一种喷雾型双组分复合拉曼基底的制备方法

1.本发明属于拉曼基底制备技术领域，具体涉及一种喷雾型双组分复合表面增强拉曼基底的制备方法。


背景技术：

2.传统sers技术是利用金、银等贵金属组成的纳米阵列作为检测基底，当入射光以一定频率入射到金、银等贵金属纳米粒子表面时，会发生局域表面等离子体共振(lspr)，在此处电磁场会得到极大的增强，对sers效应起到主要作用。sers技术作为一种高灵敏的振动光谱检测技术和分析方法，在各个领域都具有巨大的潜力。但是，当sers技术往更高的检测极限发展时，仅利用贵金属纳米阵列制作的sers基底的稳定性和检测极限不够高导致在实际的检测中不能很好的满足实际的场景需求。
3.近年来，由金属纳米颗粒和介电颗粒组成的复合拉曼基底被证实可以提升sers能力，如cga,b等人(preparation of a monolayer array of silica@gold core-shell nanoparticles as a sers substrate-sciencedirect.optik 221(2020).)通过化学合成法在二氧化硅微球表面包裹金纳米颗粒的单层结构作为sers基底，检测结晶紫的检出限为10-8
mol/l；陈丽珍等人(一种表面增强拉曼散射效应氧化硅/金微球的制备方法及应用)使用高温管式炉通过喷雾热解法制备氧化硅/金微球表面增强拉曼基底，检测物巯基苯甲酸的检测极限为10-7
mol/l，但该方法中高温管式炉温度较高，使用较危险，且仪器占地面积大；专利cn202010226998.2一种表面增强拉曼基底及其制备方法，该方法中需要将表面具有贵金属纳米颗粒的衬底倾斜，再滴加介电微球颗粒溶液，从而制备得到拉曼基底。但前述这些方法均存在操作复杂和生产效率低不能规模生产的缺点。
4.因此，如何简单、快速地制备具有高灵敏度的复合拉曼基底，且显得格外重要。


技术实现要素：

5.针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种喷雾型双组分复合表面增强拉曼基底的制备方法。该方法将金纳米棒溶液和二氧化硅介电微球溶液分别放置于两个离心管中，通过控制喷枪口径控制两种物质的喷出速度，两者的混合物分布于加热干燥在衬底上作为sers基底。本发明基底制作方法方便快捷、保存方法简单、检出限低且可以规模生产。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种喷雾型双组分复合表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1.将离心后的金纳米棒分散于去离子水中，得到溶液a，溶液a中金纳米棒的浓度为0.3～0.5g/ml；
9.步骤2.将二氧化硅介电微球分散于乙醇和乙二醇的混合溶液中，得到溶液b，溶液b中二氧化硅介电微球的浓度为0.025～0.05g/ml；
10.步骤3.将衬底加热至80～110℃，然后将溶液a和溶液b混合均匀，再均匀喷射于加
热衬底表面，喷射口径为0.3mm～0.5mm，喷射时间为10min～30min，喷射结束后停止衬底加热，待自然冷却后，即可在衬底表面得到增强拉曼基底。
11.进一步地，步骤1中金纳米棒采用种子生长法制备得到。
12.进一步地，所述衬底为硅片、石英或玻璃等。
13.进一步地，步骤2中乙醇和乙二醇的体积比为1:1.
14.本发明还提供一种适用于上述制备方法的喷枪，包括喷嘴、喷枪本体、进料管和两个储料管；其中，喷嘴设置于喷枪本体前端，用于向衬底喷射拉曼基底混合溶液，形成喷雾，所述进料管一端与喷枪本体密封固定连接，另一端连接两个储料管；两个储料管中分别设置金纳米棒溶液和二氧化硅介电微球溶液；金纳米棒溶液和二氧化硅介电微球溶液在进料管中混合后再由喷嘴喷射，形成喷雾。
15.进一步地，所述喷嘴直径为0.3mm～0.5mm。
16.本发明的机理为：金纳米棒和二氧化硅介电微球的溶液先混合，此时，溶剂为水、乙醇和乙二醇的混合物，通过调节溶剂的表面张力，从而调控在二氧化硅表面金纳米棒的铺张程度，进而自发在二氧化硅微球表面形成单层金纳米棒；同时，通过控制喷枪的口径，使得衬底表面以喷雾形式沉积，不同于常规拉曼基底制备的滴加方法，衬底表面的大液滴不能迅速干燥，咖啡环效应会产生团聚的金纳米棒，从而直接影响拉曼基底的最终效果。除此之外，还通过调节喷射时间调控最终得到的基底性能，喷射时间不足，会导致金纳米棒不能均匀分布在基底上，增强效果较弱；喷射时间过长，则金纳米棒在基底上容易形成多层结构，产生厚度不均一的区域，使得sers基底的增强效果不明显，同时也会增加制作基底的成本。
17.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
18.1.本发明制备方法没有化学组装和模板自组装等方法繁琐，可以简单、快捷地在衬底表面形成增强拉曼基底，且拉曼基底的检测灵敏度可达10-8
mol/l，同时，该方法生产效率高、适于大规模生产。
19.2.本发明在制备中的金纳米棒前驱液和介电微球前驱液可以分别放置于两个储料管中保存，使得金纳米棒不易发生团聚，同时避免了其它化学物质的干扰，相比于化学自组装等方法，保存时间更长更稳定。
附图说明
20.图1为本发明喷枪装置的实物图。
21.图2为本发明合成的长径比为3的金纳米棒的sem图。
22.图3为本发明金纳米棒-二氧化硅微球复合结构的sem图。
23.图4为本发明实施例1的面扫描拉曼检测结果图。
24.图5是本发明双组分复合结构基底检测不同浓度mdma的sers图。
25.图6为本发明不同喷射时间sers基底10-3
mol/l对巯基苯胺溶液的拉曼图。
26.图7使本发明采用0.8mm直径的喷嘴制备得到的双组分复合拉曼基底的sem图。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发
明作进一步地详细描述。
28.一种喷雾型双组分复合表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤1.将离心后的金纳米棒分散于去离子水中，得到溶液a，溶液a中金纳米棒的浓度为0.3～0.5g/ml；
30.步骤2.将二氧化硅介电微球分散于乙醇和乙二醇的混合溶液中，得到溶液b，溶液b中二氧化硅介电微球的浓度为0.025～0.05g/ml；
31.步骤3.将衬底加热至80～110℃，然后将溶液a和溶液b混合均匀，再均匀喷射于加热衬底表面，喷射口径为0.3mm～0.5mm，喷射时间为10min～30min，喷射结束后停止衬底加热，待自然冷却后，即可在衬底表面得到增强拉曼基底。
32.实施例1
33.一种喷雾型双组分复合表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤1.采用种子溶液生长法合成长径比为3的金纳米棒溶液，具体过程为：
35.步骤1.1.配制金纳米棒种子溶液：25℃下，在7.5ml、0.1mol/l的ctab溶液中加入浓度为0.5mmol/l氯金酸溶液0.5ml，溶液由透明色变为浅黄色；随后加入0.01m冰浴的硼氢化钠溶液0.8ml，溶液变为茶色；在25℃下保存两小时，即得到金纳米棒的种子溶液；
36.步骤1.2.配制金纳米棒生长溶液：25℃下，在9.5ml 0.1mol/l的ctab溶液中加入浓度为0.5mmol/l氯金酸溶液0.8ml，溶液由透明色变为浅黄色；然后依次加入浓度为0.01mol/l的硝酸银溶液60μl、0.1mol/l的抗坏血酸溶液64μl，搅拌均匀，溶液变为无色；最后加入40μl步骤1.1得到的种子溶液，静置2小时，即可得到长径比为3的金纳米棒的生长溶液；
37.步骤1.3.取2ml步骤1.2得到的金纳米棒生长溶液进行离心处理，转速12000r/min，离心10min后，去掉上清液再加入2ml去离子水，该步骤重复两次，以除去粒径较小的粒子和过量的表面活性剂ctab；将离心后的金纳米棒溶液放置于离心管中；
38.合成的金纳米棒的sem图如图2所示；金纳米棒的形貌均一、分散性好；
39.步骤2.配制二氧化硅介电微球分散液：取0.01g 3μm的二氧化硅介电微球溶于2ml去离子水中于1000r/min，离心2min，该步骤重复3次；然后将清洗后的二氧化硅介电微球溶于体积比例为1：1的乙醇和乙二醇的混合溶液中，放置于离心管；其中，乙醇可以使溶液干燥的更快，乙二醇具有粘性，可以使金纳米棒在二氧化硅表面平铺成单层；
40.步骤3.安装喷枪，喷枪实物图如图1所示，包括喷嘴、喷枪本体、进料管和两个储料管，两个储料管即离心管，两个离心管用一个三通管固定连接与进料管上，让喷嘴对准使用“食人鱼溶液”(浓硫酸：过氧化氢＝7：3)浸泡过的干净玻璃上；喷嘴直径为0.3mm，喷射速度偏小，喷射时间为30分钟，直到衬底的颜色为浅淡黄色，即可在玻璃上得到sers基底。
41.本实施例在玻璃衬底上得到的金纳米棒-二氧化硅微球复合拉曼衬底的sem图如图3所示。从图中可以看到，二氧化硅介电微球表面的金纳米棒覆盖率较高，几乎没有团聚的金纳米棒在二氧化硅介电微球表面，不同的二氧化硅介电微球表面的覆盖率大致相同。
42.将得到的sers基底浸泡在10-3
mol/l对巯基苯胺待检测溶液中，半小时后，使用乙醇冲洗掉基底上多余的对巯基苯胺溶液，在785nm激发波长下对该基底进行检测。
43.使用共聚焦拉曼光谱仪对基底进行面扫描，选择区域如图4的插图所示，积累时间为0.5s，每个取点间距为2μm。得到的sers光谱如图4所示，通过洛伦兹拟合确定了对巯基苯
胺在1077cm-1
处的峰高，sers强度根据灰度的深浅由强到弱，其中，白色区域的信号最强，黑色最弱。根据信号强度和实际的扫描区域可以清晰的看到，含有二氧化硅的混合区域的sers信号远远高于纯金纳米棒的区域。
44.实施例2
45.为了探究装置的实用性，选择了使用该混合基底对3,4－亚甲基二氧甲基苯丙胺(mdma)进行检测。分别配制了浓度为10nm、100nm、1μm、10μm和100μm的mdma溶液，其中，乙醇为溶剂。制作好基底后，将基底浸泡在相应的溶剂里，半小时后使用乙醇冲洗浸泡后的基底，自然干燥后进行sers测试。为了结果的准确性，对sers基底对应区域选择5个不同地方进行信号采集，本发明的拉曼图谱均为不同区域sers基底拉曼光谱的平均水平。
46.本实施例测试得到的sers光谱如图5所示。从图中可以看出，本发明拉曼增强基底的对mdma的检测极限可达到10nm。
47.对比例1
48.按照实施例1的步骤制备金纳米棒-二氧化硅微球复合拉曼衬底，仅将喷射时间调整为5min和40min，其余不变。制备得到的拉曼基底同样用于检测10-3
mol/l对巯基苯胺待检测溶液，sers光谱如图6所示。
49.从图6中可以看出，实施例1喷射30min和对比例1喷射40min得到的拉曼基底在扣除背底后的峰强相同，因此，喷射时间超过30min，时间越长，反而使得sers基底的增强效果不明显，同时也会增加制作基底的成本；而时间过短，则拉曼基底的增强效果较弱，达不到适用目的。
50.对比例2
51.按照实施例1的步骤制备金纳米棒-二氧化硅微球复合拉曼衬底，仅将喷嘴直径调整为0.8mm，其余不变。制备得到的拉曼基底的sem如图7所示。当喷嘴直径为0.8mm时，因喷出的液滴面积过大，且喷嘴过大会吹散二氧化硅表面的金纳米棒，导致金纳米棒不能快速在二氧化硅微球上干燥并沉积；当使用0.3mm的喷嘴时，如图3所示，二氧化硅表面的金纳米棒的数量远远高于0.8mm的喷嘴，基底的sers增强效果更好。
52.实验证明，当口径超过0.5mm时，则就会在基底上会生成大液滴区域，导致大液滴不能迅速干燥，咖啡环效应会产生团聚的金纳米棒，从而影响拉曼基底的检测能力。
53.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。