一种激发Ge掺杂FeSeTe单晶材料的超导性能的方法

一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法
技术领域
1.本发明属于超导材料制备方法领域，具体涉及一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法。


背景技术：

2.2008年首次发现的铁基超导体成为高温超导领域的最新研究热点。目前具有应用潜力的铁基超导体都含有剧毒元素砷（as），给其制备、储存、应用和环境保护都带来显著的障碍。在目前已发现的所有铁基超导体中，fese不仅具有最简单的结构，并且不含剧毒元素as，因此受到科学界和产业界的高度重视。然而，fese基超导的临界温度和载流性能相对不足，提高其超导性能成为当前该领域的焦点问题之一。其中，制备高性能fese基超导材料大块单晶不仅有可能开发出新的应用技术，同时也为全面提升该材料的超导性能提供了理想的研究材料。
3.根据以往的研究经验，在已有的材料中进行元素掺杂是一种提高超导性能的有效方法，所以te的掺杂提高了fese超导体的超导性能，这种掺杂是te取代了se位。从这种思路，人们很容易联想到找到合适的元素取代fe位来提高材料的超导性能。然而，目前大多数取代fe位的掺杂都是抑制超导性能的，甚至会使材料丧失超导性能，比如说al，ga，ti，v，cr，mn，co，ni，cu，ge等等。
4.目前为了解决超导性能不理想的问题，已有部分研究方法，比如加压法，但是这种方法对环境和设备要求高，不适合大规模应用；再比如使用特殊溶剂浸泡制备的铁基材料，使其有抑制性的成分被溶解出来，激发超导性能，但是这种办法无法保证有益物质不溶解在溶剂中，且原理难以解释。目前急需一种有效的、适用于大规模生产的、对环境要求和设备要求低并且原理简单的方法来解决部分掺杂物质抑制铁基材料超导性能的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法。该方法是为了解决上述的部分元素掺杂抑制甚至破坏铁基超导体性能的问题，以掺杂ge元素的fesete单晶材料超导性能被破坏为例，提供了一种方法激发这种性能被破坏的材料的超导性能，这样可以使fe位掺杂的fesete单晶超导材料更加丰富，同时可以进一步分析fesete单晶的超导原理。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为∶一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法，包括以下步骤∶1）在惰性气体氛围中将铁粉、锗粉、硒粉和碲粉充分研磨30~90分钟，按照铁粉∶锗粉∶硒粉∶碲粉的摩尔比例为1-x∶x∶1-y∶y进行混合，其中x=0~0.08且x不为0，y=0.3~0.5，将均匀混合的粉末放在0.5~2厘米的模具中进行压片，压片时间为3~15分钟；其中铁粉纯度≥99.8%，锗粉纯度≥99.99%，硒粉纯度≥99.99%，碲粉纯度≥99.99%；将制得的混合粉末胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行
真空封管处理，真空度为1.5~2.5pa，将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结，以1~3℃/分钟的速率从室温升温至850~1150℃，保温25~50小时，再以5~15℃/分钟的速率降温至300~500℃，保温70~120小时，然后取出淬火，得到ge掺杂fesete单晶样品（此步骤为止制备的样品不具备超导电性）；2）将上述ge掺杂fesete单晶样品在惰性气体氛围中研磨30~90分钟，将粉末装进0.5~2厘米的模具中进行压片，压片时间为3~15分钟，将压好的胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为1.5~2.5pa，然后将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结，以1~3℃/分钟的速率从室温升温至350~550℃，保温24~60小时，然后取出淬火。
7.本发明的有益效果在于：1、本发明采用简单的固相反应法，通过一步法制备出结晶性好，杂质少且大块的fesete超导单晶材料，将原本不具备超导性能的ge掺杂fesete单晶的超导性能激发出来，为后续的加工制备提供了研究基础。
8.2、本发明可以将掺入抑制超导性能元素的fesete材料的超导性能激发出来，为fesete材料的超导性能研究提供了进一步的技术支持，也可以更好地研究fesete超导体的导电原理。
9.3、本发明使用的材料是无毒且易得的，使用的设备简单，材料的制备环境不复杂，在自然环境中就可以实现，为后续大规模生产提供了技术支持。
10.4、与申请号为202111505843.3的专利申请相比，本发明方法获得的掺ge材料的均匀性大大提升、杂质含量减少、成相时间缩短，因此不仅可以生产效率、降低成本，而且还显著提升性能，是一种优势明显的新方法。
附图说明
11.图1为本发明纯fesete样品和掺杂ge的fesete样品的xrd图谱。
12.图2为实施例2制备的0.03ge掺杂fesete单晶样品的sem图谱。
13.图3为实施例4制备的0.08ge掺杂fesete单晶样品的sem图谱。
14.图4为实施例5制备的0.1ge掺杂fesete单晶样品的sem图谱。
15.图5为掺ge和未掺ge的fesete样品在h
⊥
c方向的温度-磁化率关系曲线。
16.图6为掺ge和未掺ge的fesete样品在h
⊥
c方向的临界电流密度(jc)-磁场关系曲线。
17.图7为实施例2制备的产品在h||c和h
⊥
c方向的临界电流密度(jc)-磁场关系曲线。
具体实施方式
18.以下实施例仅用于解释本发明，而非用于限制本发明。
19.实施例1一种fesete单晶材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：在惰性气体氛围中将铁粉，硒粉和碲粉充分研磨30分钟，按照铁粉∶硒粉∶碲粉的摩尔比例为1∶1-y∶y进行混合，y=0.3。将均匀混合的粉末放在0.5厘米的模具中进行
压片，压片时间为3分钟。其中铁粉纯度≥99.8%，硒粉纯度≥99.99%，碲粉纯度≥99.99%。
20.将制得的混合粉末胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为2.5 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以1℃/分钟的速率从室温升温至850℃，保温50小时；然后以15℃/分钟的速率降温至500℃，保温70小时，取出淬火，得到fesete单晶样品。
21.图1是扫描制备样品解理面的xrd图谱，可以看到，本实施例制备的样品是没有杂相的四方相单晶结构，说明单晶没有杂质，纯度较高。
22.图5为本实施例的m-t曲线，本实施例制备的样品具有较好的超导转变温度，为13.97 k，符合文献中的fesete单晶超导体的超导转变温度。
23.图6为本实例的jc-h曲线，在4.2 k、0 t下的临界电流密度为52800 a/cm2，表现出良好的超导性能。
24.实施例2一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法，包括以下步骤：步骤一：在惰性气体氛围中将铁粉，锗粉，硒粉和碲粉充分研磨50分钟，按照铁粉∶锗粉∶硒粉∶碲粉的摩尔比例为1-x∶x∶1-y∶y进行混合，x=0.03，y=0.35。将均匀混合的粉末放在0.8厘米的模具中进行压片，压片时间为5分钟。其中铁粉纯度≥99.8%，锗粉纯度≥99.99%，硒粉纯度≥99.99%，碲粉纯度≥99.99%。
25.将制得的混合粉末胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为2.3 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以1.5℃/分钟的升温速率从室温升温至950℃，保温40小时；然后以13℃/分钟的速率降温至450℃，保温80小时，取出淬火，得到ge掺杂fesete单晶样品。
26.此步骤为止制备的样品不具备超导电性。
27.步骤二：将上述制备的块状样品在惰性气体氛围中研磨90分钟，将粉末装进0.8厘米的模具中进行压片，压片时间为5分钟。将压好的胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为2.3pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以1℃/分钟的升温速率从室温升温至350℃，保温时间60小时，取出淬火。
28.图1是扫描制备样品解理面的xrd图谱，可以看到，本实施例制备的样品是没有杂相的四方相单晶结构，说明少量掺ge的fesete单晶纯度较高。
29.图2为本实施例的sem图，从图中可以看到样品为层状结构。
30.图5为本实施例的mt曲线，本实施例制备的样品具有较好的超导转变温度，为13.99 k，略高于纯fesete样品的超导转变温度，这说明本发明的方法不仅可以激发出样品被抑制的超导性能，在掺杂元素适量的情况下还可以进一步提升超导性能。
31.图6为本实例的jc-h曲线，在4.2 k、0 t下的临界电流密度为17600 a/cm2，表现出良好的超导性能。
32.图7为本实例在不同方向的jc-h曲线，从图中可以看出本实例具有良好的超导性能。
33.实施例3一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法，包括以下步骤：步骤一：在惰性气体氛围中将铁粉，锗粉，硒粉和碲粉充分研磨70分钟，铁粉∶锗粉
∶硒粉∶碲粉的摩尔比例为1-x∶x∶1-y∶y，x=0.05，y=0.4。将均匀混合的粉末放在1厘米的模具中进行压片，压片时间为8分钟。其中铁粉纯度≥99.8%，锗粉纯度≥99.99%，硒粉纯度≥99.99%，碲粉纯度≥99.99%。
34.将制得的混合粉末胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为2 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以2℃/分钟的升温速率从室温升温至1050℃，保温35小时；然后以10℃/分钟的速率降温至400℃，保温90小时，取出淬火，得到ge掺杂fesete单晶样品。
35.此步骤为止制备的样品不具备超导电性。
36.步骤二：将上述制备的块状样品在惰性气体氛围中研磨70分钟，将粉末装进1厘米的模具中进行压片，压片时间为8分钟。将压好的胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为2pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以1.5℃/分钟的升温速率从室温升温至400℃，保温48小时，取出淬火。
37.图5为本实施例的mt曲线，本实施例制备的样品具有较好的超导转变温度，为13.99 k，略高于纯fesete样品的超导转变温度，这说明本发明的方法不仅可以激发出样品被抑制的超导性能，在掺杂元素适量的情况下还可以进一步提升超导性能。除此之外，在6.01 k处，出现了第二个超导相变。
38.图6为本实例的jc-h曲线，在4.2 k、0 t下的临界电流密度为8750 a/cm2，表现出良好的超导性能。
39.实施例4一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法，包括以下步骤：步骤一：在惰性气体氛围中将铁粉，锗粉，硒粉和碲粉充分研磨80分钟，铁粉∶锗粉∶硒粉∶碲粉的摩尔比例为1-x∶x∶1-y∶y，x=0.08，y=0.45。将均匀混合的粉末放在1.5厘米的模具中进行压片，压片时间为10分钟。其中铁粉纯度≥99.8%，锗粉纯度≥99.99%，硒粉纯度≥99.99%，碲粉纯度≥99.99%。
40.将制得的混合粉末胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为1.8 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结，以2.5℃/分钟的升温速率从室温升温至1100℃，保温30小时；然后以8℃/分钟的速率降温至350℃，保温100小时，取出淬火，得到ge掺杂fesete单晶样品。
41.此步骤为止制备的样品不具备超导电性。
42.步骤二：将上述制备的块状样品在惰性气体氛围中研磨50分钟，将粉末装进1.5厘米的模具中进行压片，压片时间为10分钟。将压好的胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为1.8 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结，以2℃/分钟的升温速率从室温升温至450℃，保温时36小时，取出淬火。
43.图3为本实施例的sem图，从图中可以看到样品为标准的层状结构。
44.实施例5一种激发ge掺杂fesete单晶材料的超导性能的方法，包括以下步骤：步骤一：在惰性气体氛围中将铁粉，锗粉，硒粉和碲粉充分研磨90分钟，铁粉∶锗粉∶硒粉∶碲粉的摩尔比例为1-x∶x∶1-y∶y，x=0.1，y=0.5。将均匀混合的粉末放在2厘米的模具中进行压片，压片时间为15分钟。其中铁粉纯度≥99.8%，锗粉纯度≥99.99%，硒粉纯度≥
99.99%，碲粉纯度≥99.99%。
45.将制得的混合粉末胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为1.5 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以3℃/分钟的升温速率从室温升温至1150℃，保温25小时；然后以5℃/分钟的速率降温至300℃，保温120小时，取出淬火，得到ge掺杂fesete单晶样品。
46.此步骤为止制备的样品不具备超导电性。
47.步骤二：将上述制备的块状样品在惰性气体氛围中研磨30分钟，将粉末装进2厘米的模具中进行压片，压片时间为15分钟。将压好的胚体放置在坩埚中，再将坩埚放置在石英管中，将石英管进行真空封管处理，真空度为1.5 pa。将真空处理好的石英管放置在管式炉中进行烧结。以3℃/分钟的升温速率从室温升温至550℃，保温时间为24小时，取出淬火。
48.图1是扫描制备样品解理面的xrd图谱，可以看到，本实施例制备的样品已经没有了fesete单晶的四方相单晶结构，取而代之的是fese的衍射峰和fe3gete2的衍射峰。说明过量ge的掺杂抑制了fesete单晶的形成，只形成了少量的fese单晶。
49.图4为本实施例的sem图，从图中可以看到样品虽然仍为层状结构，但是在层间有杂质的存在。
50.图5为本实施例的mt曲线，从图1可以看出，本实例制备的样品抑制了fesete单晶的形成，而且出现了少量的fese单晶，所以超导转变温度也下降为6.01 k。