一种废液中乙二醇的回收方法与流程

1.本发明属于有机溶剂回收技术领域，具体涉及一种含乙二醇废液中乙二醇的回收方法。


背景技术：

2.铂碳电催化剂是制备氢燃料电池的重要组成之一。目前，乙二醇还原铂前驱体制备铂碳电催化剂作为燃料电池催化剂经典合成方法之一被广泛应用，该方法会产生大量的含乙二醇、水、贵金属纳米颗粒、无机盐、酸、少量乙二醇氧化产物(乙二醛、乙二酸、乙醇酸、乙醇醛)的废液，其中大部分的乙二醇在反应过程中并未发生转变，对该部分乙二醇进行回收再利用有利于降低综合成本。同时，还能回收废液中的贵金属颗粒。
3.目前，尚未有报道专门针对含乙二醇废液中的乙二醇进行高纯回收的系统及其工艺方法，特别是针对铂碳电催化剂是制备铂碳电催化剂是制备构成中产生的含乙二醇、水、盐类、金属颗粒、乙二醇的氧化衍生物等的混合废液进行处理的研究。
4.传统的含有机废液的处理方式一般为直接焚烧或者微生物法处理，前者能耗高污染大，后者适用范围小且处理成本较高。也有一种方法是对乙二醇进行减压蒸馏分离，但是所分离的杂质与上述废液杂质性质差距较大，装置及方法适用性较差；其次，单纯靠减压蒸馏很难确保回收液的纯度且时间较长。贵金属的回收只能靠焚烧掉有机废液而实现，污染大且能耗高。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种废液中乙二醇的回收方法，该方法操作简单，回收效率高，无新的污染物产生，适合批量化处理，能够有效回收废液中的乙二醇及其含贵金属颗粒的盐类。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种废液中乙二醇的回收方法，包括以下方法：
8.第一次蒸发回收：
9.s1、将原液通过蠕动泵输入已预热的盘管式原液预热装置预热后输入原液蒸发罐蒸发；原液预热装置温度控制160～200℃，蠕动泵给料速率为100～1000ml/min，保证原液预热后温度不低于60℃；
10.s2、初蒸，原液蒸发罐在搅拌下进行抽空初蒸，温度60～200℃，真空度10pa～100kpa，蒸发液经初蒸回收出口联接的冷凝装置冷凝回收，冷凝装置冷媒温度0～20℃；
11.s3、乙二醇蒸发，当原液蒸发罐内液体电导率恒定10分钟后，调整温度120～200℃，真空度10pa～100kpa，关闭初蒸出口，开启乙二醇蒸发出口联接的冷凝装置组冷凝回收一次蒸发的乙二醇并存储于缓存罐中，冷凝装置组冷媒温度0～20℃；
12.第二次蒸发回收：
13.s4、缓存罐温度设定120～200℃，通过蠕动泵将缓存罐中第一次蒸发获得的乙二
醇输入刮膜蒸发装置，蠕动泵给料速率为50～500ml/min；
14.s5、开启刮膜蒸发装置进行第二次蒸发，温度120～200℃，真空度10pa～100kpa，分别收集第二次蒸发的乙二醇、高沸点杂质，尾气经冷凝回收。
15.进一步所述第一次蒸发回收中，步骤s2初蒸：原液预热后温度不低于90℃，系统真空度小于30000pa，冷媒温度10℃；步骤s2乙二醇蒸发：乙二醇蒸发时原液温度120℃；系统真空度1000pa，冷媒温度10℃。
16.进一步所述第二次蒸发回收中，刮膜蒸发装置温度设定高于缓存罐温度，系统真空度2000pa，冷媒温度10℃。
17.本发明回收方法第一次蒸发回收采用以下装置：由原液反应罐、原液预热装置和两套冷凝装置构成；原液反应罐为可控恒温反应容器，设置有温度探测器和循环加热装置，原液反应罐原料入口与原液预热装置联接，原液反应罐上部设置出口两个、一出口通过阀门与一组冷凝装置联接、另一出口通过阀门与多组冷凝装置组成的冷凝装置组联接；原液预热装置为盘管式预热装置，原液由蠕动泵输入经盘管式原液预热装置预热后进入原液反应罐。
18.本发明回收方法第二次蒸发回收采用以下装置：由刮膜蒸发装置、缓存罐和尾气冷凝装置构成；缓存罐为可控恒温罐，设置有温度探测器和循环加热装置，缓存罐入口与第一次蒸发装置的冷凝装置组出口联接，缓存罐出口依次通过阀门、蠕动泵与刮膜蒸发装置入口联接，刮膜蒸发装置一出口与乙二醇回收罐联接、一出口与杂质回收罐联接，刮膜蒸发装置尾气出口与尾气冷凝装置的入口联接，刮膜蒸发装置为可控恒温装置，设置有温度探测器和循环加热装置。
19.所述原液蒸发罐设置有桨叶式搅拌器。
20.所述第一次蒸发装置的各冷凝装置均与一真空泵和一制冷泵分别连接，第二次蒸发装置尾气出口的冷凝装置与另一真空泵和另一制冷泵连接。
21.本发明原液预热装置盘管受热面积大，可以与导热介质进行快速热交换；在原液进入原液蒸发罐前，采用盘管对原液实行快速、连续预热可以辅助原液蒸发罐中的液体直接达到适宜的蒸发温度，减少原液升温时间。由于蠕动泵给料速率与循环加热装置设定的加热温度直接正相关；为使得原液达到预期值，蠕动泵给料速率快，原液预热装置设置加热温度高；蠕动泵给料速率慢，原液预热装置设置较低加热温度，满足快速加热的需要。
22.本发明严格控制原液蒸发加热温度范围，保证乙二醇的高纯回收。原液蒸发加热温度范围与液体蒸发速率直接相关；过低，液体无法蒸发，过高，多种组分同时蒸发，无法达到分离的目的；同时还可能造成乙二醇氧化或者分解。
23.本发明严格控制真空度范围，进一步保证乙二醇的高纯回收。原液蒸发加热时，真空度与液体沸点直接相关，真空度越高，液体沸点越低，能够进一步精细控制不同液体的蒸发分离，同时能耗更小。本发明装置真空系统不仅提供有利于蒸发分离的真空环境，工作时还可以引导原液蒸发罐中的气体进入冷凝装置，将蒸发出的低沸点液体冷凝成液体；还可以将乙二醇蒸汽引入冷凝装置组，冷凝回流至缓存罐，实现更高效率的收集。
24.本发明装置采用螺旋桨叶，保证各种物质溶液处于均匀混合状态。
25.本发明采用蠕动泵加料，蠕动泵加料控制方便，加料均衡稳定。蠕动泵的加料速率直接影响回收乙二醇的纯度及回收效率，过慢的加料速率有助于保证纯度，但是回收效率
太低；过快的给料速率，部分乙二醇来不及蒸发就进入了回收罐，不利于乙二醇的分离提纯。
26.本发明通过溶液电导率变化情况对蒸发分离过程进行控制管理；当溶液电导率不再变化时表明溶液组分不再发生变化，当前条件下的可蒸发物质已经全部蒸发完毕。
27.本发明回收工艺中，设置循环加热装置四的温度不小于循环加热装置三；物料进入刮膜蒸发装置前需预热至蒸发温度，若温度不够会影响溶液的蒸发，最终导致分离效率低及回收乙二醇纯度不足。
28.本发明回收方法创造了一个高真空度的系统环境，可以显著降低液体沸点，防止在回收过程中乙二醇受较高温度而被氧化；预热装置为小直径盘管，具有较大的受热面积，可以将流过的原液快速加热至目标温度；刮膜蒸发系统使得首次蒸馏出的乙二醇在刮膜蒸发系统内壁表面形成均匀的薄膜，从而增大蒸发面积，使得蒸发时间更短，使得分离更加高效，节约时间成本。本发明分为两个阶段对废液进行处理，第一个阶段为沸点低于195℃液体的快速去除(如水、乙醇醛、乙二醛、乙醇醛)，第二阶段为乙二醇的进一步分离及提纯。待乙二醇被全部回收完后，剩余的固体物即为含贵金属颗粒的盐类。本发明分离方法效率高、回收的乙二醇纯度高，同时还能实现贵金属的绿色回收。
附图说明
29.图1是本发明回收系统示意图；
30.附图说明：1为回收料储罐，2为冷凝装置一，3为循环加热装置一，4为蠕动泵一，5为原液预热装置，6为溶液电导率探测器，7为阀门一，8为搅拌器，9为原液蒸发罐，10为阀门二，11为温度探测器一，12为循环加热装置二，13为冷凝装置组，14为循环加热装置三，15为缓存罐，16为温度探测器二，17为阀门三，18为蠕动泵二，19为刮膜蒸发装置，20为收集罐一，21为收集罐二，22为收集罐三，23为冷凝装置二，24为制冷泵一，25为真空泵一，26为循环加热装置四，27为真空泵二，28为制冷泵二。
31.图2是实施例1样品的红外检测图谱；
32.如图所示，羰基吸收峰是在1900-1600cm-1
区域出现强的c＝o伸缩吸收谱带，这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小，已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1
，1648.24cm-1
处是水峰。因此红外表明没有羰基，如酸类、醛类、酮类。
33.图3是实施例1样品的核磁共振-氢谱扫描；
34.如图所示，氢谱非常干净，只有乙二醇，乙基峰(包含氘代dmso)和羟基活泼氢的峰；无其他杂质物质的峰。
具体实施方式
35.下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
36.如图1所示，本发明回收系统包括两部分：第一次蒸发装置，第二次蒸发装置；
37.第一次蒸发装置包括：回收料储罐1，用于收集第一次蒸发出的水、乙醇醛、乙二
醛、乙醇酸；冷凝装置一2，用于冷凝第一次蒸发出的气态回收料；循环加热装置一3，用于提供热源对原液进行预热；蠕动泵一4，用于控制原液以恒定速率通过原液预热装置；原液预热装置5，为原液提供快速预热过程；溶液电导率探测器6，用于探测反应罐中原液电导率变化情况；阀门一7，用于控制气态物料传输管道的开闭；搅拌器8，用于搅动原液翻滚，使其产生漩涡，增大蒸发面积；原液蒸发罐9，用于储存受热后的原液；阀门二10，用于控制气态物料传输管道的开闭；温度探测器一11，用于探测原液蒸发罐9中原液温度情况；循环加热装置二12，为原液蒸发罐9中的原液提供热源，维持物料的温度恒定；真空泵二27，产生真空并引导气态物料进入冷凝装置一2或冷凝装置组13；制冷泵二28，为冷凝装置一提供冷媒，冷却气态物料至液态。
38.第二次蒸发装置包括：冷凝装置组13，用于冷凝回流原液蒸发罐9蒸发的气态乙二醇；循环加热装置三14，为缓存罐15中的液体提供热源，维持物料的温度恒定；缓存罐15，用于储存冷凝回收的乙二醇；温度探测器二16，探测缓存罐15中液体温度情况；阀门三17，用于控制回收物料传输管道的开闭；蠕动泵二18，控制乙二醇以恒定速率进入刮膜蒸发装置19；刮膜蒸发装置19，用于对乙二醇进一步分离提纯；收集罐一20，用于收集沸点高于乙二醇的杂质；收集罐二21，用于收集提纯后的乙二醇；收集罐三22，用于收集沸点低于乙二醇的液体，主要是低含量水；冷凝装置二23，用于冷却尾气气态物料至液态；制冷泵一24，为冷凝装置二23提供冷媒；真空泵一25，产生真空并引导气态物料进入冷凝装置二23；循环加热装置四26，为刮膜蒸发装置提供热源，维持装置内壁上物料的温度恒定。
39.本发明废液中乙二醇方法包括以下步骤：
40.回收系统启动前，各阀门均处于关闭状态。
41.首先开启循环加热装置一3，待循环装置一3内导热介质升温至设定温度；开启循环加热装置二12，该装置通过温度探测器一11对原液蒸发罐中的物料进行物料控温；循环加热装置一3温度设定区间为160～200℃；所用加热装置为油浴或电加热方式，优选加热方式为油浴；循环加热装置二12温度设定区间为60～200℃。
42.开启搅拌器8，开启蠕动泵一4，以特定范围进料速率将原液泵入原液预热装置5进行预热，预热后的原液进入原液蒸发罐9蒸发。
43.开启阀门一7，真空泵二27，制冷泵二28；原液蒸发罐9中的低沸点液体汽化进入冷凝装置一2被冷凝回收至回收料储罐1；真空泵二27提供的真空压力范围为10pa～100kpa；制冷泵二28提供的冷却温度范围为0～20℃；蠕动泵一4给料速率为100～1000ml/min。
44.当原液蒸发罐9内液体电导率探测器6监测到电导率不再变化超过10分钟，即关闭阀门一7，开启阀门二10，同时调节真空泵二27真空度及循环加热装置二12，此时原液蒸发罐9中的乙二醇开始大量蒸发并经冷凝装置组13冷凝回流至缓存罐15。所用加热装置为油浴或电加热方式，优选加热方式为油浴，循环加热装置二12温度设定区间为120～200℃；真空泵二27提供的真空压力范围为10pa～100kpa；制冷泵二28提供的冷却温度范围为0～20℃。
45.开启刮膜蒸发装置19，制冷泵一24，真空泵一25，循环加热装置四26；将缓存罐15中的乙二醇经蠕动泵二18泵入刮膜蒸发装置19，蒸发的乙二醇经刮膜蒸发装置19回流至收集罐二21，沸点高于乙二醇的杂质随刮膜蒸发装置19另一出口汇流至收集罐一20，残留的低含量水分经冷凝装置二23冷凝回流至收集罐三22。其中，所用加热装置为油浴或电加热
方式，优选加热方式为油浴，循环加热装置四26温度设定区间为120～200℃；蠕动泵二18给料速率为50～500ml/min；真空泵一25提供的真空压力范围为10pa～100kpa；制冷泵一24提供的冷却温度范围为0～20℃。
46.以下提供具体回收实验对本发明系统和方法进行说明。
47.实施例1：
48.(1)开启蠕动泵一4以500ml/min速率将原液泵入原液预热装置5，循环加热装置一3温度设定为195℃；随后流入原液蒸发罐9中，然后关闭阀门二10，开启搅拌器8、真空泵二27、制冷泵二28及循环加热装置二12；设定真空度为30000pa，制冷泵温度为10℃；循环加热装置二12通过温度探测器一11进行物料控温，物料保温温度设定为90℃。
49.(2)待废液温度升温至90℃时，开启阀门一7，此时水、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸等沸点低于乙二醇的物质开始大量蒸发并经冷凝装置一2冷凝收集至回收料储罐1；当溶液电导率探测器6监测到溶液电导率不再变化超过10分钟后，即可关闭阀门一7，开启阀门二10，并将真空度调节至1000pa，此时乙二醇开始大量蒸发并冷凝回流至缓存罐15；
50.(3)循环加热装置三14通过温度探测器二16进行物料控温，物料预热温度达到120℃时开启阀门三17、刮膜蒸发装置19、真空泵一25、制冷泵一24、循环加热装置四26及蠕动泵二18；设定真空度为2000pa，制冷泵温度为10℃，蠕动泵加料速率为100ml/min，循环加热装置四26温度设定为120℃。收集罐二21即为回收的乙二醇。
51.实施例2：
52.(1)开启蠕动泵一4以500ml/min速率将原液泵入原液预热装置5，循环加热装置一3温度设定为195℃；随后流入原液蒸发罐9中，关闭阀门二10，开启搅拌8、真空泵二27、制冷泵二28及循环加热装置二12；设定真空度为30000pa，制冷泵温度为10℃；循环加热装置二12通过温度探测器一11进行物料控温，物料保温温度设定为90℃。
53.(2)待原液温度升温至90℃时，开启阀门一7，此时水、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸等沸点低于乙二醇的物质开始大量蒸发并经冷凝器一2冷凝收集至回收料储罐1；当溶液电导率探测器6监测到溶液电导率不再变化超过10分钟，即可关闭阀门一7，开启阀门二10，并将真空度调节至1000pa，此时乙二醇开始大量蒸发并冷凝回流至缓存罐15；此时，缓存罐15中的液体为回收的乙二醇。
54.实施例3：
55.(1)开启蠕动泵一4以500ml/min速率将原液泵入原液预热装置5，循环加热装置一3温度设定为195℃；随后流入原液蒸发罐9中，关闭阀门二10，开启搅拌8、真空泵二27、制冷泵二28及循环加热装置二12；设定真空度为常压，制冷泵温度为10℃；循环加热装置二12通过温度探测器一11进行物料控温，物料保温温度设定为195℃。
56.(2)待废液温度升温至195℃时，开启阀门一7，此时水、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸等沸点低于乙二醇的物质开始大量蒸发并经冷凝器一2冷凝收集至回收料储罐1；当溶液电导率探测器6监测到溶液电导率不再变化超过10分钟，即可关闭阀门一7，开启阀门二10，并将真空度调节至100pa，此时乙二醇开始大量蒸发并冷凝回流至缓存罐15；
57.(3)循环加热装置三14通过温度探测器二16进行物料控制预热，物料预热温度达到150℃时开启阀门三17、刮膜蒸发装置19、真空泵一25、制冷泵一24、循环加热装置四26及蠕动泵二18；设定真空度为5000pa，制冷泵温度为10℃，蠕动泵加料速率为300ml/min，循环
加热装置四26温度设定为150℃。收集罐二21即为回收的乙二醇。
58.实施例4：
59.(1)开启蠕动泵一4以500ml/min速率将原液泵入原液预热装置5，循环加热装置一3温度设定为195℃；随后流入原液蒸发罐9中，关闭阀门二10，开启搅拌8、真空泵二27、制冷泵二28及循环加热装置二12；设定真空度为30000pa，制冷泵温度为10℃；循环加热装置二12通过温度探测器一11进行物料控温，物料保温温度设定为90℃。
60.(2)待废液温度升温至90℃时，开启阀门一7，此时水、乙醇醛、乙二醛、乙醇酸等沸点低于乙二醇的物质开始大量蒸发并经冷凝器一2冷凝收集至回收料储罐1；当溶液电导率探测器6监测到溶液电导率不再变化超过10分钟，即可关闭阀门一7，开启阀门二10，并将真空度调节至1000pa，此时乙二醇开始大量蒸发并冷凝回流至缓存罐15；
61.(3)循环加热装置三14通过温度探测器二16进行物料控制预热，物料预热温度达到120℃时开启阀门三17、刮膜蒸发装置19、真空泵一25、制冷泵一24、循环加热装置四26及蠕动泵二18；设定真空度为2000pa，制冷泵温度为10℃，蠕动泵加料速率为100ml/min，循环加热装置四26温度设定为80℃。收集罐二21即为回收的乙二醇。
62.试验结果：
63.表1气相色谱法测定的不同实施例中乙二醇的纯度
[0064] 实施例1实施例2实施例3实施例4回收乙二醇纯度(wt％)99.7％95.6％99.8％97.4％
[0065]
数据讨论分析：
[0066]
1、实施例1与实施例2对比可知，刮膜蒸发装置19的存在可以进一步分离提纯缓存罐15中的乙二醇，促使乙二醇达到更高的纯度。
[0067]
2、实施例1与实施例4对比可知，循环加热装置26的温度低于循环加热装置14会将从缓存罐15进入刮膜蒸发装置19的乙二醇冷却，不利于乙二醇的进一步分离提纯。
[0068]
3、实施例1与实施例3对比可知，在符合提纯参数范围情况下，回收乙二醇的纯度均不低于99％。根据温度-真空度之间的相互影响关系，调整参数即可以调节分离回收的效率。
[0069]
4、实施例1样品进一步的测试结果如图2、图3所示，表明回收的乙二醇中存在少许水分，未检测出除乙二醇之外的有机物杂质。