牙科用修复材料组合物的制作方法

1.本发明涉及能够在牙科医疗领域中替代天然齿的一部分或整体的牙科用修复材料组合物。


背景技术：

2.近年来在牙科治疗中，作为用于在审美方面、功能方面修复牙齿缺损部、龋齿的材料，常用牙科用复合树脂等牙科用修复材料组合物。一般来说，牙科用复合树脂是包含由多种聚合性单体形成的基质树脂、无机填料或有机无机复合填料等填充材料、以及聚合引发剂的糊剂状组合物。
3.作为对牙科用修复材料组合物要求的条件，在高的机械强度、研磨性、与天然齿类似的色调和透光性的基础上，可列举出牙科医师进行填充操作时的操作性优异等。
4.以往，将牙科用复合树脂应用于牙洞时，从光固化深度等的关系出发，可接受的层厚上限通常约为2mm，在超过2mm的深牙洞的情况下，通常为反复填充和光固化来进行修复的方法。最近，作为牙科用复合树脂的种类之一，从缩短修复治疗时间的观点出发，使4~5mm的层厚度同时固化的“大块充填”复合树脂备受关注。然而，在使用大块充填复合树脂对深牙洞进行修复时，由于同时固化的复合树脂的量变多，因此，在光固化时对其与牙洞的粘接界面施加更大的聚合收缩应力。由于该大的聚合收缩应力，有时牙科用复合树脂在其固化中从牙洞中剥离而产生收缩空隙，存在容易成为二次龋齿、牙髄刺激、着色、固化物脱落等临床不良情况的原因这一问题。因此，在现在的临床现场中，不对深牙洞使用大块充填复合树脂，使用以往类型的牙科用复合树脂反复层叠和光照射来进行修复治疗的情况也很多。
5.作为实现了聚合收缩应力降低的牙科用修复材料组合物，例如，专利文献1公开了自由基聚合性牙科用材料，其中，使固化前的聚合性单体混合物的折射率与填料的折射率近似，得到高的固化深度，并且，通过含有单官能聚合性单体来抑制交联网络变得致密，由此降低聚合收缩应力。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2017-524020号公报。


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题然而，本发明人等在研究时发现：专利文献1中记载的自由基聚合性牙科用材料通过含有一定量以上的单官能聚合性单体而确认到抑制聚合收缩应力的效果，但为了获得令人满足的抑制聚合收缩应力的效果而增加单官能聚合性单体的含量时，机械强度大幅降低，无法兼顾抑制聚合收缩应力。另外发现：为了确保研磨性和糊剂的操作性而含有有机无机复合填料时，机械强度也进一步降低。
8.因而，本发明的目的在于，提供聚合收缩应力小、且固化物的机械强度和研磨性优
异的牙科用修复材料组合物。
9.用于解决问题的手段本发明人等经深入研究的结果发现：包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、特定的单(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合引发剂和有机无机复合填料的组合物能够实现上述目的，并进一步反复研究而完成了本发明。
10.即，本发明包括以下的技术方案。
11.[1] 牙科用修复材料组合物，其含有：1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、聚合引发剂(c)和有机无机复合填料(d)，前述单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)包含选自下述通式(i)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-1)和下述通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)中的至少1种。
[0012]
[化1][化2][式中，r1和r2各自独立地为下述通式(i)所示的基团或通式(ii)所示的基团，x为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子。
[0013]
[化3][化4](式中，r3和r5各自独立地为碳原子数1~10的二价烃基，r4和r6各自独立地为氢原子或甲基，k和l各自独立地为0~6的整数)]。
[0014]
[2] 根据[1]所述的牙科用修复材料组合物，其中，有机无机复合填料(d)的含量在牙科用修复材料组合物的总量中为30~75质量%。
[0015]
[3] 根据[1]或[2]所述的牙科用修复材料组合物，其中，有机无机复合填料(d)是平均粒径为3μm以上且25μm以下的有机无机复合填料，其在有机基质中分散有平均一次粒径为0.5μm以下的无机填料。
[0016]
[4] 根据[3]所述的牙科用修复材料组合物，其中，前述有机基质包含聚合性单体(d2)的聚合物，前述聚合性单体(d2)包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。
[0017]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其中，有机无机复合填料(d)含有折射率(nd)为1.50《nd≤1.70的有机无机复合填料(d-1)和折射率为1.45≤nd≤1.50的有机无机复合填料(d-2)。
[0018]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其中，单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)包含通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)。
[0019]
[7] 根据[6]所述的牙科用修复材料组合物，其中，x为氧原子。
[0020]
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其中，k和l为0或1。
[0021]
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其还含有无机填料(e)。
[0022]
[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其还含有聚合物(f)。
[0023]
[11] 根据[10]所述的牙科用修复材料组合物，其中，聚合物(f)为具有未反应的聚合性官能团的预聚物(f-1)。
[0024]
[12] 根据[11]所述的牙科用修复材料组合物，其中，预聚物(f-1)的重均分子量为1,000以上且1,000,000以下。
[0025]
[13] 根据[1]~[12]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其中，全部聚合性单体混合物的23℃下的粘度为2000cp以下。
[0026]
[14] 根据[1]~[13]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其中，1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)包含具有芳环的化合物(a-1)。
[0027]
[15] 根据[1]~[14]中任一项所述的牙科用修复材料组合物，其中，1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)为不具有羟基的化合物。
[0028]
发明效果本发明的牙科用修复材料组合物的聚合收缩应力小，固化物的机械强度和研磨性优异。
具体实施方式
[0029]
本发明的牙科用修复材料组合物含有：1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、聚合引发剂(c)和有机无机复合填料(d)。重要的是：前述单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)包含选自上述通式(i)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-1)和上述通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)中的至少1种。
[0030]
通过前述技术特征而得到本发明效果的理由未必明确，但本发明人等推测如下。为了实现对牙科材料所要求的研磨性，已知的是含有平均一次粒径小的颗粒作为填料，但可知：若平均一次粒径变小，则填料的比表面积增大，因此，还产生聚合收缩应力变大的问题。此处，作为兼顾研磨性的提高和聚合收缩应力的降低的方法，已知的是含有有机无机复合填料，但存在所得固化物的机械强度变低的倾向。像这样，含有有机无机复合填料的组合物存在研磨性优异且聚合收缩应力也降低的倾向，另一方面，在机械强度方面存在改善的余地。可推测：在本发明中，通过包含单官能性且具有多个芳环的特定的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，从而因该单官能性而使聚合物网络的网变得较大，因此，聚合收缩应力进一步降低，并且，因芳环的π-π相互作用而使聚合后的高分子链之间的相互作用变得牢固，能够
羟基丙氧基]苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(通称为“d2.6e”))。
[0037]
作为具有脂环的化合物(a-2)的脂环，可列举出例如环戊烷、环己烷、环庚烷、二环癸烷、三环癸烷、金刚烷、异冰片基等。作为具有脂环的化合物(a-2)，可列举出例如1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、三(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
[0038]
作为具有杂环的化合物(a-3)的杂环，可列举出例如三嗪、咔唑、吡咯、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪、四唑等仅包含氮原子作为杂原子的杂环；呋喃、四氢呋喃、吡喃、环氧乙烷、二噁烷、二氧戊环等仅包含氧原子作为杂原子的杂环；噁唑、异噁唑、噁嗪、吗啉等包含氧原子和氮原子作为杂原子的杂环；噻吩、四氢噻吩、四氢噻喃等仅包含硫原子作为杂原子的杂环；噻嗪、噻唑等包含硫原子和氮原子作为杂原子的杂环等。作为具有杂环的化合物(a-3)，只要是具有杂环且具有聚合性官能团的化合物，就没有特别限定，可列举出例如乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。作为某个适合的实施方式，可列举出实质上不含具有杂环的化合物(a-3)的牙科用修复材料组合物。作为其它的适合实施方式，可列举出实质上不含具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物的牙科用修复材料组合物。含氮原子的杂环包括：仅包含氮原子作为前述杂原子的杂环、包含氧原子和氮原子作为杂原子的杂环、以及包含硫原子和氮原子作为杂原子的杂环。“实质上不含具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物”是指：具有含氮原子的杂环且具有聚合性官能团的化合物的含量在牙科用修复材料组合物中小于0.1质量%，优选小于0.05质量%，更优选小于0.01质量%，进一步优选为0质量%。“实质上不含具有杂环且具有聚合性官能团的化合物(a-3)”也是指以相同的量不含具有杂环且具有聚合性官能团的化合物(a-3)。
[0039]
作为不具有环状结构的化合物(a-4)，可列举出例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、n-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰氧基丙基酰胺等脂肪族化合物系的二官能性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、n,n-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷等三官能性以上的单体，这些之中，优选为三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(通称为“3g”)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称为“udma”)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(通称为“dd”)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、n-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺(通称为“maea”)。
[0040]
从降低糊剂的粘腻、糊剂的操作性优异的观点出发，(甲基)丙烯酸酯化合物(a)优选包含不具有羟基的化合物。例如，具有芳环的化合物(a-1)、具有脂环的化合物(a-2)、具有杂环的化合物(a-3)或不具有环状结构的化合物(a-4)优选为不具有羟基的化合物。
[0041]
在某个实施方式中，从糊剂的操作性和固化后的机械强度的观点出发，(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的重均分子量(mw)优选为500~50000，更优选为750~30000，进一步优选为1000~15000。重均分子量(mw)可利用与后述预聚物(f-1)的重均分子量的测定方法相同的方法进行测定。
[0042]
从机械强度、耐水性和糊剂的操作性更优异的观点出发，本发明的牙科用修复材料组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的总量优选为10~99质量%，更优选为30~95质量%，进一步优选为50~90质量%。
[0043]
[单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)]单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)在本发明的牙科用修复材料组合物中是为了降低固化时的聚合收缩应力且提高固化物的机械强度和耐水性而使用的。另外，能够使牙科用修复材料组合物实现低粘度化，还能够赋予优异的糊剂操作性。单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)可以单独包含1种，也可以组合使用2种以上。单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)只要包含选自上述通式(i)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-1)(以下有时将其称为“单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-1)”)和上述通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)(以下有时将其称为“单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)”)中的至少1种即可。以下，针对单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-1)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)进行说明。单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)中的上述通式(i)所示的骨架和上述通式(ii)所示的骨架为刚性且显示疏水性，因此，所得牙科用修复材料组合物的固化物的吸水性低，能够抑制机械强度的降低。
[0044]
针对式(i)的各符号进行说明。式(i)中，r1为上述通式(i)所示的基团或通式(ii)所示的基团，从所得牙科用修复材料组合物的固化性优异的观点出发，在式(i)或(ii)中，r4和r6各自独立地为氢原子或甲基。r3和r5各自独立地为碳原子数1~10的二价烃基。作为前述烃基，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，碳原子数优选为1~6，碳原子数更优选为1~4，碳原子数进一步优选为1~3。作为r3和r5的前述二价烃基，可列举出直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基；碳原子数3~10的亚环烷基；亚苯基。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基。作为亚环烷基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。k和l各自独立地为0~6的整数，从所得牙科用修复材料组合物的粘度低、能够抑制固化物中产生气泡、固化性优异的观点出发，k优选为0~4，更优选为0~3，进一步优选为0~2，特别优选为0或1。另外，l优选为0~4，更优选为0~2，进一步优选为0或1。
[0045]
作为单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-1)的例子，可列举出邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对苯
基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，更优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，进一步优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，特别优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯，最优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯。
[0046]
针对式(ii)的各符号进行说明。式(ii)中，x为碳原子数1~6的二价烃基或氧原子，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，优选为氧原子。另外，r2为上述通式(i)所示的基团或通式(ii)所示的基团，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，在式(i)或(ii)中，r4和r6各自独立地为氢原子或甲基。r3和r5各自独立地为碳原子数1~10的二价烃基。作为前述烃基，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，碳原子数优选为1~6，碳原子数更优选为1~4，碳原子数进一步优选为1~3。作为前述烃基，可列举出直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基；碳原子数3~10的亚环烷基；亚苯基。r3和r5的亚烷基和亚环烷基与式(i)的r3和r5相同。作为x的前述二价烃基，碳原子数优选为1~4，碳原子数更优选为1~3，碳原子数进一步优选为1~2。作为x的前述二价烃基，可列举出直链状或支链状的碳原子数1~6的亚烷基；碳原子数3~6的亚环烷基。x的亚烷基和亚环烷基与相同碳原子数的r3和r5的亚烷基和亚环烷基相同。k和l各自独立地为0~6的整数，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，k优选为0~4，更优选为0~3，进一步优选为0~2，特别优选为0或1。另外，l优选为0~4，更优选为0~2，进一步优选为0或1。作为某个适合的实施方式，可列举出：单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)包含通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)的牙科用修复材料组合物。作为其它的某个适合实施方式，可列举出：单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)包含通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)，且x为氧原子、r2为通式(i)所示基团的牙科用修复材料组合物。进而，作为其它的某个适合实施方式，可列举出：单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)包含通式(ii)所示的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)，且x为氧原子、r2为通式(i)所示基团、k为0或1的牙科用修复材料组合物。
[0047]
作为单(甲基)丙烯酸酯化合物(b-2)的例子，可列举出(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯
氧基苯基)己酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从所得牙科用修复材料组合物的糊剂操作性良好、固化后的机械强度优异的观点出发，更优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯，进一步优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯，特别优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯，最优选为丙烯酸间苯氧基苄酯。
[0048]
本发明的牙科用修复材料组合物中的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的总量优选为1.0~90质量%，从机械强度和耐水性、糊剂操作性更优异的观点出发，更优选为5~80质量%，进一步优选为10~70质量%。
[0049]
本发明的牙科用修复材料组合物中包含的聚合性单体可以实质上仅由(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)构成。聚合性单体实质上仅由(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)构成是指：除(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)之外的其它聚合性单体的含量相对于牙科用修复材料组合物中包含的聚合性单体的总量小于10.0质量%，优选小于5.0质量%，更优选小于1.0质量%，进一步优选小于0.1质量%，特别优选小于0.01质量%。
[0050]
本发明的牙科用修复材料组合物中包含的全部聚合性单体的混合物的粘度在23℃下优选为2000cp以下，更优选为1500cp以下。若粘性过高，则有时从容器中的挤出变重或者糊剂的粘性变大，在仪器中的处理性变差。全部聚合性单体混合物的粘度的下限值没有特别限定，可以设为例如5cp以上。粘度的测定方法如后述实施例中记载的那样。
[0051]
[聚合引发剂(c)]本发明的牙科用修复材料组合物含有聚合引发剂(c)。聚合引发剂(c)可以从通常可使用的聚合引发剂中选择并使用，特别优选使用在牙科用途中使用的聚合引发剂。其中，可使用光聚合引发剂和/或化学聚合引发剂。聚合引发剂(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0052]
作为光聚合引发剂，可列举出(双)酰基氧化膦类及其盐、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、苯偶姻烷基醚类、α-氨基酮类等。
[0053]
作为(双)酰基氧化膦类及其盐，有酰基氧化膦类及其盐、双酰基氧化膦类及其盐。作为酰基氧化膦类及其盐，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和它们的盐(钠盐、锂盐等(例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐等))等。作为双酰基氧化膦类及其盐，可列举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和它们的盐(钠盐、锂盐等)等。
[0054]
这些(双)酰基氧化膦类及其盐之中，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
[0055]
作为噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐，可列举出例如噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧基-9h-噻吨-4-基氧基)-n,n,n-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧基-9h-噻吨-4-基氧基)-n,n,n-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵。
[0056]
这些噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐之中，适合的噻吨酮类为2-氯噻吨-9-酮，适合的噻吨酮类的季铵盐为2-羟基-3-(3,4-二甲基-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烷氯化铵。
[0057]
作为缩酮类，可列举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
[0058]
作为α-二酮类，可列举出丁二酮、联苯酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4
’‑
氧基联苯酰、苊醌等。这些之中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点出发，优选为樟脑醌。
[0059]
作为苯偶姻烷基醚类，可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
[0060]
作为α-氨基酮类，可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
[0061]
这些光聚合引发剂之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐、以及α-二酮类中的至少任一种。
[0062]
作为化学聚合引发剂，优选使用偶氮化合物、有机过氧化物。偶氮化合物、有机过氧化物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为代表性的偶氮化合物，可列举出偶氮双异丁腈等。作为代表性的有机过氧化物，可列举出过氧化酮、氢过氧化物、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
[0063]
作为过氧化酮，可列举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。
[0064]
作为氢过氧化物，可列举出2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢和叔丁基过氧化氢等。
[0065]
作为过氧化二酰基，可列举出过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。
[0066]
作为过氧化二烷基，可列举出过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。
[0067]
作为过氧化缩酮，可列举出1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。
[0068]
作为过氧化酯，可列举出过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化马来酸叔丁酯等。
[0069]
作为过氧化二碳酸酯，可列举出过氧化二碳酸二(3-甲氧基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯和过氧化二碳酸二烯丙酯等。
[0070]
这些有机过氧化物之中，从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡出发，优选使用过氧化二酰基，其中，更优选使用过氧化苯甲酰。
[0071]
聚合引发剂(c)的含量相对于1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)与单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的混合物100质量份优选为0.01~10质量份，更优选为0.1~7质量份，进一步优选为0.15~6质量份，特别优选为0.5~5质量份。
[0072]
[聚合促进剂]本发明的牙科用修复材料组合物可以进一步含有聚合促进剂。作为聚合促进剂，可列举出例如胺类、亚磺酸及其盐、醛类、硼酸酯化合物、三嗪化合物、硫醇化合物等。聚合促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在某个的适合实施方式中，可列举出：聚合引发剂(c)包含光聚合引发剂，进一步包含光聚合引发剂的聚合促进剂，且前述聚合促进剂为叔胺类的牙科用修复材料组合物。
[0073]
前述胺类被分为脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，可列举出例如正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺、n-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、n-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、n-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。这些之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为脂肪族叔胺，其中，更优选为甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
[0074]
另外，作为芳香族胺，可列举出例如n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺、n,n-二甲基-3,4-二甲基苯胺、n,n-二甲基-4-乙基苯胺、n,n-二甲基-4-异丙基苯胺、n,n-二甲基-4-叔丁基苯胺、n,n-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸丁酯。这些之中，从能够提高牙科用修复材料组合物的固化性的观点出发，优选使用选自n,n-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(n,n-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少
任1种。
[0075]
作为亚磺酸及其盐，可列举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等。这些之中，优选使用苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
[0076]
作为醛类，可列举出对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可列举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛基氧基苯甲醛等。这些之中，从能够提高牙科用修复材料组合物的固化性的观点出发，优选使用对正辛基氧基苯甲醛。
[0077]
作为硼酸酯化合物，优选为芳基硼酸酯化合物。作为该芳基硼酸酯化合物，可列举出例如1分子中具有1~4个芳基的硼酸酯化合物等。
[0078]
作为1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可列举出例如三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁基氧基苯基)硼、三烷基(间丁基氧基苯基)硼、三烷基(对辛基氧基苯基)硼、三烷基(间辛基氧基苯基)硼(上述各例示中的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。
[0079]
作为1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可列举出例如二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁基氧基苯基)硼、二烷基二(间丁基氧基苯基)硼、二烷基二(对辛基氧基苯基)硼、二烷基二(间辛基氧基苯基)硼(上述各例示中的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。
[0080]
作为1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可列举出例如单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁基氧基苯基)硼、单烷基三(间丁基氧基苯基)硼、单烷基三(对辛基氧基苯基)硼、单烷基三(间辛基氧基苯基)硼(上述各例示中的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。
[0081]
作为1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可列举出例如四苯基硼、四(对氯苯
基)硼、四(对氟苯基)硼、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧基苯基)硼、四(间丁基氧基苯基)硼、四(对辛基氧基苯基)硼、四(间辛基氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、[3,5-双(三氟甲基)苯基]三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧基苯基)三苯基硼、(对丁基氧基苯基)三苯基硼、(间辛基氧基苯基)三苯基硼、(对辛基氧基苯基)三苯基硼、它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等)等。
[0082]
在芳基硼酸酯化合物之中，从保存稳定性的观点出发，优选为1分子中具有3个或4个芳基的硼酸酯化合物。需要说明的是，芳基硼酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0083]
作为三嗪化合物，可列举出例如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲基噻吩基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-｛n,n-双(2-羟基乙基)氨基｝乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-｛n-羟基乙基-n-乙基氨基｝乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-｛n-羟基乙基-n-甲基氨基｝乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-｛n,n-二烯丙基氨基｝乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
[0084]
这些三嗪化合物之中，从聚合活性的观点出发，优选为2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪，另外，从保存稳定性的观点出发，优选为2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。需要说明的是，三嗪化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0085]
作为硫醇化合物，可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
[0086]
聚合促进剂的含量没有特别限定，相对于1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)与单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的混合物100质量份，优选为0.01~10质量份，更优选为0.1~7质量份，进一步优选为0.2~5质量份。
[0087]
[有机无机复合填料(d)]从聚合收缩应力小、且固化物的机械强度和研磨性优异的观点出发，本发明的牙科用修复材料组合物含有有机无机复合填料(d)。有机无机复合填料(d)的平均粒径优选为3~25μm，更优选为4~20μm，进一步优选为5~20μm。若有机无机复合填料(d)的平均粒径过小，
则有时牙科用修复材料组合物的粘性变大，操作性降低。若平均粒径过大，则会发生糊剂的粗糙不平，因此，操作性有时降低。平均粒径的测定方法如后述实施例中记载的那样。需要说明的是，本发明中，有机无机复合填料表示包含聚合性单体的聚合物和无机填料的填料。
[0088]
有机无机复合填料(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，从本发明的牙科用修复材料组合物在固化前的糊剂状态下的操作性的观点出发，优选组合使用平均粒径不同的2种以上的有机无机复合填料。在某个实施方式中，有机无机复合填料(d)优选含有平均粒径为10μm以上且50μm以下的有机无机复合填料和平均粒径为3μm以上且小于10μm的有机无机复合填料。另外，更优选含有平均粒径为13μm以上且25μm以下的有机无机复合填料和平均粒径为3μm以上且8μm以下的有机无机复合填料。
[0089]
有机无机复合填料(d)优选含有折射率(nd)不同的两种有机无机复合填料，优选含有折射率为1.50《nd≤1.70的有机无机复合填料(d-1)和折射率为1.45≤nd≤1.50的有机无机复合填料(d-2)。另外，作为两种有机无机复合填料的折射率之差的绝对值，优选为0.01以上且0.20以下，更优选为0.01以上且0.10以下，进一步优选为0.02以上且0.10以下。通过含有折射率不同的两种有机无机复合填料，从而赋予光扩散性，色调适应性提高。折射率的测定方法如后述实施例中记载的那样。
[0090]
从操作性和聚合收缩应力的观点出发，有机无机复合填料(d)的含量在牙科用修复材料组合物的总量中优选为30~75质量%，更优选为30~70质量%，进一步优选为30~60质量%。若有机无机复合填料(d)的含量变多，则有时糊剂性状产生偏差或伸长率变差。另外，若含量过少，则有时聚合收缩应力变高。另外，本发明的牙科用修复材料组合物含有后述无机填料(e)时，有机无机复合填料(d)与后述无机填料(e)的含量的含量质量比没有特别限定，优选有机无机复合填料(d)的含量多于无机填料(e)的含量。即，前述质量比优选为(d)/(e)》1。通过使有机无机复合填料(d)的含量多于无机填料(e)的含量，从而牙科用修复材料组合物的粘性变小，另外，赋形性优异，研磨性提高。本发明中，无机填料(e)与有机无机复合填料(d)的总含量在牙科用修复材料组合物中可以为50质量%以上，也可以为60质量%以上，还可以为70质量%以上。无机填料(e)与有机无机复合填料(d)的总含量可以为83质量%以下。
[0091]
作为本发明中的有机无机复合填料(d)，无机填料(d1)优选分散在有机基质中，其制作方法没有特别限定。例如，可以向公知的无机填料(d1)中预先添加公知的聚合性单体(d2)和公知的聚合引发剂(d3)而制成糊剂状后，通过溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合而使其聚合，并进行粉碎来制作。
[0092]
聚合性单体(d2)没有特别限定，可以使用1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)等作为聚合性单体而例示的聚合性单体，也可以使用与聚合性单体相同组成的聚合性单体。另外，优选使用历经精制工序后的聚合性单体。若使用未历经精制工序的聚合性单体，则有时因聚合性单体中的杂质而导致有机无机复合填料(d)发生着色，不仅无法调整至期望的色调，而且，固化后的牙科用修复材料组合物的审美性有时也会降低。作为某个适合的实施方式，可列举出：有机基质包含聚合性单体(d2)的聚合物，前述聚合性单体(d2)包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的牙科用修复材料组合物。
[0093]
聚合引发剂(d3)没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。有例如利用了紫外
线、可见光线等的光聚合引发剂；利用了过氧化物与促进物的反应、加热等的化学聚合引发剂。聚合引发剂(d3)可以从作为聚合引发剂(c)而例示的聚合引发剂中适当选择，可以与聚合引发剂(c)相同，也可以不同。
[0094]
无机填料(d1)的平均一次粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.005~0.3μm，进一步优选为0.01~0.2μm。若有机无机复合填料(d)中使用的无机填料(d1)的平均一次粒径超过0.5μm，则有时在固化后的牙科用修复材料组合物中得不到良好的研磨性。作为某个适合的实施方式，可列举出：有机无机复合填料(d)是平均粒径为3μm以上且25μm以下的有机无机复合填料的牙科用修复材料组合物，所述有机无机复合填料(d)在有机基质中分散有平均一次粒径为0.5μm以下的无机填料(d1)。平均一次粒径的测定方法如后述实施例中记载的那样。
[0095]
有机无机复合填料(d)中包含的无机填料(d1)的含量在有机无机复合填料(d)的总量中优选为40~90质量%，更优选为45~85质量%，进一步优选为55~85质量%。通过采用上述含量，从而能够将固化后的牙科用修复材料组合物的机械强度控制至优选值。
[0096]
无机填料(d1)的材质没有特别限定，可以使用作为后述无机填料(e)而例示的无机填料，也可以使用无机超微粒。另外，从改善与聚合性单体的亲和性或者提高与聚合性单体的化学键合性而提高有机无机复合填料的机械强度的观点出发，无机填料(d1)可根据需要用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后再使用。表面处理剂和表面处理方法可无任何限制地使用在后述无机填料(e)中例示的处理剂和方法。
[0097]
作为无机填料(d1)中使用的无机超微粒，与后述无机填料(e)同样地，无任何限制地使用公知的无机超微粒，适合材料也与后述无机填料(e)相同。
[0098]
无机填料(d1)中使用的无机超微粒的平均一次粒径的优选范围及其测定方法与后述无机填料(e)相同。
[0099]
关于无机填料(d1)中使用的无机超微粒，从与聚合性单体(d2)组合用于有机无机复合填料(d)的方面出发，为了改善与聚合性单体(d2)的亲和性或者提高与聚合性单体(d2)的化学键合性而提高有机无机复合填料(d)的机械强度，优选预先用表面处理剂对无机超微粒实施表面处理。表面处理剂和表面处理方法可无任何限制地使用在后述无机填料(e)中例示的处理剂和方法。
[0100]
在有机无机复合填料(d)中的成分中，在不损害发明效果的范围内，也可以根据目的进一步添加公知的阻聚剂、ph调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗菌剂、荧光剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为阻聚剂，可列举出2,6-二丁基羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、2,6-叔丁基苯酚等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为紫外线吸收剂，可以使用公知的化合物，可列举出例如三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0101]
[无机填料(e)]从固化物的机械强度的观点出发，本发明的牙科用修复材料组合物优选包含无机填料(e)。无机填料(e)在不损害本发明效果的范围内对其材质、种类没有限定，可使用在牙科用复合树脂等中使用的公知的无机填料，可列举出例如各种玻璃类、聚集颗粒。
甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12)、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。
[0110]
表面处理剂的处理量相对于要表面处理的无机填料(e)100质量份优选为0.05~100质量份，更优选为0.10~50质量份。
[0111]
作为表面处理方法，可没有特别限定地使用公知的方法，有例如：边剧烈搅拌无机填料(e)边喷雾添加表面处理剂的方法；在适当的溶剂中分散或溶解无机填料(e)和表面处理剂后，去除溶剂的方法；或者，在水溶液中将表面处理剂的烷氧基用酸催化剂进行水解而转化成硅烷醇基，在该水溶液中使其附着于无机填料(e)的表面后，去除水的方法。在任意方法中，通常均是通过在50~150℃的范围进行加热，从而使无机填料(e)的表面与表面处理剂的反应结束，能够进行表面处理。
[0112]
[聚合物(f)]从降低聚合收缩应力的观点出发，本发明的牙科用修复材料组合物可以进一步包含聚合物(f)。关于聚合物的种类，没有特别限定，可列举出例如(甲基)丙烯酸系聚合物、异戊二烯系聚合物、丁二烯系聚合物、包含苯乙烯系聚合物嵌段-丁二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢物、包含苯乙烯系聚合物嵌段-异戊二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢物、或者包含这些结构的后述预聚物(f-1)等。聚合物(f)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0113]
[预聚物(f-1)]关于本发明的牙科用修复材料组合物，从降低聚合收缩应力的观点出发，在聚合物(f)之中，优选包含预聚物(f-1)。“预聚物”是指：在适当的时间停止聚合性单体的聚合而得到的中间产物、或者在聚合后导入有官能团的聚合物，均具有未反应的聚合性官能团，能够进一步聚合。预聚物(f-1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0114]
预聚物(f-1)所具有的未反应的聚合性官能团的种类没有特别限定。作为该聚合性官能团，可列举出例如碳-碳双键、乙烯基、乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、马来酰基、苯乙烯基、肉桂酰基等。作为聚合性官能团，优选为(甲基)丙烯酰基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基。另外，预聚物(f-1)所具有的未反应的聚合性官能团的数量在1分子预聚物(f-1)中优选为平均为1个以上，更优选为2个以上，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，进一步优选为5个以上，特别优选为10个以上，可以为15个以上、20个以上，进而可以为25个以上，另外，优选为1,000个以下，更优选为500个以下，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，进一步优选为100个以下，特别优选为50个以下。预聚物(f-1)所具有的未反应的聚合性官能团的数量的测定方法没有特别限定，例如，可通过nmr测定而求出预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的浓度(mol/g)，将其乘以后述预聚物(f-1)的重均分子量来求出，更具体而言，可通过实施例中记载的方法来求出。
[0115]
预聚物(f-1)的分子量没有特别限定，从更显著地发挥本发明效果等出发，预聚物(f-1)的重均分子量优选为1,000以上，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，另外，优选为1,000,000以下，从降低聚合收缩应力的效果更优异的方面出发，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为100,000以下，可以为80,000以下，进而可以为60,000以下。预聚物(f-1)的重均分子
量的测定方法没有特别限定，可利用gpc测定等进行测定，更具体而言，可利用实施例中后述的方法进行测定。
[0116]
本发明的牙科用修复材料组合物中的预聚物的含量没有特别限定，从所得牙科用修复材料组合物的稠度稳定性、聚合收缩应力和操作性、进而所得固化物的机械强度等观点出发，根据牙科用修复材料组合物的质量，优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上，另外，优选为20质量%以下，更优选为18质量%以下，进一步优选为16质量%以下，可以为12质量%以下，进而可以为8质量%以下。
[0117]
[牙科用修复材料组合物]本发明的牙科用修复材料组合物中，除了前述成分之外，也可以根据目的而进一步添加ph调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂(例如颜料、染料)、链转移剂、抗菌剂、x射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为阻聚剂、紫外线吸收剂，可无任何限制地使用能够向有机无机复合填料(d)中添加的阻聚剂、作为紫外线吸收剂而例示的物质。
[0118]
作为前述颜料，可无任何限制地使用牙科用复合树脂中使用的公知颜料。作为前述颜料，无机颜料和/或有机颜料均可，作为无机颜料，可列举出例如铬黄、锌铬、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等亚铁氰化物；银朱、镉黄、硫化锌、镉红等硫化物；硫酸钡、硫酸锌、硫酸锶等硫酸盐；锑白、锌白、钛白、印度红、铁黑、氧化铬等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；炭黑、石墨等碳等。作为有机颜料，可列举出例如萘酚绿b、萘酚绿y等亚硝基化合物；萘酚黄s、立索坚牢黄2g等硝基系颜料；永久红4r、坚牢亮猩红、耐晒黄、联苯胺黄等不溶性偶氮系颜料；立索红、色淀红c、色淀红d等难溶性偶氮系颜料；亮洋红6b、永久红f5r、颜料猩红3b、波尔多10b等可溶性偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿、天蓝等酞菁系颜料；罗丹明色淀、孔雀石绿色淀、甲基紫色淀等碱性化合物；孔雀蓝色淀、曙红色淀、喹啉黄色淀等酸性化合物等。前述颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，可根据目标色调来适当选择。
[0119]
本发明的牙科用修复材料组合物中的颜料含量根据期望色调来适当调整，因此，没有特别限定，在牙科用修复材料组合物100质量份中，优选为0.000001质量份以上，更优选为0.00001质量份以上，另外，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。另外，颜料含量在牙科用修复材料组合物100质量份中优选为0.000001~5质量份，更优选为0.00001~1质量份。
[0120]
作为前述链转移剂，可列举出例如硫醇系化合物(正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇等)、卤素系化合物(四氯化碳、二氯甲烷、溴仿等)、不饱和烃化合物(2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-萜品烯、二戊烯、萜品油烯等)、硫醇类(巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸3-甲氧基丁酯、β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇等)等。
[0121]
本发明的牙科用修复材料组合物的聚合收缩应力小、固化物的机械强度和研磨性优异，因此，可适合地用作牙科材料。具体而言，在牙科医疗领域中，可适合地用于能够替代天然齿的一部分或整体的牙科材料(尤其是牙科用复合树脂)。尤其是，本发明的牙科用修复材料组合物的聚合收缩应力小，因此，在牙科用复合树脂之中，可更适合地用作大块充填
复合树脂。
实施例
[0122]
以下，示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受它们的限定。
[0123]
[1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、聚合性单体(d2)]d2.6e：2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数：2.6)udma：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯bis-gma：2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷3g：三甘醇二甲基丙烯酸酯9g：聚甘醇#400二甲基丙烯酸酯[单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)]pob-a：丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制)pob-ma：甲基丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制)[单(甲基)丙烯酸酯化合物]ibx-ma：甲基丙烯酸异冰片酯(东京化成工业公司制)d-ma：甲基丙烯酸十二烷基酯(富士胶片和光纯药公司制)[聚合引发剂(c)、聚合引发剂(d3)]aibn：偶氮双异丁腈cq：樟脑醌tmdpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[聚合促进剂]jja：4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯[有机无机复合填料(d)]有机无机复合填料(d)通过后述制造例1~3来制作。
[0124]
[无机填料(e)、无机填料(d1)][e-1]将通过火焰水解法而制作的超微粒二氧化硅粉末(日本
アエロジル
公司制、
アエロジル
(注册商标)130、平均一次粒径：0.02μm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g和0.3质量%乙酸水溶液200ml投入至锥形瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时加热处理，得到无机填料(e-1)(以下有时简写为“e-1”)。
[0125]
[e-2]将钡硼铝硅酸盐玻璃(schott公司制、gm27884 nf180级别、平均一次粒径：0.18μm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g和0.3质量%乙酸水溶液200ml投入至锥形瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时加热处理，得到无机填料(e-2)(以下有时简写为“e-2”)。
[0126]
[e-3]将钡硼铝硅酸盐玻璃(schott公司制、gm27884 uf0.4级别、平均一次粒径：0.4μm)
100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.4g和0.3质量%乙酸水溶液200ml投入至锥形瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时加热处理，得到无机填料(e-3)(以下有时简写为“e-3”)。
[0127]
[e-4]将钡硼铝硅酸盐玻璃(schott公司制、gm27884 uf1.2级别、平均一次粒径：1.2μm)100g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.6g和0.3质量%乙酸水溶液200ml投入至锥形瓶中，在室温下搅拌2小时。通过冻结干燥而去除水后，在80℃下进行5小时加热处理，得到无机填料(e-4)(以下有时简写为“e-4”)。
[0128]
(制造例1)相对于预先溶解1质量%的aibn作为聚合引发剂且包含表1所示质量比的聚合性单体(d2)的组合物100质量份，添加100质量份的e-1作为无机填料(d1)(无机填料的含量：50质量%)，进行混合而制成糊剂。将其在100℃、减压气氛下加热聚合5小时。使用振动球磨机，将所得聚合固化物粉碎至期望的平均粒径为止。针对所得粉碎填料100g，在含有2质量%γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液200ml中，在90℃回流5小时，由此进行表面处理，得到有机无机复合填料(d-2)。
[0129]
(制造例2~3)使用表1中记载的无机填料(d1)和聚合性单体(d2)，以达到期望的无机填料(d1)的含量和平均粒径的方式进行变更，除此之外，与制造例1同样操作，制作制造例2~3的有机无机复合填料(d-1a)和(d-1b)。
[0130]
[预聚物(f-1)]将作为聚合性单体的d2.6e 13g和ibx-ma 7g、作为链转移剂的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯11g和作为溶剂的甲苯90g投入至锥形瓶中，进行溶解，进行30分钟的氮气鼓泡。向其中添加作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.7g，进行搅拌，得到甲苯溶液。
[0131]
将该甲苯溶液在回流下在油浴中在80℃下进行加热搅拌。在240分钟后停止加热，滴加至500g己烷中，得到沉淀至底部的沉淀物。将其在常温下减压干燥一晚，得到白色粉末状的预聚物(f-1)。所得预聚物的重均分子量为46,000，聚合性官能团的数量为17个/1分子。
[0132]
前述制造例、后述实施例、比较例中的各物性评价和这些材料的相关测定按照以下方法进行测定。
[0133]
[全部聚合性单体混合物的粘度]后述实施例和比较例中制作的、包含1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的全部聚合性单体的混合物(以下有时简写为“全部聚合性单体混合物”)的粘度如下测定：使用粘度计(东机产业公司制、
tv-30e型粘度计、基于jis k-7117-2:1999，锥板类型)，利用0.8
°×
r24的锥形转子，在样品量为0.6ml、23℃的条件下进行测定。在进行1分钟的预热后，开始测定，将5分钟后的测定值作为其粘度(n=1)。
[0134]
[折射率](填料的折射率)使填料(有机无机复合填料(d)或无机填料(e))悬浮于溶剂，使用多种溶剂使溶剂的折射率发生变化，并且以呈现透明的方式调整悬浮液，针对呈现透明时的悬浮液，使用阿贝折射率计在20℃下进行测定，作为填料的折射率(n=1)。所使用的溶剂使用了戊烷、己烷、环己烷、甲苯、苯乙烯、苯胺等。
[0135]
[弯曲强度]将后述实施例和比较例中制作的各牙科用修复材料组合物填充至不锈钢制的模具(尺寸：2mm
×
2mm
×
25mm)中，将上下用载玻片进行压接，利用牙科聚合用led光照射器(商品名
“ペンキュアー
2000”、
モリタ
公司制)，以1处10秒、单面各5处的方式，对两面照射光而使其固化。针对各实施例和比较例，将固化物作为试样，各制作5根。将固化物的试样从模具中取出后，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、商品名“ag-i 100kn”)，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下，测定固化物的试样的三点弯曲强度和弯曲弹性模量，算出各试样的测定值的平均值，作为弯曲强度和弯曲弹性模量(n=5)。
[0136]
[聚合收缩应力]向设置在厚度4.0mm的玻璃板上的环状模具(不锈钢制、内径5.5mm
×
厚度0.8mm)内填充通过后述实施例和比较例而制作的牙科用修复材料组合物。前述玻璃板使用利用粒径50μm的氧化铝粉末进行了喷砂处理而得到的玻璃板。在所填充的牙科用修复材料组合物上，设置与万能试验机(株式会社岛津制作所制、商品名
“マイクロ
autographmst-i”)连结的不锈钢制夹具(φ5mm)，夹住前述牙科用修复材料组合物。接着，使用牙科聚合用led光照射器(商品名
“ペンキュアー
2000”、
モリタ
公司制)，隔着玻璃板对牙科用修复材料组合物进行20秒钟的光照射，使牙科用修复材料组合物固化。此时，利用上述万能试验机来测定(n=5)通过该光照射而进行的牙科用修复材料组合物的聚合反应所导致的与固化相伴的聚合收缩应力。将测得的平均值示于表2、3。聚合收缩应力越小，则越难以产生收缩间隙，故而优选。另外，若聚合收缩应力小，则能够一次填充更多的牙科用修复材料组合物，从作业方面出发也优选。作为聚合收缩应力，优选为11.0mpa以下，更优选为10.0mpa以下，进一步优选为9.0mpa以下。
[0137]
[光泽度]将通过后述实施例和比较例而制作的各牙科用修复材料组合物填充至直径10mm
×
高度5mm的圆柱状模框中，充分进行光聚合而使其固化。其后，从模框中取出固化物，将固化物在37℃的水中浸渍24小时而得到的试样作为研磨性试验的试样。将该试样的片表面用耐水研磨纸1500号进行研磨后，利用牙科用研磨盘(3m公司制、sof-lex(注册商标) superfine)进行一分钟的精研磨。关于表面的光泽，将测定范围设为直径6mm，使用利用测定角度60
°
的光泽度为93.5%的标准板进行了校准的光泽度计(日本电色工业公司制、vg 2000、基于jis z 8741:1997)，以60
°
的角度进行测定(n=2)，作为研磨性的指标。将测得的平均值示于表2、3。作为研磨性，光泽度优选为65%以上，更优选为70%以上。
[0138]
[填料的平均一次粒径]有机无机复合填料(d)和无机填料(e)的平均一次粒径的测定方法如下所示。平均一次粒径为0.10μm以上的填料的平均一次粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(sald-7500nano、株式会社岛津制作所制)按照体积基准进行测定。分散介质使用0.2%六偏磷酸钠水溶液。平均一次粒径小于0.10μm的填料(无机超微粒)的平均一次粒径如下求出：拍摄颗粒的透射电子显微镜(株式会社日立制作所制、h-800na型)照片，使用图像分析式粒度分布测定软件(mac-view(
マウンテック
公司))，测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径，由此求出(n=1)。此时，颗粒的粒径以最大长度与最小长度的算术平均值的形式求出，根据颗粒的数量及其粒径，算出平均一次粒径。
[0139]
[光扩散度]将通过后述实施例和比较例而制作的各牙科用修复材料组合物填充至直径30mm
×
厚度0.25
±
0.01mm的圆柱状模框中，充分进行光聚合而使其固化，作为试验片。针对该试验片，使用测角光度计(村上色彩技术研究所、gp-200)，测定透射光的光度分布(n=1)。光扩散度按照下式进行计算。
[0140]
光扩散度=｛(i
20
/cos20
°
) (i
70
/cos70
°
)｝/(2
×
i0)此处，i表示透过试样的光的光度，i0、i
20
、i
70
表示相对于光的入射方向分别为0
°
、20
°
、70
°
方向的光的强度。三角函数表示光度的测定方向的余弦，角度的单位为度(
°
)。
[0141]
[预聚物的重均分子量]预聚物的重均分子量通过gpc测定来求出。即，使用四氢呋喃作为洗脱液，使用将东曹公司制的2根“tskgel supermultipore hzm-m”和“tskgel superhz4000”串联而成的柱子作为柱。另外，作为gpc装置，使用具备差示折射率检测器(ri检测器)的东曹公司制的“hlc-8320gpc”。测定中，首先使预聚物4mg溶解于四氢呋喃5ml而制作试样溶液。接着，将柱烘箱的温度设定至40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入20μl试样溶液，测定预聚物的色谱图。另一方面，对分子量处于400~5,000,000的范围内的10点标准聚苯乙烯进行gpc测定，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。根据该标准曲线，由如上那样测得的预聚物的色谱图来求出预聚物的重均分子量(n=1)。
[0142]
[预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的数(每1分子的平均)]通过1h-nmr测定来求出预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的浓度ρ(mol/g)，计算其乘以利用前述方法而求出的重均分子量(mw)而得到的值(ρ
×mw
)，将其作为预聚物所具有的未反应的聚合性官能团的数(每1分子的平均)。
[0143]
需要说明的是，上述1h-nmr测定中，称量预聚物约30mg和作为内标的对苯二甲酸二甲酯(分子量：194.19)约2mg(将预聚物的称量值记作w
p
(mg)，将对苯二甲酸二甲酯的称量值记作wd(mg))，溶解于氘代氯仿3ml中。接着，使用核磁共振装置(bruker公司制的“ultra shield 400 plus”)，在室温、累积次数为16次的条件下进行测定，根据源自甲基丙烯酰基的质子峰(5.55ppm和6.12ppm)的积分值以及对苯二甲酸二甲酯的芳香族质子峰(8.10ppm)的积分值，利用下式求出甲基丙烯酰基与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比(r
p/d
)。
[0144]rp/d
=[(i
5.55
i
6.12
)/2]/(i
8.10
/4)(此处，i
5.55
表示5.55ppm的峰的积分值，i
6.12
表示6.12ppm的峰的积分值，i
8.10
表示8.10ppm的峰的积分值)。
[0145]
并且，使用所得甲基丙烯酰基和对苯二甲酸二甲酯的摩尔比(r
p/d
)，利用下式求出预聚物中的聚合性官能团的浓度ρ[mol/g](n=1)。
[0146]
ρ=[r
p/d
×
wd/194.19]/w
p
(此处，wd表示对苯二甲酸二甲酯的称量值(mg)，w
p
表示预聚物的称量值(mg))。
[0147]
(实施例1)按照表2中记载的质量比，使聚合引发剂和聚合促进剂完全溶解于聚合性单体后，使用玛瑙乳钵，将作为有机无机复合填料(d)的d-1a(平均粒径：5μm)、作为无机填料(e)的e-2(平均一次粒径：0.18μm)按照表2中记载的质量比添加至前述溶液中，进行混炼而制成均匀的糊剂。进而，将该糊剂在减压下去除微细的气泡，根据上述方法来评价各物性。
[0148]
(实施例2~15和比较例1~5)按照表2、3所示的组成(质量份)，与实施例1同样地制备实施例2~15和比较例1~5的牙科用修复材料组合物，评价各物性。将结果示于表2、3。
[0149]
如表2和表3所示那样，可确认：本发明的牙科用修复材料组合物通过制成含有1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、特定的单(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、聚合引发剂(c)和有机无机复合填料(d)的组合物，从而聚合收缩应力小，固化物的机械强度和研磨性优异。
[0150]
产业实用性本发明的牙科用修复材料组合物的聚合收缩应力小，固化物的机械强度高，且研磨性也优异，因此，可适合地用于牙科用复合树脂等。尤其是，本发明的牙科用修复材料组合物的聚合收缩应力小，因此，可更适合地用作大块充填复合树脂。