一种磷酸钛铝前驱体材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种前驱体材料及其制备方法和用途，具体涉及一种磷酸钛铝前驱体材料及其制备方法和用途，本发明属于锂离子电池材料技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池是目前最成熟的锂系列二次电池，在移动通讯、电动车辆、国防科技等领域有着广泛的应用前景。
3.电解质是锂离子电池的重要构成部分，传统的锂离子电池采用液体电解质，具有易挥发、易泄露、抗冲击性能差等缺点，存在安全隐患。发展基于固体电解质的全固态锂离子电池可以解决液体电解质引起的安全隐患。无机固体电解质因具有安全易制备、机械强度高、高室温晶粒电导率、高锂离子迁移率和优异的电化学稳定性等优点备受关注。
4.无机固体电解质中，磷酸钛铝锂li1 xalxti2-x(po4)3(latp)室温离子电导率高达103s/cm，接近商业电解液水平而尤为令人关注。目前常见的合成磷酸钛铝锂的方法主要包括固相烧结法、液相沉淀法和溶胶凝胶法等，在这些制备方法中，固相法工艺简单，适用于工业上大批量生产。
5.通常，具有诸多缺点：
6.(1)长时间高温煅烧导致能耗较高，且由于锂盐在高温下挥发容易产生杂相物质；
7.(2)影响产品的纯度以及电化学性质，最终影响固态电解质的电导率。
8.锂电池行业涌现出新的研究，摘录如下：
9.发明专利申请《纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备》，申请号：
10.cn202010642566.x、公开号：cn111740167a，该发明提供一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质及其制备方法、锂离子电池和用电设备。纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，包括：将包括钛的化合物、有机溶剂、混合溶剂、锂源化合物、铝源化合物和磷源化合物在内的原料混合得到反应前驱液；将反应前驱液加热反应得到沉淀物，然后将沉淀物加热预分解、煅烧得到纳米磷酸钛铝锂固态电解质；混合溶剂包括乙二醇和水。纳米磷酸钛铝锂固态电解质，使用所述的制备方法制得。锂离子电池，包括所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质。用电设备，包括所述的锂离子电池。本技术提供的纳米磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法，可大批量可控制备尺寸在20-100纳米范围内的纳米磷酸钛铝锂固态电解质。
11.该发明有何不足之处：该发明中在加热制备沉淀物过程中，难以控制钛盐的水解速率，往往很难控制其形貌。
12.发明专利申请《一种磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法》申请号：cn202010095811.x，公开号：202010095811.x。该发明提供了一种磷酸钛铝锂固体电解质材料及其制备方法，制备方法具体包括：(1)将可溶性铝盐和沉淀剂按摩尔比为1：1.5-2的比例混合溶于水，得到混合溶液；再将该混合溶液置于反应釜中加热，产物经过滤、洗涤，烘干，得到alooh前驱体；(2)将步骤(1)得到的alooh前驱体与锂盐、钛盐和磷盐，按照li、al、
ti、p的摩尔比(1 x):x:(2-x):3混合配料，其中x＝0.3-0.5，然后加入乙醇介质球磨后，在干燥的空气气氛中经预烧和二次成型烧结，得到磷酸钛铝锂固体电解质材料。本发明工艺简单、合成温度较低、易于在工业上实施，并且制备得到的磷酸钛铝锂固体电解质材料纯度高、致密度好、锂离子电导率高。该发明有何不足之处：该发明中在获得含铝前驱体的过程中，要引入沉淀剂混合加热并且要经过过滤、洗涤、烘干等步骤，步骤繁琐；并且对于无机粉体球磨后的产物不易于收集，费时耗力，并且出料率低，造成极大的浪费；增加了磷酸钛铝锂量产的成本。
13.因此，有必要提出一种磷酸钛铝前驱体材料来打破固相法制备磷酸钛铝锂的瓶颈，期望实现高纯磷酸钛铝锂的工业化生产。


技术实现要素：

14.本发明的目的在于，提供一种磷酸钛铝前驱体材料及其制备方法和用途，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。发明目的是通过该前驱体材料制备高纯度磷酸钛铝锂材料；有利于实现其大规模批量生产。
15.本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
16.作为本发明的第一方面，一种磷酸钛铝前驱体材料,其特征在于：所述前驱体材料包含铝元素、钛元素、磷元素和氧元素；各元素重量份数比为:铝元素含量为1-10，钛元素含量为15-30，磷元素含量20-30，氧元素含量为40-60。
17.进一步地，各元素重量份数比为:铝元素含量为3.6，钛元素含量为19.4，磷元素含量25.1，氧元素含量为52.8。
18.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料中，还可以具有这样的特征，其中，前驱体材料表面形貌呈蜂窝状结构和特殊的层状结构。
19.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料中，还可以具有这样的特征，其中，前驱体材料的平均粒径大小为2μm-25μm。
20.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料中，还可以具有这样的特征，其中，铝元素源于化合物氧化铝、氢氧化铝、醋酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
21.优选地，铝元素源于氧化铝。
22.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料中，还可以具有这样的特征，其中，磷元素源于化合物红磷、白磷、黑磷、五氧化二磷、三氧化二磷、磷酸、磷酸二氢氨和磷酸氢二铵中的一种或多种。
23.优选地，磷元素源于磷酸二氢氨。
24.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料中，还可以具有这样的特征，其中，钛元素源于二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、偏钛酸中的一种或多种。
25.优选地，钛元素源于二氧化钛。
26.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料中，还可以具有这样的特征，其中，前驱体材料呈白色粉末状；前驱体材料的x射线衍射xrd图形在2θ角为22
°
、25
°
和27
°
处具有特征衍射峰。
27.作为发明的第二方面，一种磷酸钛铝前驱体材料的其制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
28.一、称量
29.按照磷酸钛铝前驱体材料的组成对应地称取铝源化合物、磷源化合物和钛源化合物；
30.二、混合
31.将步骤一所称取的物料进行混料处理；
32.三、烧结
33.将步骤二混合好的料进行烧结保温；
34.四、粉碎
35.将步骤三得到的物料进行粉碎处理，得到磷酸钛铝前驱体材料。
36.进一步地，在本发明提供的一种磷酸钛铝前驱体材料的其制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，步骤三中保温温度范围为800℃-1600℃，保温时间范围为5h-30h。
37.作为本发明的第三方面，一种磷酸钛铝前驱体材料的用途，其特征在于，磷酸钛铝前驱体材料用于制备锂电池。
38.本发明具有如下有益效果：
39.1、本发明的前驱体材料采用简单的固相烧结法制备，工艺简单、原料便宜；为后期实现工业化批量生产打下基础；
40.2、通过本发明的前驱体材料可制备出高纯的磷酸钛铝锂材料，解决了制备磷酸钛铝锂材料产物纯度低的问题；
41.3、本发明的前驱体材料中不含锂元素，这也减少制备磷酸钛铝锂材料过程中由于长时间的烧结而导致锂元素的挥发,造成含锂材料的损耗与浪费。
附图说明
42.图1是本发明实施例1中磷酸钛铝前驱体的x射线衍射(xrd)图；
43.图2是本发明实施例1中磷酸钛铝前驱体的sem图；
44.图3是本发明前驱体制备的磷酸钛铝锂材料1的x射线衍射(xrd)图；
45.图4是本发明前驱体制备的磷酸钛铝锂材料2的x射线(xrd)图。
46.附图标记：
具体实施方式
47.以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
48.实施例1
49.本实施例的磷酸钛铝前躯体材料，从外观可看出材料为白色粉末，其元素组成及含量分别为：铝含量为3.6％、钛含量约为19.4％、磷含量25.1％，氧含量约为52.8％。
50.磷酸钛铝前驱体材料的制备包括以下步骤；
51.步骤一：以二氧化钛作为钛源化合物，称取二氧化钛0.8g；以氧化铝作为铝源化合物，称取氧化铝0.018g；以磷酸二氢铵作为磷源化合物，称取磷酸二氢氨0.406g；
52.步骤二：将步骤一中称取的所有原料倒入混料设备进行混料处理，混合时间为30min，搅拌速率为600rpm；得到混合物；
53.步骤三：将上述混合物进行烧结处理；烧结温度为1400℃，烧结时间为20h；烧结的气氛为空气气氛；
54.步骤四：将步骤三中烧结后的物料倒入破碎设备进行初级破碎处理；然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为3.72μm的磷酸钛铝前躯体材料，该前驱体材料呈白色粉末状。
55.图1是本发明实施例1中磷酸钛铝前驱体的x射线衍射(xrd)图，如图1所示，可以看到在2θ角的范围为22
°
、25
°
和27
°
处具有特征衍射峰。
56.图2是本发明实施例1中磷酸钛铝前驱体的sem图，如图2所示是该前驱体材料在不同放大倍数下观察到的表面形貌。
57.如图2(a)和图2(b)所示，该前驱体材料粒径大小不一，表现为有大块的团聚体，该团聚体表层形态呈多个均匀弧形小颗粒聚集蜂窝状；因此，放大观察到表面有许多微小孔隙。这可能与高温烧结的制备方式有关。
58.如图2(c)和图2(d)所示，放大观察后，可以看到其有特殊的层状结构；根据现有层状结构物质的研究理论，推测该特殊的层状结构可能有利于电子的迁移，从而提高电导率。
59.实施例2
60.本实施例的磷酸钛铝前躯体材料的元素组成及含量分别为：铝含量为5.3％、钛含量约为21.4％、磷含量27.5％，氧含量约为46.6％。以四氯化钛作为钛源化合物，称取氯化钛16.17g；以三氯化铝作为铝源化合物，称取氯化铝2.76g；以磷酸作为磷源化合物，称取磷酸13.7g。
61.将上述称取的原料进行混合煅烧，通过固相烧结法制备得到磷酸钛铝前躯体材料。
62.实施例3
63.通过实施例1中的前驱体材料制备磷酸钛铝锂材料1，取制备得到的磷酸钛铝锂材料1粉末，使用x射线衍射对其晶体结构进行表征分析。
64.图3是本发明前驱体制备的磷酸钛铝锂材料1的x射线衍射(xrd)图；所测得的xrd图如图3所示，从图中可知通过实施例1前驱体得到的样品的特征衍射峰与标准卡片pdf卡号为82-0297(棱方晶系结构，空间群为r3c)吻合；衍射峰一一对应，无杂相，具有良好的结晶性。
65.实施例4
66.通过实施例2中的前驱体材料制备磷酸钛铝锂材料2，取制备得到的磷酸钛铝锂材料2粉末，使用x射线衍射对其晶体结构进行表征分析。
67.图4是本发明前驱体制备的磷酸钛铝锂材料2的x射线(xrd)图。所测得的xrd图如图4所示；同样地，从图中可知通过实施例2前驱体得到的样品的特征衍射峰与pdf卡号为82-0297相吻合，无杂相生成。
68.通过以上实施例结果表明，本发明提供的磷酸钛铝前驱体成功制备出高纯的磷酸钛铝锂材料，解决了目前磷酸钛铝锂制备不纯的问题；另一方面，通过本发明的磷酸钛铝前驱体制备的磷酸钛铝锂材料稳定且重复性好；具有实现工业化批量生产的潜力。
69.以上的实施例仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明
的保护范围之内。
70.以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。