制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求基于2020年1月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0011338号的权益，通过引用将其公开内容以其全部内容并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法、通过所述制造方法制造的正极活性材料、包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极以及锂二次电池。


背景技术：

5.随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
6.已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料。在这些锂过渡金属氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂-钴氧化物如licoo2。然而，由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构，licoo2具有非常差的热性能，并且还价格昂贵。因此，在使用大量licoo2作为用于诸如电动车辆等的领域中的电源方面存在限制。
7.作为替代licoo2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4等)或锂镍复合金属氧化物(linio2等)等。在上述材料中，已经积极地对由于具有约200mah/g的高可逆容量而由此容易实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，当与licoo2相比时，linio2具有更低的热稳定性，并且存在的问题在于，当由于外部压力等而造成在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持linio2的优异可逆容量的同时改善linio2的低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的lini
1-α
co
α
o2(α＝0.1至0.3)或其中一部分镍被mn、co或al置换的锂-镍-钴金属氧化物。
8.然而，对于锂-镍-钴金属氧化物，由于钴的价格急剧上涨，所以已经对不含钴的贫co正极材料或含有过量镍的富ni正极材料在成本和能量密度方面积极地进行了研究。
9.另一方面，与通常使用的并且过量使用钴的富co组合物相比，贫co正极材料或富ni正极材料具有正极活性材料的导电性低并且易于受潮的问题。为了解决上述问题，尝试使用沥青等在上述正极材料的表面上形成碳涂层。然而，在碳涂层的情况下，缺点在于应伴随用于碳化的高温热处理，并且当进行高温热处理时，表面上的碳元素与正极材料表面上的氧发生反应并被还原，这导致正极材料的氧化数发生较大变化，导致正极材料的性能劣化。
10.因此，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料在不会因高温热处理工艺引起的正极材料表面的氧化数发生变化的条件下通过在所述正极活性材料的表面上形成薄且均匀的碳涂层而能够改善导电性和寿命特性。


技术实现要素：

11.技术问题
12.为了解决上述问题，本发明的第一方面提供一种制造正极活性材料的方法，其中用中空结构的碳类材料以机械方式对锂过渡金属氧化物进行表面处理，从而能够在其表面上形成均匀的碳涂层。
13.本发明的第二方面提供一种通过上述制造方法制造的正极活性材料，从而能够通过在锂过渡金属氧化物的表面上形成薄且均匀的碳涂层来改善导电性。
14.本发明的第三方面提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极。
15.本发明的第四方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
16.技术方案
17.根据本发明的一个方面，提供一种制造正极活性材料的方法，其中所述方法包括：将锂过渡金属氧化物和中空结构的碳类材料进行混合以形成混合物；以及对所述混合物以机械方式进行表面处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层，其中所述中空结构的碳类材料呈链状，并具有500m2/g以上的比表面积、1.0以上的石墨化度(id/ig)和300ml/100g以上的dbp吸油量。
18.根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物；和形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上的碳涂层，其中所述碳涂层形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上，所述碳涂层具有500nm以下的厚度，并且所述正极活性材料具有0.5m2/g至50m2/g的bet比表面积。
19.根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极活性材料。
20.根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
21.有益效果
22.根据本发明，当在锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层时，所述碳涂层是使用具有中空结构的碳类材料通过物理方法形成的，从而可以在正极材料表面的氧化数不发生变化的情况下形成薄且均匀的碳涂层。因此，可以改善正极活性材料的导电性，并且可以防止在混合正极时浆料的凝胶化，并且当将所述正极活性材料应用于电池时，可以改善电池的输入/输出特性、寿命特性等。
附图说明
23.图1是显示本发明的实施例中所使用的具有中空结构的碳类材料的sem图像；
24.图2是显示本发明的比较例中所使用的具有致密结构的碳类材料的sem图像；
25.图3是显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例1的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料的表面的sem图像；
26.图4是显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例4的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料的表面的sem图像；
27.图5是显示实施例1中制造的正极活性材料的表面的sem图像；
28.图6是显示比较例6中制造的正极活性材料的表面的sem图像。
具体实施方式
29.在下文中，将更详细地描述本发明。
30.将理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中所定义的含义。将进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，应将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
31.在本说明书通篇中，“一次粒子”是指单个粒子的一次结构体，并且“二次粒子”是指在对构成二次粒子的一次粒子不存在有意的聚集或组装工艺的条件下一次粒子通过所述一次粒子之间的物理或化学结合而聚集的聚集体，即二次结构体。
32.在本说明书通篇中，“比表面积”是通过bet法测量的，具体地，可以使用bel japan co.,ltd的belsorp-mino ii根据在液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算。
33.在说明书通篇中，“邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量”是其中碳类材料的一次粒子聚集而成的二次粒子的孔的度量，并且表示一次粒子在所述碳类材料中如何很好地连接。所述dbp吸油量可以通过将作为增塑剂的dbp与预定量的炭黑混合以测量由于增塑剂的浸渍而发生的扭矩变化来测量。通常，dbp吸油量越大，导电性越好。
34.在本说明书通篇中，“石墨化度”是指无定形碳部分或全部变为结晶石墨的程度，并且可以使用拉曼光谱来确认。由此可以分析碳类材料的结构。在碳类材料的拉曼光谱中，g带是表示碳类材料的sp2键的峰，并且它表示没有结构缺陷的碳晶体。d带是表示碳类材料的sp3键的峰，并且当由sp2键形成的原子键断裂并成为sp3键时，所述d带增加。当产生碳类材料中所存在的无序或缺陷时，上述d带增加，从而可以通过计算d带的最大峰值强度(id)对g带的最大峰值强度(ig)的比率(id/ig)来定量评价无序或缺陷产生的程度。
35.制造正极活性材料的方法
36.本发明人发现，当在锂过渡金属氧化物上形成碳类涂层时，如果使用具有特定结构的碳类材料通过机械融合法形成碳类涂层，则在不改变锂过渡金属氧化物的结构的情况下，可以在其表面形成均匀且薄的碳涂层，从而完成了本发明。
37.具体地，根据本发明的制造正极活性材料的方法包括：将锂过渡金属氧化物和中空结构的碳类材料进行混合以形成混合物；以及对所述混合物以机械方式进行处理以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层，其中所述中空结构的碳类材料呈链状，并具有500m2/g以上的比表面积、1.0以上的石墨化度(id/ig)和300ml/100g以上的dbp吸油量。
38.下文中，将对根据本发明的制造正极活性材料的方法进行更详细地说明。
39.首先，为了制造根据本发明的正极活性材料，准备锂过渡金属氧化物。
40.例如，锂过渡金属氧化物可以具有尺寸为50nm至4000nm、优选50nm至2000nm的晶粒。例如，锂过渡金属氧化物可以具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，或者具有由一次粒子单独制成的单个粒子形式。例如，当锂过渡金属氧化物形成为一次粒子聚集而成的二次粒子时，电极的单位体积的能量密度可以增加，并且锂过渡金属氧化物与电解液之间的接触面积大并且锂离子在锂过渡金属氧化物中的移动距离短，从而可以容易表现出高容量和高功率特性。例如，当以单个粒子的形式形成锂过渡金属氧化物时，提高了压延密度，从而可以改善电池的结构稳定性。
41.通常用作正极活性材料的任何锂过渡金属氧化物都可以用作所述锂过渡金属氧
化物而没有限制，只要在充电/放电期间容易发生锂离子的嵌入或脱嵌即可。例如，所述锂过渡金属氧化物可以为：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)，或用一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式li
1 y1
mn
2-y1
o4(0≤y1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、life3o4、v2o5和cu
2v2
o7；由式lini
1-y2my2
o2(其中m为选自如下中的一种或多种：co、mn、al、cu、fe、mg、b和ga，且0.01≤y2≤0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由式limn
2-y3my3
o2(其中m为选自如下中的一种或多种：co、ni、fe、cr、zn和ta，且0.01≤y3≤0.1)或由式li2mn3mo8(其中m为选自如下中的一种或多种：fe、co、ni、cu和zn)表示的锂锰复合氧化物；式中的一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4等，但不限于此。
42.接下来，将锂过渡金属氧化物和中空结构的碳类材料混合以形成混合物。
43.碳类材料呈链状，并且可以是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式。因为碳类材料是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，所以可以在碳类材料的内部包含孔。
44.碳类材料的一次粒子的尺寸可以为50nm以下，优选5nm至50nm。当碳类材料的一次粒子的尺寸满足上述范围时，有利于形成均匀的涂层。另外，因为碳类材料呈链状，所以即使当碳类材料的一次粒子的尺寸与上述范围一样小，也可以在锂过渡金属氧化物的表面上均匀地形成碳涂层。
45.例如，当碳类材料的一次粒子的尺寸大于50nm时，可能存在由于碳的部分聚集而不能形成完全均匀的涂层的问题.
46.根据本发明，中空结构的碳类材料的比表面积可以为500m2/g以上，优选500m2/g至2500m2/g，此时，其石墨化度为1.0以上，优选1.0至2.0，并且其dbp吸油量为300ml/100g以上，优选300ml/100g至2000ml/100g，最优选300ml/100g至1000ml/100g。
47.当中空结构的碳类材料具有在上述范围内的bet比表面积和石墨化度时，意味着中空结构的碳类材料具有低结晶度。例如，当bet比表面积小于上述范围或石墨化度小于上述范围时，碳类材料可能具有致密结构。
48.具体地，如图1所示，根据本发明的中空结构的碳类材料呈链状，并且表现出低结晶度。在这种情况下，因为通过从外部施加的力而发生结构坍塌，所以当使用碳类材料形成碳涂层时，碳类材料由于从外部施加的力使得碳类材料的结构坍塌而被压碎并与锂过渡金属氧化物的表面紧密接触，从而可以在二次粒子的表面上形成均匀厚度的碳涂层。特别地，当锂过渡金属氧化物具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式时，即使在一次粒子之间的边界处也可以均匀地形成碳涂层。结果，正极活性材料的导电性可以改善，并且最终制造的正极活性材料的bet比表面积也可以维持在低水平，从而可以提前防止因bet比表面积增大而造成的与电解液的副反应等。
49.例如，具有小于1.0的石墨化度的碳类材料具有高结晶度，如图2所示，由此不会受到结构坍塌的影响。因此，即使当从外部施加力时，所述碳类材料也可以在锂过渡金属氧化物的表面上保持其结晶度的同时被涂布而不会使所述碳类材料的结构坍塌，从而可以增加bet比表面积。此外，因为所述碳类材料以粘附在锂过渡金属氧化物表面上的形式形成碳类涂层而不发生结构坍塌，所以不易在正极活性材料的表面上形成均匀的碳涂层。特别地，当锂过渡金属氧化物具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式时，难以在锂过渡金属氧化物的一次粒子之间的边界处形成碳涂层，从而难以形成均匀的碳涂层。
50.此外，根据本发明的碳类材料的dbp吸油量为300ml/100g以上，优选300ml/100g至2000ml/100g。
51.在本发明中，“邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量”是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式的碳类材料的孔的度量，并且表示一次粒子在所述碳类材料中如何很好地连接。通常，dbp吸油量越大，一次粒子在碳类材料中的连接越好，从而可以表现出改善的导电性。
52.例如，当dbp吸油量小于上述范围时，碳类材料中的一次粒子没有很好地连接，从而即使当通过碳类材料形成碳涂层时，也难以表现出改善的导电性。
53.通过相对于100重量份的所述锂过渡金属氧化物以0.1至1.5重量份、优选0.1至1重量份的量混合所述碳类材料，可以对所述锂过渡金属氧化物和所述碳类材料进行混合。当在上述范围内进行混合时，可以在锂过渡金属氧化物的整个表面上形成均匀的碳涂层。另一方面，当碳类材料的混合量大于上述范围时，会形成过厚的碳涂层，反而会成为阻碍锂离子扩散的阻力，从而当应用于电池时，电池的输入/输出特性可能劣化。
54.接下来，通过以机械方式对混合物进行表面处理，在锂过渡金属氧化物的表面上形成碳涂层。
55.根据本发明以机械方式对混合物进行处理可以通过机械融合法来进行。具体地，可以使用nobilta装置在不另外包含诸如溶剂、粘合剂等的添加剂的干式工艺条件下进行机械融合法。具体地，可以相对于0.5l的nobilta装置，在室温(20℃)下在3至15a的电流、0.2至5.5w的功率和500至6000rpm的转速下对反应器进行搅拌的同时，进行所述机械融合法。机械融合法可以根据装置的容量而具有不同的电流、功率、转速条件。例如，如果装置的容量增加，则功率可能会增加，但转速可能会降低。具体地，例如，当使用容量为300l的nobilta装置时，可以在10至200w的功率下以50至800rpm的转速进行搅拌的同时进行机械融合法。因为通过所述机械融合法来改善粒子的分散性，所以碳材料可以在锂过渡金属氧化物的表面上等间隔地隔开，从而可以在锂过渡金属氧化物的表面上形成均匀的碳涂层。另外，即使当锂过渡金属氧化物具有一次粒子凝集的二次粒子的形式时，碳涂层不仅可以形成在锂过渡金属氧化物的二次粒子的表面上，而且也可以形成在一次粒子之间的边界处。
56.正极活性材料
57.另外，本发明提供一种通过上述方法制造的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物；和形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上的碳涂层，其中所述碳涂层形成在所述锂过渡金属氧化物的表面上，所述碳涂层具有500nm以下的厚度，并且所述正极活性材料具有0.5m2/g至50m2/g的bet比表面积。
58.如上所述，根据本发明的锂过渡金属氧化物可以具有尺寸为50nm至4000nm、优选50nm至2000nm的晶粒，并且锂过渡金属氧化物可以是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，或者所述锂过渡金属氧化物可以呈单个粒子形式。
59.当锂过渡金属氧化物呈单个粒子形式时，碳涂层可以以均匀的厚度和形状涂布在具有单个粒子形式的锂过渡金属氧化物的表面上。此外，当锂过渡金属氧化物具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形式时，碳涂层可以均匀地形成在锂过渡金属氧化物的一次粒子的表面上及其二次粒子的表面上。
60.优选地，根据本发明的正极活性材料的bet比表面积为0.5m2/g至50m2/g，优选2m2/
g至20m2/g，更优选3m2/g至10m2/g。当bet比表面积在上述范围内时，使得由于碳涂层的形成而引起的比表面积的变化最小化，从而可以抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。
61.另外，根据本发明的正极活性材料的粉末电导率为3.7
×
10-3
s/cm至10.0
×
10-3
s/cm，优选4.5
×
10-3
s/cm至10.0
×
10-3
s/cm，所述粉末电导率是在通过向所述正极活性材料施加0.1kn至20kn、优选0.5kn至10kn、最优选20kn的力对其进行压延之后测量的。如上所述，因为正极活性材料自身的电导率由于在表面上形成碳涂层而大大增加，所以当将正极活性材料应用于电池时，电池的电化学性能如输入和输出特性、寿命特性等可以得到改善。
62.正极
63.此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制造的正极活性材料。
64.具体地，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器的至少一个面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
65.对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用正极集电器。
66.正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂以及正极活性材料。
67.此时，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98重量％。当包括在上述含量范围内时，正极活性材料可以表现出优异的容量特性。
68.此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不会在要构造的电池中造成化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
69.粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
70.除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布在正极集电器上，然后通过干燥和压延，可以制备正极。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量为如上所述。
71.所述溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以为二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲
基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等。可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且其后具有在用于制造正极的涂布期间可以表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
72.另外，作为另一种方法，通过将正极混合物流延在单独的载体上，然后将从所述载体剥离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
73.锂二次电池
74.此外，本发明可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体地为电池、电容器等，更具体地可以为锂二次电池。
75.具体地，锂二次电池包含正极、面对正极安置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。正极与上述相同，因此将省略其详细描述。在下文中，将仅详细描述其余部件。
76.此外，锂二次电池还可以选择性地包含：电池壳，所述电池壳用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；和用于密封所述电池壳的密封构件。
77.在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
78.对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，且如正极集电器的情况，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用负极集电器。
79.除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
80.可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；与锂形成合金的(半)金属类材料如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可掺杂和未掺杂锂的(半)金属氧化物如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如si-c复合材料或sn-c复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳等均可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例可以包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
81.相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
82.粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的粘合的组分，并且相对于负极活性材料层的总重量，通常的添加量为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、以及其各种共聚物等。
83.导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于负极活性
材料层的总重量，添加量可以为10重量％以下、优选5重量％以下。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可。例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。
84.例如，通过将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极混合物材料涂布在负极集电器上，随后干燥，可以制备负极活性材料层。或者，通过将负极混合物材料流延在单独的载体上，然后将从载体剥离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
85.另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的涂布的隔膜。
86.此外，本发明中使用的电解质可以是所有可以在制造锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
87.具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
88.可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如r-cn(其中r是直链、支链的或环状的c2至c20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述混合物可以提高电池的充电/放电性能。
89.可以使用任何化合物作为所述锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的传导性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以高效地移动。
90.在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电
容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，相对于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量份。
91.如上所述的包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，由此可用于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；并且可以用于诸如混合动力电动车辆(hev)的电动汽车的领域中。
92.因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，并提供一种包含所述电池模块的电池组。
93.所述电池模块或所述电池组可以用作一种或多种中大型装置的电源，所述中大型装置为：例如电动工具；电动汽车如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
94.对本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，而是可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形等。
95.根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池组电池中，而且还可以优选用作包含多个电池组电池的中大型电池模块的单元电池。
96.优选实施方案
97.在下文中，将参考实施方案来详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方案可以被修改为其他各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施方案。提供本发明的实施方案以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
98.实施例
99.实施例1
100.将由lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2表示的锂过渡金属氧化物和具有下表1的规格的中空结构的炭黑引入油漆搅拌器(1400al经典搅拌器，red devil co.,ltd)中，然后混合60分钟，使得炭黑相对于500g锂过渡金属氧化物为1重量％，从而使过渡金属氧化物和中空结构的炭黑均匀分散。
101.将上述混合物引入机械融合装置(nobilta，hosokawa micronco.,ltd)中，然后在3000rpm下处理10分钟以制造正极活性材料，其中在锂过渡金属氧化物上形成厚度为200nm的碳涂层。
102.实施例2
103.除了以使炭黑相对于200g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式来实施所述混合之外，以与实施例1相同的方式制造了其中在锂过渡金属氧化物上形成具有250nm厚度的碳涂层的正极活性材料。
104.实施例3
105.除了以使炭黑相对于100g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式来实施所述混合之外，以与实施例1相同的方式制造了其中在锂过渡金属氧化物上形成具有250nm厚度的碳涂层的正极活性材料。
106.实施例4
107.除了以使炭黑相对于50g锂过渡金属氧化物为1重量％的方式来实施所述混合之外，以与实施例1相同的方式制造了其中在锂过渡金属氧化物上形成具有250nm厚度的碳涂层的正极活性材料。
108.比较例1
109.将由lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2表示的锂过渡金属氧化物和具有下表1的规格的中空结构的炭黑引入油漆搅拌器(1400al经典搅拌器，red devil co.,ltd)中，然后混合60分钟，使得炭黑相对于500g锂过渡金属氧化物为1重量％，从而使过渡金属氧化物和中空结构的炭黑均匀分散。结果，制造了其中锂过渡金属氧化物和炭黑均匀混合的混合物，将其用作正极活性材料。
110.比较例2
111.将在其上没有形成碳涂层的锂过渡金属氧化物用作正极活性材料。
112.比较例3
113.除了使用具有下表1的规格的炭黑之外，以与实施例2中相同的方式制造了其中聚集的炭黑被吸附在锂过渡金属氧化物的表面上的形式的混合物。
114.比较例4
115.除了使用具有下表1的规格的炭黑之外，以与实施例1中相同的方式制造了其中聚集的炭黑被吸附在锂过渡金属氧化物的表面上的形式的混合物。
116.比较例5
117.除了使用具有下表1的规格的炭黑之外，以与比较例1相同的方式制造了其中将炭黑和锂过渡金属氧化物均匀混合的混合物，并将所述混合物用作正极活性材料。
118.比较例6
119.除了使用具有下表1的规格的炭黑之外，以与实施例1相同的方式制造了其中在锂过渡金属氧化物上形成具有350nm厚度的碳涂层的正极活性材料。
120.[表1]
[0121][0122]
实验例1
[0123]
(1)正极活性材料的表面性质的鉴定
[0124]
对实施例1以及比较例1、2、4和6中的各种正极活性材料的表面性质进行了确认，
并示于图3至6中。
[0125]
首先，图3是显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例1的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料的表面的sem图像。此时，比较例2(图3的(a))是在其表面上没有形成涂层的正极活性材料，并且与比较例2相比，在实施例1的正极活性材料的情况下，确认了碳类涂层均匀地涂布在锂过渡金属氧化物的表面上(在图3的(c)中粒子的表面覆盖有灰色阴影的膜的形状)。另一方面，在比较例1中制造的正极活性材料的情况下，能够确认，碳粒子的残渣以附着在其表面上的形式存在。
[0126]
另一方面，图4是显示(a)比较例2的正极活性材料、(b)比较例4的正极活性材料和(c)实施例1的正极活性材料的表面的sem图像。如图4的(b)中所示，当涂布致密结构的炭黑时，确认了即使当以机械融合方式形成碳涂层时，碳粒子也没有均匀地涂布在粒子的表面上，而是以聚集的形式附着在一次粒子的边界处。
[0127]
此外，图5是实施例1的正极活性材料的表面的sem图像，图6是比较例6的正极活性材料的表面的sem图像。如图5所示，当使用在本发明的形状、比表面积、石墨化度和dbp吸油量方面全部满足的炭黑时，确认了碳涂层均匀地形成在所述表面上。另一方面，如图6所示，当不满足本发明的形状、比表面积、石墨化度或dbp吸油量时，确认了没有均匀地形成碳涂层(图6的白色部分)。
[0128]
(2)正极活性材料的粉末电导率(s/cm)
[0129]
将在实施例1至4和比较例1至6中分别制备的5g正极活性材料放入保持器中，然后通过施加到其上的30kn的力进行压延。使用仅用于粉末的4个检测环电极(三菱化学，粉末电阻系统(mcp＝pd51))，对各种正极活性材料的粉末电导率进行了测量，并将结果示于下表2中。
[0130]
(3)bet比表面积
[0131]
通过bet法测量了实施例1至4和比较例1至6的各种正极活性材料的比表面积。具体地，使用bel japan co.,ltd的belsorp-mino ii根据在液氮温度(77k)下的氮气吸附量来计算其比表面积，并将结果示于表2中。
[0132]
[表2]
[0133] 电导率(s/cm)比表面积(m2/g)实施例18.21
×
10-3
5.98实施例26.96
×
10-3
5.89实施例35.73
×
10-3
4.58实施例44.82
×
10-3
3.42比较例13.64
×
10-3
2.56比较例22.17
×
10-3
0.26比较例32.15
×
10-3
1.58比较例42.35
×
10-3
1.66比较例52.44
×
10-3
1.43比较例65.54
×
10-3
3.97
[0134]
如上表2中所示，与比较例1至5相比，实施例1至5中制造的正极活性材料具有改善的正极活性材料粉末电导率。
[0135]
实验例2
[0136]
使用在实施例1至4和比较例1至6中制造的各种正极活性材料制备了锂二次电池，并且对包含实施例1至4和比较例1至6的各种正极活性材料的各种锂二次电池的容量进行了评价。
[0137]
具体地，将实施例1至4以及比较例1和6中制造的各种正极活性材料、碳导电材料和聚偏二氟乙烯(pvdf)以97.5:1.0:1.5的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布到铝集电器的一个面上，在130℃下干燥，然后压延以制备正极。
[0138]
另一方面，将用作负极活性材料的人造石墨、炭黑导电材料和作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)以96.4:0.5:2.3:1.1的重量比混合在蒸馏水中以制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂布在具有20μm厚度的铜集电器上，干燥，然后压延以制备负极。
[0139]
将厚度为15μm的聚乙烯类隔膜插入上述制造的正极与负极之间以制备电极组件，并将电极组件放置在电池壳内。此后，将电解液注入到壳内，以制造锂二次电池。此时，作为电解液，使用通过将1m的lipf6溶解在以1:2的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的混合有机溶剂中而制备的电解液，以制备根据实施例1至4和比较例1至6的各种锂二次电池。
[0140]
接下来，将实施例1至4和比较例1至6中制造的各种锂二次电池在25℃下以0.2c的恒定电流充电至4.25v，截止值为0.05c。接下来，将各种锂二次电池以0.2c的恒定电流放电至2.5v以测定初始充电和放电容量。
[0141]
此后，在0.05c截止的条件下以0.2c的恒定电流充电至4.25v，然后以2.0c的恒定电流进行放电直至达到2.5v。将上述充电/放电行为设为1个循环，并将所述循环重复2次。其后，对根据实施例1至4和比较例1至6的各种锂二次电池的相对于0.2c放电容量的在2.0c下的容量特性进行了测量，并将结果示于下表3中。
[0142]
[表3]
[0143] 2.0c放电容量比(％，基于0.2c放电容量)实施例192.7实施例290.6实施例388.9实施例481.3比较例180.1比较例281.5比较例375.3比较例474.9比较例573.6比较例682.8
[0144]
如上表3所示，确认了实施例1至4的二次电池的容量特性优于比较例1至5的二次电池。另一方面，比较例6的二次电池的容量特性明显劣于其中使用相同重量的锂过渡金属氧化物的实施例1。