一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法

技术特征：
1.一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于:将蛋壳型催化剂装入反应器，通入丙烯及合成气进行丙烯氢甲酰化反应；所述的蛋壳型催化剂以具有载体和配体双重功能的膦配体聚合物小球作为载体，以金属rh、co、ir、ru、pt、pd和fe中的一种、两种或三种以上作为活性组分；膦配体聚合物小球由含有烯烃基的单膦配体、含有烯烃基的二级氧化膦配体中的一种自聚或者中的两种以上共聚而成；膦配体聚合物小球的粒径范围为1-8mm(优选为1-5mm)，活性组分均匀配位于聚合物小球的表面层形成催化剂蛋壳层，含有金属活性组分的载体表面层称之为蛋壳层，催化剂蛋壳层厚度(金属活性由载体表面配位至载体内的的深度)为0.01-0.1mm(优选为0.01-0.05mm)。2.按照权利要求1所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：反应过程为将蛋壳型装入反应器中，通入原料丙烯及合成气进行氢甲酰化反应，所述的反应器为径向反应器、列管式反应器，浆态床、滴流床或釜式反应器，优选为列管式反应器。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：合成气的主要组分为h2和co，h2 co的体积含量为10～100％(优选为80～100％)，h2/co体积比为0.1～10.0(优选为0.8～1.2)，其余气体组分为co2、n2、he和ar气中的一种或两种以上；原料丙烯纯度为5～100％(优选为80～100％)，其余气体组分为co2、n2、he和ar气中的一种或两种以上；反应温度313～453k(优选为343～403k)，反应压力0.1～6.0mpa(优选0.5～3.0mpa)，合成气气体空速100～10000h-1
(优选500～5000h-1
),丙烯空速0.01～40.0h-1
(优选为0.1～10.0)。4.按照权利要求1所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的制备方法为：将rh、co、ir、ru、pt、pd和fe中的一种或二种以上的活性金属前驱体配成浸渍液，采用等体积浸渍的方法使得活性金属与膦配体聚合物小球表面层的膦配体配位，即可得到蛋壳型催化剂；所述的蛋壳型催化剂中金属担载量范围为0.01-15wt％，优选范围为0.1-3wt％。5.按照权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的膦配体聚合物小球聚合用到的含有烯烃基的单齿膦配体、二级氧化膦配体的烯烃基优选为乙烯基官能团；所述含有烯烃基的单齿膦配体、含有烯烃基的二级氧化膦配体为下述中的一种或二种以上：
l1-l18为含有烯烃基的单膦配体，l19-l42为含有烯烃基的二级氧化膦配体。6.按照权利要求1或4所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：所述的膦配体聚合物小球孔容为0.1-5.0cm3/g，优选为0.1-1.5cm3/g，孔径分布在0.01-100.0nm，优选为0.1-5.0nm，比表面积为10-1000m2/g，优选范围为20-650m2/g。7.按照权利要求1-6任一所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：膦配体聚合物小球的制备过程为：将含有烯烃基的单齿膦配体、二级氧化膦配体中的一种或二种以上充分溶解后，添加或不添加交联剂，采用乳液聚合或悬浮聚合的方法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构膦配体聚合物小球；蛋壳型催化剂制备过程为：
将活性金属前驱体配成浸渍液，采用等体积浸渍的方法使得活性金属与氧化膦聚合物小球表面层的膦配体配位，除去溶剂，即可得到蛋壳型催化剂。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的具体制备步骤为：a)惰性气体气氛273-393k(优选为273-353k)下，在有机溶剂中加入烯烃基的单齿膦配体和/或烯烃基的二级氧化膦配体中的一种或二种以上，添加或不添加交联剂，再加入悬浮乳化剂，搅拌均匀，配成均一待聚合油相；b)惰性气体气氛273-393k(优选为273-353k)下，搅拌状态下将上述油相分散到水相中，再加入自由基引发剂，采用自由基聚合的方法将膦配体聚合成聚合物小球；c)过滤出步骤b)中的固体颗粒物，固体颗粒物体积10-1000(优选为20-500)倍的溶剂清洗，后在273-423k(优选为273-403k)下真空抽除溶剂，即得到膦配体聚合物小球，即用于丙烯氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂的载体；d)惰性气体气氛298-403k(优选为298-373k)下，采用等体积浸渍的方法，将含有活性金属组分前驱体的溶液，浸渍入膦配体聚合物小球中，后在298-453k(优选为298-403k)保温0.1-20小时，273-453k(优选为273-403k)下真空去除溶剂，得到丙烯氢甲酰化反应的蛋壳型催化剂；活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001-10mol l-1
(优选为0.001-1mol l-1
)。9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、联苯、多氯联苯、环己烷、正辛烷和十二烷中一种或两种以上；步骤a)中的交联剂为下述中中的一种或两种以上：步骤b)中所述的悬浮乳化剂选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、n-十二烷基二甲胺、硬脂酸钠盐和十二烷基苯磺酸钙中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈中的一种或两种以上；自由基聚合时油相和水相的体积比为10000:1-1:10000(优选为1000:1-1:1000)；步骤c)中所述的用于清洗聚合物小球的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、水、或四氢呋喃中一种或两种以上；步骤a)中，聚合成有机聚合物小球前，含有烯烃基的单膦配体或二级氧化膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/l，优选为0.1-100g/l，单膦配体与二级氧化膦配体同时添加时，含有烃基的单齿膦配体和二级氧化膦配体的摩尔比为0.0001:1-10000:1(优选为0.001:1-1000:1)，
在交联剂添加的情况下，烯烃基单齿膦配体和/或含有烯烃基的二级氧化膦配体原料与交联剂的摩尔比为0.001:1～1000:1(优选为0.01:1～100:1)，含有烯烃基的单齿膦配体和/或含有烯烃基的二级氧化膦配体原料与自由基引发剂的摩尔比为500:1-10:1，优选为100:1-10:1；步骤a)、b)和d)中所述惰性气体选自ar、he、n2和co2中的一种或两种以上。10.按照权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述的活性组分为rh、co、ir、ru、pt、pd或fe中的一种或两种以上，其中rh的前驱体为rhh(co)(pph3)3、rh(co)2(acac)、rhcl3和rh(ch3coo)2中的一种或两种以上；co的前驱体为co(ch3coo)2、co(co)2(acac)、co(acac)2和cocl2中的一种或两种以上；ir的前驱体为ir(co)3(acac)、ir(ch3coo)3、ir(acac)3和ircl4中的一种或两种以上；ru的前驱体为二氯(环辛基-1,5-二烯)钌(ii)、rucl3、ru(acac)3、十二羰基三钌、[ruar2(benzene)]2、[ruar2(p-cymene)]2,[ruar2(mesitylene)]2、[(π-ally)ru(cod)]2和[(π-ally)ru(nbd)]2；pt的前驱体为pt(acac)2、ptcl4和ptcl2(nh3)2中的一种或两种以上；pd的前驱体为pd(ch3coo)2、pd(acac)2、pdcl2、pd(pph3)4和pdcl2(ch3cn)2中的一种或两种以上；fe的前驱体为fe(acac)3、fecl3、fecl2、fes、二茂铁和九羰基二铁中的一种或两种以上，催化剂中金属担载量范围为0.01-15wt％，优选为0.1-3wt％。

技术总结
本发明公开了一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，所述蛋壳型催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种、两种或两种以上作为活性组分，以具有载体和配体双重功能的膦配体聚合物小球作为载体。此类蛋壳型催化剂适用于丙烯的氢甲酰化反应，反应器可选为固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床等反应器。蛋壳型催化剂制备时，通过控制聚合物小球的孔道结构，控制蛋壳型催化剂制备过程等手段，可有效调控金属活性组分在蛋壳型催化剂中的空间分布，最终使得制备的催化剂应用于丙烯氢甲酰化反应时，催化剂活性高，产品醛中异丁醛比例高，该类型蛋壳型催化剂显现出极强的工业应用前景。业应用前景。业应用前景。


技术研发人员：李存耀 丁云杰 严丽 丁玉龙 姜淼 马雷 姬广军 钱磊磊
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.04.24
技术公布日：2022/7/29