一种耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法、压裂液及其应用与流程

1.本发明涉及表面活性剂技术领域，也涉及高温压裂液技术领域，还涉及干热岩增产改造技术领域，具体为一种耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂及其制备方法、压裂液及其应用。


背景技术：

2.干热岩是无水和蒸汽的致密岩体，主要分布在地层3000m以下，此时干热岩岩体温度大约为150～650℃。在常规的未开发的干热岩岩层中，并不能直接的提取储存在岩石中的地热，这是由于在干热岩高温岩层的储层中，天然的裂隙网络发育极度匮乏，造成储层裂隙的连通性较差。如若要对储存干热岩中的高温地热进行开发和利用，就需要建立增强型地热系统，即是通过水力压裂或者爆破等人工手段，改变其极低渗的岩层条件，从而形成具有高渗的渗流通道，用注入进地层的低温工作流体将干热岩中储层的巨大热量从地底置换出来。
3.水力压裂技术作为一种干热岩储层改造处理技术之一，几十年来一直应用于低渗干热岩的储层改造中，该方法原理就是主要是通过往注入井的封闭井孔中注入高压水介质，使得岩层发生破裂，随后压裂介质渗入裂隙中，使得所形成的裂缝扩展，多次重复的注入高压压裂介质，让干热岩储层形成较大的裂隙网，从而将注入井和生产井联通起来。同时，压裂液是压裂储层改造工艺中至关重要的因素，其能够传递压力、破裂地层、延伸裂缝、并携带支撑剂进入裂缝防止裂缝的闭合，从而有效改善渗流条件，增加单井产热量。
4.根据现场施工经验总结，为满足现场压裂施工需求，压裂液必须具备性能包括:良好的黏弹性，保证压裂液有效的悬浮、携带支撑剂进入裂缝；与储层岩石及地层流体良好的配伍性；较低的滤失量，降低基质伤害；良好的降阻率，避免泵压过高以提高施工安全性和成功率，并可实现大排量压裂施工；施工后易返排及低残渣量，避免对储层的二次污染；良好的耐温耐剪切性能，避免在地层高温以及高速流动过程中压裂液的黏弹性降低至无法悬浮、携带支撑剂。
5.目前，水基压裂液根据使用的稠化剂类型，可以将水基压裂液划分为天然植物胶水基压裂液、纤维素衍生物水基压裂液、合成聚合物水基压裂液及(清洁压裂液)等。目前应用最为广泛的压裂液体系以瓜尔胶体系和聚合物体系为主，其稠化剂以大分子聚合物为主，这类压裂液体系虽然具有良好的耐温、耐剪切效果，但其破胶不彻底性及形成的不溶性残渣极易造成严重的二次伤害。为避免大分子聚合物对低渗储层的伤害，黏弹性表面活性剂(ves)压裂液，作为一种清洁压裂液体系，备受关注。其通过小分子ves在外界条件响应下自组装形成蠕虫状胶束(wlm)并相互缔合成网状结构，从而赋予流体良好的黏弹性，其进入储层遇烃类流体或前置破胶剂后蠕虫状结构被破坏，胶束体分解为游离小分子状态，破胶彻底，无残渣，对低渗储层伤害极其微小。
6.粘弹性表面活性剂(viscoelastic surfactant，简称ves)压裂液有诸多优点如
下：
7.1.现场配制步骤简单，配制时无需交联剂、破胶剂；
8.2.摩阻低，粘弹性好，具有良好的携砂性能；
9.3.表面活性剂分子量小，易返排、同时易分解对地层伤害小；
10.与此同时，在压裂施工过程中，ves清洁压裂液在实际工程应用中暴露出耐温能力有限，而后期发展的双子阳离子ves体系虽然大幅度提高了ves压裂液的耐温性能，但其温度在干热岩开发中是远远不够的。


技术实现要素：

11.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂，其耐温能力达到200℃～220℃，表面活性剂呈黄色膏状，密度在0.97-0.99g/cm3的范围之内，本发明具体技术方案如下：
12.一种耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂，具有如下结构式：
[0013][0014]
其中r为c
22
芥酸的疏水碳链，芥酸的疏水碳链结构式为：
[0015][0016]
上述结构中含有不饱和双键的疏水链使合成结构的水溶性更佳，添加的亲水羟基结构既保证良好的溶解性又增加其耐温性。本结构设计引入了“双羟基”“双苯环”组合结构，在增厚其亲水头基的水化层的基础上，利用亲水头基上刚性基团增大了水化层的空间，提升其在复杂环境下的稳定结构。
[0017]
离子型表面活性剂头基结构在水相体系中会发生水化，且头基的水化区域常被划分为三个区域：a.靠近电荷中心的区域，水分子会紧密、规整的排列形成密度高于一般水相的水化层，因此被称为电缩水化层，且该区域被称为特征水化域；据研究，电缩水化层的厚度与表面活性剂的耐盐性有密切关系。表面活性剂离子头基与反离子之间的相互静电作用可将反离子束缚在其周围，设计的双羟基结构在提高耐温性的同时利用亲水性将水化层增厚保证其水化层稳定性。
[0018]
本发明的又一目的是提供一种上述耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
(1)按1:1.2～1.5的摩尔比将2-苯基苯甲酰肼与环氧氯丙烷溶解在乙醇溶液中、同时加入与环氧氯丙烷相同摩尔比的hcl，然后在60～80℃下反应8～10h，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、hcl，得到中间体。
[0020]
(2)将芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1：1溶于乙醇溶液，加热温度至60
～80℃，反应10～12h得到包含表面活性剂的粗产品。
[0021]
进一步，上述制备过程还包括其提出过程：用乙酸乙酯在40-50℃下溶解粗产品，再将粗产品溶液于0-5℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂。
[0022]
上述方法的反应过程如下：
[0023]
(1)表面活性剂合成
[0024][0025]
本发明的又一目的是提供一种清洁压裂液，按照质量百分数计，其包括以下物质：上述耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂4.3％～5％，防膨剂3％～8％，还可以包括水、盐水，其他压裂液添加剂。
[0026]
进一步，防膨剂为氯化钠/氯化钾。
[0027]
本发明的又一目的是提供一种清洁压裂液的应用，本压裂液耐温能力高达220℃，能够应用于干热岩的压裂过程中，以解决现有清洁压裂液在干热岩应用中存在的耐温性不足的问题。
[0028]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0029]
1)本发明表面活性剂具备有两个羟基位点，在水中很容易形成独特的蠕虫状胶束而使其水溶液具有优异的粘弹性以及抗剪切性能；本发明表面活性剂具有较高的耐温能力，在220℃的高温条件下产品的水溶液具有优异的粘弹性以及抗剪切性能。
[0030]
2)本发明的表面活性剂的制备方法简单，所采用的化合物均为工业化生产精细化学品，原料易得。
[0031]
3)本压裂液耐温能力高达220℃，能够应用于干热岩的压裂过程中(工作温度低于220℃)，以解决现有清洁压裂液在干热岩应用中存在的耐温性不足的问题。
附图说明
[0032]
图1是按照青海某地干热岩开发注水水质标准配置压裂液其中含4.3％稠化剂在
200℃，170s-1
下的流变图；
[0033]
图2是按照青海某地干热岩开发注水水质标准配置压裂液其中含4.3％稠化剂在220℃，170s-1
下的流变图；
[0034]
图3是按照青海某地干热岩开发注水水质标准配置压裂液的微观网络结构；其中含4.3％稠化剂；
[0035]
图4是利用nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱分析仪光谱仪(thermo scientific，美国)以kbr压片法测试耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂结构的傅里叶变换红外光谱对所合成的目标产物进行表征结果图。
[0036]
图5是利用4.3％的稠化剂与与防膨剂kcl复配时，粘度测试结果图。
[0037]
图6是利用4.3％的稠化剂与与防膨剂nacl复配时，粘度测试结果图。
[0038]
图7是利用5％粘弹性表面活性剂与青海某干热岩施工工地地层产出水进行配制的压裂液进行粘弹性测试图。
具体实施方式
[0039]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0040]
实施例1合成耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂
[0041]
本实施例的制备方法如下：
[0042]
在2-苯基苯甲酰肼与环氧氯丙烷在乙醇的溶液中，以1:1.2的摩尔比加量，同时加入与环氧氯丙烷相同摩尔比的hcl，在80℃下反应10小时，最后，通过旋蒸除去乙醇、多余环氧氯丙烷、hcl，得到中间体。
[0043]
表面活性剂是将芥酸酰胺丙基二甲胺与中间体以摩尔比为1：1溶于乙醇溶液，加热温度至80℃，反应12h得到包含耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂的粗产品。上述制备过程还包括其提出过程：用乙酸乙酯在50℃下溶解粗产品，再将粗产品溶液于0℃重结晶，以除去未反应的芥酸酰胺丙基二甲胺，得到结晶产物；通过旋转蒸发处理所述结晶产物，以除去乙酸乙酯，得到纯净的耐温型双羟基阳离子粘弹性表面活性剂。
[0044]
实施例2制备压裂液
[0045]
取实施例1中的粘弹性表面活性剂，同时按照青海某地干热岩开发注水水质标准配置压裂液，加入4.3％的粘弹性表面活性剂，其余用量为水(具体水质见表1)，配置成耐温速溶型清洁压裂液并测试其流变性能，结果如图1所示，在200℃，170s-1
下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在30mpa
·
s以上，符合行业标准sy/t6376-2008的要求。
[0046]
实施例3制备压裂液
[0047]
取实施例1中的粘弹性表面活性剂，同时按照青海某地干热岩开发注水水质标准配置压裂液，加入4.3％的粘弹性表面活性剂，其余用量为水(具体水质见表1)，配置成耐温型清洁压裂液并测试其流变性能，结果如图2所示，在220℃，170s-1
下，剪切2小时左右，表观粘度仍维持在30mpa
·
s以上，符合行业标准sy/t6376-2008的要求。
[0048]
实施例4
[0049]
取实施例3中的压裂液，在其电子显微镜下观察其在220℃，170s-1
下，剪切2小时左
右后的微观网络结构，结果如图3所示，在不同部位观察到的微观结构都表明该产品具有良好的空间网络结构。
[0050]
实施例5
[0051]
取实例1中合成的粘弹性表面活性剂1mg，利用nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱分析仪(thermo scientific，美国)以kbr压片法测试ves结构的傅里叶变换红外光谱，利用玛瑙研钵研细，随后加入100mg干燥的kbr粉剂，保证充分混合和研磨均匀，最后放入样品架开始测量，实验结果表明，2934.1cm-1
以及2836.2cm-1
波长处分别对应-ch3与-ch2-基团的伸缩振动吸收峰；3521.3cm-1
与1552.3cm-1
处分别对应酰胺基团n-h的伸缩振动峰与弯曲振动峰；1668.3cm-1
处是由c＝o的伸缩振动引起的吸收峰；976.3cm-1
，878.3cm-1
与723.6cm-1
处分别对应-ch-，-ch
2-以及-ch3弯曲振动峰，红外光谱基团上3598.7cm-1
与1057.2cm-1
处分别对应羟基基团-oh的伸缩振动吸收峰以及c-o伸缩振动吸收峰,1467.2cm-1
处的峰值是由苯环骨架上的伸缩振动引起，合成产物的特殊官能团都可以在红外谱图对应位置找到，表明产品合成成功。如图4所示。
[0052]
实施例6
[0053]
取实例1中合成的粘弹性表面活性剂4.3％，逐量加入kcl进行，余量为水，配置成压裂液进行黏度测试。测试结果见图5，该产品与防膨剂kcl复配时，表观粘度符合行业标准。
[0054]
实施例7
[0055]
取实例1中合成的粘弹性表面活性剂4.3％，逐量加入nacl进行黏度测试。测试结果见图6，该产品与防膨剂nacl复配时，表观粘度符合行业标准。
[0056]
实施例8
[0057]
取实例1中合成的粘弹性表面活性剂5％，利用青海某干热岩施工工地地层产出水进行配制的压裂液进行粘弹性测试。测试结果见图7，其中储能模量均大于损耗模量表明该产品具有优异的粘弹性。
[0058]
表1青海某干热岩施工地注水水质矿物含量
[0059]
成份含量mg/lna

13350k

720ca
2
560mg
2
1008sr
2
0.6cl-18150hco
3-40so
42-2860tds13863.6合计50552.2
[0060]
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未
脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。