm-1
处有明显的带状物，分别 对应s-o(1130cm-1
)和ti-s(1045cm-1
)振动。另一方面由于so
42-基团结合 到tio2上，并且在～1400cm-1
处预计会出现特征性的s＝o拉伸模式，这些的存在 复合红外波段有望在频率范围(1000-1200cm-1
)相同。然而，后者中s-tio2薄 膜上都没有出现条带，这表明在水合二氧化钛表面存在少量的硫酸盐基团，或 者极有可能存在以高离子形式存在的表面硫酸盐，那里s-o振动带移动到1300cm 以下。
[0068]
为了独立测定硫含量及其在s-tio2中的分布，对不同样品进行了edx分析。 如图8所示在edx分析中，检测到热处理过程中从玻璃基板中浸出的na、al、 ca、k、si、v元素，如图8(d)所示，所得数据表明s分布均匀但随着煅烧温 度的升高其含量降低(s350为5.8％，s400为3.7％)。在edx分析中，硫的含量 比蚀刻后用xps测定的要高，而在s500中硫没有被检测到。这个结果很可能是 由于每个仪器的分辨率不同。另外，edx没有检测到碳元素，说明在350℃下退 火2小时足以去除薄膜中残留的c。
[0069]
tio2中在可见光照射下诱导了顺磁中心的存在，用电子顺磁共振光谱对 s-tio2进行了研究。图9比较了不同样品在10k温度下s350和s400在黑暗和 可见光(440-460nm)下的epr光谱。s350样品在10k的黑暗和紫外光照明下 表现出丰富的光谱，epr粉末光谱在黑暗中具有扩展的精细结构(图8a))。
[0070]
这种谱的来源与tio2(或含硫自由基)中预期的自旋为s＝1/2的单顺磁中 心的各向异性epr粉末谱无法确定，其中
33
s同位素天然丰度很低(0.76％)， (i＝3/2)排除了超精细结构的检测。可见光照对s350扩展的epr谱没有影响， 高温煅烧后该epr谱消失，说明底层具有顺磁的热稳定性差的特点。在s350纳 米粒子的高硫化表面，由硫自由基与各向异性g张量耦合而产生的高自旋 (s》1/2)顺磁中心(如so
4-)，根据xps和edx结果，可以解释s350的epr谱 起源，其中明显存在的零场分裂可以解释扩展的精细结构。
[0071]
另一方面，减去在可见光和暗光下获得的epr光谱。揭示了一条在 g＝2.0040(5)处的单条狭窄的epr线，其峰宽度为9g，这条线被s350在黑暗中 的扩展epr光谱所掩盖(。在可见光照射下，s400的单个epr线在g＝2.004时 明显增强，扩展的epr光谱被完全抑制。在这种情况下，原始s400样品在黑暗 中很容易识别出单独的epr信号，而其强度在可见光照射下急剧增加(在10min 内增加了7倍)，但没有观察到位移或展宽。这个epr线几乎无法追踪到，而它 在对照的tio2中完全没有。与此相关的在黑暗中观察到一系列弱epr线，这是 锐钛矿的ti
3
位点具有氧相关中心和捕获电子的特征。
[0072]
在uv-vis光照下，epr光谱强度显著增强，最显著的是各向异性epr粉末 光谱，具有菱形g张量，主值g
x
＝2.023,gy＝2.009和gz＝2.003，这是由于 锐钛矿表面孔洞捕获后形成超氧自由基(o
2-)造成的。由xps和edx，以及它们 对mc-lr降解的光催化活性得出在可见光下单个epr信号的独特演化具有良好 的相关性，这表明epr线的起源与硫的掺杂和tio2的晶格结构修饰密切相关， 可以被认为是由于s
2-取代掺杂氧而形成局域隙内态离子。这些杂质态的子带隙 被可见光照亮(主要集中在二磁体上)，由于原始材料的epr强度较低，使
得tio2中的电子被激发，激发的同时留下一个局部的非成对电子，从而可以解释在tio2的传导带中可见光激活的epr信号。另一种解释即基于氧空位中的单电子捕集， 形式上是带正电荷的f

色心，这样在g＝2.004处产生清晰的epr线，在可见光 照明下明显增强。tio2中需要在硫掺杂的同时在晶格中形成氧空位，具有可见光 活性的负离子掺杂和还原性tio2材料都具有这一明显的特征，并且在硫酸盐化 的tio2中尤为明显。在这种情况下，可见光激发tio2价带电子的空(供体)状 态的氧空位，或通过更复杂的电子跃迁路径涉及包括电子从f色中心脱出(电 子对被困在氧空位中)也可以解释可见光照明下的epr信号(g＝2.004)的强度 增加。
[0073]
硫掺杂tio2薄膜的光催化活性：
[0074]
研究了在可见光条件下s-tio2的光催化活性。图10(a)显示了在ph值为 5.8时，在不同温度煅烧的s-tio2几种薄膜对mc-lr的降解情况。上述条件下所 有的s-tio2薄膜对mc-lr的降解表现出明显的光催化活性，其中以s350的降解 性能最好。另一方面，无论在黑暗环境还是可见光条件下，tio2对照膜对mc-lr 没有明显降解迹象，mc-lr残留量相近。此外根据之前的工作，使用degussa p25 薄膜可以观察到mc-lr在可见光下并没有降解。因此可以认为这些薄膜在可见 光区域的光催化活性是由于硫的有效掺杂以及掺杂后薄膜比表面积和孔隙率的 增加所产生的(图10(b))。为了验证s-tio2薄膜在可见光照射下的光催化活性， 在ph为5.8的条件下进行了对照实验(图10(c))。通过调节溶液ph为5.8， 在时长5小时的对照实验中，进行mc-lr在黑暗条件下的吸附和可见光照射下 的光催化降解。5小时后，mc-lr保持在初始浓度的65％左右进行黑暗吸附，33％ 进行光催化降解。接着在连续实验中(图10(c))，将两个反应器置于黑暗条件 下，因为因为tio2和mc-lr都带负电荷，所以将其ph增加到碱性范围(ph＝9.3)， 以观察mc-lr的解吸情况。在ph为9.3的条件下，经过最初的30min后，在 暗吸附的情况下mc-lr的回收率为90％。光催化降解mc-lr的回收率仅为38％。 在7h(总时间为12h)后，mc-lr的回收率分别为初始浓度的92％和40％。这 些结果表明s-tio2薄膜和mc-lr的表面可能发生光诱导电子转移，使mc-lr在 可见光照射下被有效降解。此外该研究还表明应用s-tio2膜在实验条件下对 mc-lr具有较高的吸附能力。有关薄膜重复利用的实验结果如图10(d)所示， 相同的膜在可见光照射下重复测试10小时，s350的光催化活性略有下降。表明 该膜在3次循环实验中仍保持了较高的光催化降解mc-lr的活性。所有的试验 结果表明s-tio2薄膜在实验条件下，具有较强的机械稳定和可重复使用性。
[0075]
结论
[0076]
以h2so4作为硫源，采用新型的基于自组装技术的溶胶法成功合成了可见光 活化s-tio2薄膜，并采用非离子表面活性剂进行控制其纳米结构。研究了s-tio2的形态、结构、光学和多孔特性，结果表明薄膜的特性明显地依赖于煅烧温度。 根据xps、ft-ir和edx图谱，在tio2晶格中主要被鉴定为阴离子(s
2-)取代基 而不是阳离子掺杂，其中的阳离子s
6
/s
4
阳离子主要与表面硫酸盐基团相关，但 阳离子在膜中的分布较为均匀。在s-tio2中发现了光学吸收边缘向可见区域的 显著偏移。在g＝2.004时发现了一条单一的epr线，它的强弱这取决于硫的含 量和材料光催化活性的变化：在可见光照射下epr强度明显增强，表明tio2中 存在局域能态阴离子掺杂和/或氧空位引起的带隙。350℃的条件下煅烧2h所制 成的s-tio2薄膜具有硫含量最高、比表面积最高、微晶尺寸小、孔隙率高、孔 容大，表面非常
光滑均匀的特点，这种介孔s-tio2薄膜是可见光照射下降解 mc-lr最有效的光催化剂，同样说明表明焙烧温度是影响改性效果的重要因素。 因此，这种以硫酸为基础的溶胶-凝胶法制备的纳米结构的s-tio2薄膜作为环境 可见光光催化剂是有用的，对降解环境有害有机物具有一定的积极意义。
[0077]
借由上述方案及测试结果分析，本发明至少具有以下优点：性能独特且优 越，在紫外光和可见光照射下，这种介孔s-tio2薄膜是可见光照射下降解mc-lr 有效的光催化剂。保障了饮水安全。
[0078]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0079]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。