含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法

1.本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜。


背景技术：

2.燃料电池(fuel cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，被视为第四代发电技术。燃料电池作为一种清洁高效的可再生能源转换装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，在过去的十年中受到了广泛的关注。在各种类型的燃料电池中，碱性电解质膜燃料电池(aemfcs)因其具有氧化还原反应速度快、使用非贵金属催化剂的潜力而受到人们的特别关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜是aemfcs的关键组件，起着传导oh-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。
3.目前，大部分阴离子交换膜是长链无规型聚合物，导致制备的阴离子交换膜的离子交换基团分布随机，难以形成连续有效的离子通道，所以阴离子交换膜的电导率较低。li等人制备了一系列梳形阴离子交换膜，将长脂肪链接枝在季铵盐上，导致明显的纳米尺度相分离形态，使膜具有更高离子电导率以及更优尺寸稳定性和碱性稳定性的特点(j mater chem a,2017,5:10301-10310)。但是具有高疏水的长脂肪链也对离子通过水分子运输产生阻碍。作为升级，一些研究人员将两个或两个以上的阳离子基团插入到同一侧链上，提高了侧链的疏水性、极性和离子通道中的官能团浓度，获得更高的电导率(int j hydrogen energy,2018,43:21742-21749)。但是多阳离子季铵化试剂的合成复杂，在实际工业应用中面临很大挑战。因此，还有必要对阴离子交换膜进一步改进。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂；通过分子设计在其疏水段引入芴基侧基结构，并且在具有p1结构的四甲基双酚单体上引入含梳状长烷基侧链功能化基团，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率、低溶胀及碱性稳定性的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
6.一种含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的主链结构为嵌段型芴基聚芳醚酮聚合物，其分子结构中包括含嵌段型芴基的亲/疏水段，且在具有p1结构的四甲基双酚单体上接枝梳状柔性长烷基侧链季铵离子功能化基团，其分子结构式如下：
7.8.其中，m＝5～50的整数，n＝5～50的整数，r为h或含柔性长碳链的季铵离子基团，结构为中任意一种，且至少一个r为中的一种，即聚合物的每个单体上或者说就聚合物中r的取代程度而言平均到每个单体上，都有至少一个r为中的一种即至少一个r不为h；当两个或两个以上的r不为h时，各个r可以相同或不同；
9.p1选自(a1)～(e1)中任意一种；
[0010][0011]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0012]
一种含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0013]
1)亲水链段的合成：将具有p1结构的四甲基双酚单体和二氟聚芳醚酮单体以m/(m 1)的摩尔比进料，在氮气保护及1.5～4倍摩尔量(相对于具有p1结构的四甲基双酚单体的量)的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于140～150℃反应4～6h，再升温到160～180℃反应10～12h，然后加入4％(m 1)～6％(m 1)摩尔的具有p1结构的四甲基双酚单体，在160～180℃继续反应1～2h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
[0014]
2)疏水链段的合成：将含芴基单体与二氟聚芳醚酮单体以(n 1)/n的摩尔比进料，在氮气保护及1.5～4倍摩尔量(相对于含芴基单体的量)的无水碳酸钾及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先于130～145℃反应3～5h，再升温到150～160℃反应6～12h，然后加入0.04n～0.06n(即4％n～6％n)摩尔的含芴基单体，在150～160℃继续反应0.5～1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
[0015]
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将制备的亲水链段与疏水链段以等摩尔比进料，在氮气保护及2.5～3倍摩尔量的无水碳酸钾(相对于亲水链段或疏水链段的量)及甲苯的存在下，溶解于极性非质子溶剂，先在135～145℃反应3～5h，再升温到150～170℃反应16～24h，停止反应，冷却至室温后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到聚芳醚酮聚合物。
[0016]
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将步骤3)得到的聚芳醚酮聚合物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂，在84～86℃下反应4～6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得溴化聚芳醚酮聚合物。
[0017]
5)阴离子交换膜的制备：将步骤4)得到的溴化聚芳醚酮聚合物溶于dmso中，按照溴化聚芳醚酮聚合物中苄基溴基团的含量以1:2～4的摩尔比例缓慢加入具有r结构的含柔
性长碳链的季铵功能化试剂，并在40～50℃反应24～48h，得到铸膜液；将获得的铸膜液涂覆于基板上，加热挥发溶剂得到固态膜；再将固态膜浸入碱液进行离子交换48～72h，用去离子水充分洗涤，得到含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
[0018]
一实施例中：所述具有p1结构的四甲基双酚单体选自4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、α,α'-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)-1,4-二异丙苯、3,3'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酚酞、9,9'-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴中的任意一种。
[0019]
一实施例中：所述二氟聚芳醚酮单体选自4,4'-二氟二苯甲酮。
[0020]
一实施例中：所述含芴基单体选自9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴或9,9'-二(4-羟基苯基)芴。
[0021]
一实施例中：所述极性非质子溶剂可以是二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
[0022]
一实施例中：所述的聚芳醚酮聚合物、n-溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：(0.1～5)：(0.01～0.25)。
[0023]
一实施例中：所述引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。
[0024]
一实施例中：所述具有r结构的含柔性长碳链的季铵化试剂为n,n-二甲基正丁胺、n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十三烷胺等中的任意一种。
[0025]
一实施例中：所述碱液可以是氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的任意一种。
[0026]
一实施例中：所述醇水溶液可以是甲醇水溶液。
[0027]
一实施例中：所述基板可以是玻璃板或聚四氟乙烯板。
[0028]
本发明中的结构式中，用波浪线代表基团与聚合物主链的链接部位。
[0029]
本发明所述“亲水段”指的是阴离子交换膜的嵌段聚合物中具有亲水性的部分，而“亲水链段”指的是用于合成该嵌段聚合物的原料之一，该“亲水链段”的结构与嵌段聚合物中的“亲水段”的结构相对应。
[0030]
本发明所述“疏水段”指的是阴离子交换膜的嵌段聚合物中具有疏水性的部分，而“疏水链段”指的是用于合成该嵌段聚合物的原料之一，该“疏水链段”的结构与嵌段聚合物中的“疏水段”的结构相对应。
[0031]
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
[0032]
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
[0033]
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
[0034]
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
[0035]
(1)本发明通过制备包含不同长度的亲水链段的梳状嵌段型芴基聚芳醚酮聚合物阴离子交换膜，使膜具有显著的微相分离结构，实现了膜的微观结构可控，有助于膜形成连续有效的oh―离子传输通道。
[0036]
(2)本发明的制备方法使用溴甲基化法，避免了普通阴离子交换膜制备过程中要使用的高毒高致癌性氯甲醚试剂。
[0037]
(3)本发明通过分子设计在梳状聚芳醚酮聚合物的疏水段引入刚性且大位阻的芴基结构，在具有p1结构的四甲基双酚单体上引入含梳状长烷基侧链功能化基团，嵌段型侧
基结构上引入了长烷基链形成了致密的梳形增强了膜的保水能力和促进了离子传输通道的形成，增强了膜的抗溶胀性能。由此克服了现有阴离子交换膜的高含水率与低溶胀率不可兼得的缺陷。且阴离子交换膜的聚合物中，不同取代基及其数目和位置、不同结构(嵌段、无规等)均会使阴离子交换膜的效果产生差异，因而可在多样化的场景和领域下使用。
[0038]
(4)本发明通过分子设计在膜的亲水段引入具有p1结构的四甲基双酚单体结构，含有四个可溴化的活性位点，可以将溴化反应、季铵化反应控制在设计的位置，由此可精确控制膜的离子交换基团的位置以及数目。另外，在一个重复单元中最高可引入四个功能基团，结合嵌段共聚物的自组装特性，亲水段的长烷基侧链能够聚集，而且每个侧链又含有离子交换基团，这种设计能够提高膜内功能基团的密度和聚集度,有利于膜离子交换能力和电导率的提高。
[0039]
(5)本发明制备的阴离子交换膜同时含有高含水率、电导率以及低溶胀率，具备良好的化学稳定性及热稳定性，表现出优异的燃料电池性能。
附图说明
[0040]
图1为实施例1中制备的溴化聚芳醚酮聚合物的核磁共振图谱。
[0041]
图2为实施例1中制备的阴离子交换膜的核磁共振图谱。
[0042]
图3为实施例1中制备的阴离子交换膜的原子力显微镜扫描图。
具体实施方式
[0043]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例以合成m＝5的含长碳链的梳形侧链嵌段型聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
[0046][0047]
其中，m＝5，n＝10，p1结构为b1即r为h或
[0048]
1)亲水链段的合成：将2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(5mmol，1.4220g)和4,4'-二氟二苯甲酮(6mmol，1.3092g)，在氮气保护及无水碳酸钾(12.5mmol，1.7275g)及15ml甲苯的存在下，溶解于30ml n,n-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(0.3mmol，0.0853g)即5％(m 1)摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
[0049]
2)疏水链段的合成：将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(11mmol，3.8545g)和4,4'-二氟二苯甲酮(10mmol，2.182g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15ml甲苯的存在下，溶解于30ml n,n-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入
9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.5mmol,0.109g)即5％n摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
[0050]
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将2.276g(1mmol)的亲水链段与5.212g(1mmol)的疏水链段、3.455g(25mmol)的无水碳酸钾，溶于20ml的n,n-二甲基乙酰胺。氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到165℃反应20h，冷却后用500ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为l:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥,得到聚芳醚酮共聚物。
[0051]
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将1g聚芳醚酮聚合物溶解于30ml 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.4374g n-溴代琥珀酰亚胺以及0.0297g引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应6h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚酮聚合物；
[0052]
5)阴离子交换膜的制备：将1g溴化聚芳醚酮聚合物溶于30ml dmso中，再缓慢加入含柔性长碳链的功能化试剂18.9μl n,n-二甲基正丁胺，于45℃反应36h，得到铸膜液；最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此固态膜浸泡于氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到咪唑功能化的梳状聚芳醚酮阴离子交换膜，即为含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
[0053]
6)测试：通过核磁共振技术确定了溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度(图1)及阴离子交换膜的结构(图2)。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道(图3)。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，60℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。
[0054]
7)测试结果为溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度为71％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为2.84个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的oh
―
离子传输通道。离子交换容量理论值为1.369mmol g-1
，测试值为1.08mmol g-1
。膜在30℃和80℃的含水率为21.64％和38.47％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为12.76％和18.33％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为25.8ms
·
cm-1
和98.4ms
·
cm-1
。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例以合成m＝10的含长碳链的梳状聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
[0057][0058]
其中，m＝10，n＝10，p1结构为b1即r为h或
[0059]
1)亲水链段的合成：将2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(10mmol，2.8440g)和4,4'-二氟二苯甲酮(11mmol，2.4002g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15ml甲苯的存在下，溶解于30ml n,n-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(0.55mmol,0.1564g)即5％(m 1)摩
尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
[0060]
2)疏水链段的合成：将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(11mmol，3.8545g)和4,4'-二氟二苯甲酮(10mmol，2.182g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15ml甲苯的存在下，溶解于30ml n,n-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.5mmol,0.109g)即5％n摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
[0061]
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将4.552g(1mmol)的亲水链段与5.212g(1mmol)的疏水链段、4.837g(35mmol)的无水碳酸钾，溶于20ml的n,n-二甲基乙酰胺。氮气保护，先于145℃反应4h，再升温到165℃反应20h，冷却后用500ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为l:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥,得到聚芳醚酮共聚物。
[0062]
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将1g聚芳醚酮聚合物溶解于30ml 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.681gn-溴代琥珀酰亚胺以及0.0463g引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚酮聚合物；
[0063]
5)阴离子交换膜的制备：将0.1g溴化聚芳醚酮聚合物溶于30ml dmso中，再缓慢加入含柔性长碳链的功能化试剂28.9μl n,n-二甲基正丁胺，于45℃反应36h，得到铸膜液；最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此固态膜浸泡于氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳状聚芳醚酮阴离子交换膜，即为含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
[0064]
5)测试：通过核磁共振技术确定了溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度及阴离子交换膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，60℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。
[0065]
6)测试结果为溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度为75％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为3.0个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的oh
―
离子传输通道。离子交换容量理论值为1.978mmol g-1
，测试值为1.651mmol g-1
。膜在30℃,和80℃的含水率为27.13％和43.85％，膜在30℃和80℃的溶胀分别为14.85％和22.54％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为33.5ms
·
cm-1
和105.8ms
·
cm-1
。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例以合成m＝15的含长碳链的梳状聚芳醚酮阴离子交换膜为例，结构式如下，具体制备方法包括以下步骤：
[0068][0069]
其中，m＝15，n＝10，p1结构为b1即r为h或
[0070]
1)亲水链段的合成：将2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(15mmol，4.2660g)和4,4'-二氟二苯甲酮(16mmol，3.4912g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15ml甲苯的存在下，溶解于30ml n,n-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(0.8mmol,0.2275g)即5％(m 1)摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到亲水链段；
[0071]
2)疏水链段的合成：将9,9'-二(4-羟基苯基)芴(16mmol，5.607g)和4,4'-二氟二苯甲酮(10mmol，2.182g)，在氮气保护及无水碳酸钾(25mmol，3.455g)及15ml甲苯的存在下，溶解于30ml n,n-二甲基乙酰胺，先于140℃反应4h，再升温到160℃反应12h，然后加入9,9'-二(4-羟基苯基)芴(0.5mmol,0.109g)即5％n毫摩尔，在160℃继续反应1h，冷却后用醇水溶液沉淀、过滤、洗涤、干燥，即得到疏水链段；
[0072]
3)聚芳醚酮聚合物的合成：将6.868g(1mmol)的亲水链段与5.212g(1mmol)的疏水链段、5.528g(40mmol)的无水碳酸钾，溶于20ml的n,n-二甲基乙酰胺。氮气保护，先于145℃反应4h,再升温到165℃反应20h，冷却后用500ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为l:1)沉淀、过滤、洗涤、干燥,得到聚芳醚酮共聚物。
[0073]
4)溴化聚芳醚酮聚合物的合成：将1g聚芳醚酮聚合物溶解于30ml 1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入0.437g n-溴代琥珀酰亚胺以及0.0297g引发剂过氧化苯甲酰，在85℃下反应5h，冷却后用甲醇沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到溴化聚芳醚酮聚合物；
[0074]
5)阴离子交换膜的制备：将0.1g溴化聚芳醚酮聚合物溶于30ml dmso中，再缓慢加入含柔性长碳链的功能化试剂34.9μl n,n-二甲基正丁胺，于45℃反应36h，得到铸膜液；最后将此铸膜液涂覆在玻璃板上，加热挥发溶剂得到固态膜，将此固态膜浸泡于氢氧化钾碱液，反应48h后用去离子水充分洗涤得到梳状聚芳醚酮阴离子交换膜，即为含梳形侧链的嵌段型芴基阴离子交换膜。
[0075]
5)测试：通过核磁共振技术确定了溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度及阴离子交换膜的结构。通过原子力显微镜观察膜的相分离结构及离子传输通道。反滴定法测试了膜的离子交换容量。测试了干膜在30℃，60℃，80℃的含水率及溶胀率。用交流阻抗仪测定了制备的阴离子膜的离子电导率。
[0076]
6)测试结果为溴化聚芳醚酮聚合物的溴化度为77.4％，即每个亲水单元含有溴甲基个数为3.1个。膜的化学结构经核磁共振技术得以证实。制备的阴离子交换膜形成显著的亲/疏水微相分离结构及发达的oh
―
离子传输通道。离子交换容量理论值为2.315mmol g-1
，测试值为2.034mmol g-1
。膜在30℃和80℃的含水率为31.05％和48.91％，膜在30℃和80℃的溶胀为18.51％和25.81％。膜在30℃和80℃的离子电导率分别为38.7ms
·
cm-1
和110.3ms
·
cm-1
。
[0077]
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。