原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂的制备方法及其应用于燃料电池电极与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂，特别涉及一种原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂的制备方法及其应用于燃料电池电极。


背景技术：

2.化石燃料的使用会排放大量有害气体，造成严重的环境污染，其储量正在下降，且不可再生。质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种高效的氢能转换装置，能将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能，具有绿色环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的特点，可应用于新能源汽车、野外移动供电以及静默动力供电等诸多领域，在提高能源效率和减少温室气体排放方面被认为是很有前景的替代方案，是替代内燃机的理想动力来源，近年来受到了广泛地关注与研究。
3.在质子交换膜燃料电池中，气体扩散电极是核心部件，对电池的性能起着重要的决定作用。美国能源部(doe)提出2020年车用mea技术指标是：成本低于$14kw-1
，耐久性要求达到5000h，额定功率下功率密度达到1w cm-2
。按此要求，贵金属pt的总用量应小于0.125mg cm-2
，0.9v时电流密度应达到0.44a cm-2
。
4.气体扩散电极由气体扩散层(gdl)和催化层(cl)组成，其中催化层是氢氧化反应和氧还原反应的主要场所，对质子交换膜燃料电池的性能和耐久性有很大影响。催化层中使用的催化剂主要是贵金属铂基材料，占质子交换膜燃料电池成本的大部分。因此，催化层和催化剂的制备不仅决定了质子交换膜燃料电池的性能，也决定了其成本。对于催化层，现有两个关键的技术挑战需要解决：(1)整个电池运行过程中催化层的活性和稳定性；(2)催化剂和催化剂层的制造成本。目前常用的制备催化层的方法是利用商业pt/c和ptco/c催化剂制备催化剂油墨，然后将油墨喷涂在气体扩散层上，或者喷涂在质子交换膜上。这两种方法都很复杂，需要对工艺进行仔细控制。同时，商用pt/c和ptco/c催化剂在运行过程中会发生奥斯瓦尔德熟化，导致碳载体脱落和pt粒子聚集，严重影响催化剂的活性和耐久性，从而降低pemfc的性能和寿命。提高pt催化剂的性能和优化催化层的制造工艺是提高电池性能、降低成本的关键所在。
5.从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备多元合金催化剂、控制形貌等方式提高催化剂活性和稳定性，降低贵金属催化剂使用量可以有效的改善电池性能，降低催化剂成本。龚艺等人(cn202110407889.5)公开了一种三维多孔铂催化剂的制备方法，包括：a)将zncl2或licl与nacl或kcl混合加入去离子水中，配制成饱和溶液，加入有机碳源、有机氮源和过渡金属盐，干燥，得到前驱体；b)将前驱体加热碳化，冷却，得到碳材料；c)将碳材料加入无机酸中，搅拌，洗涤至中性，干燥，得到黑色粉末状三维多孔碳材料；d)将多孔碳材料在去离子水中分散，之后加入含铂前驱体混合分散，加入还原剂，反应后洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状催化剂。该技术经过反复溶解，干燥，煅烧，洗涤等过程，其制备过程十分繁琐，耗时较长。廖世军等人(cn202110369424.5)提供了一种低铂核壳结构催化剂及其制备
方法与其掺杂改性方法，首先将碳纳米管超声分散于无水乙醇溶液中，再将钛前驱体、乙酸加入无水乙醇溶液里，通过水热法制备得到碳纳米管负载氧化钛的纳米粒子；然后将所得到的前驱体在氨气的还原气氛中进行氮化处理，即可得到碳纳米管负载氮化钛的前驱体；最后，利用自行设计的电解池通过恒电流连续电沉积法放大制备得到tin@pt/ncnt材料。该发明大幅度降低了燃料电池催化剂的成本，有助于加速燃料电池的商业化进程，但制备过程比较繁琐，而且电沉积后的废液含有大量的铂前驱体，需对其进行后续处理回收。
6.优化催化层的制造工艺，通过研发新的催化层制备工艺来进一步改善电池性能。中国科学院大连化学物理研究所(cn201611022937.4)发明了一种直接制备质子交换膜燃料电池用铂单原子层催化层的方法，该催化层通过静电纺丝技术，先直接制备pd/c催化层，然后在三电极体系中，采用欠电位沉积的方法在pd/c催化层上沉积单原子cu，然后置换得到单原子层的pt，最终制备pd/c@pt
ml
催化层。将pd/c@pt
ml
催化层作为阴极，负载量为pd 0.15mg cm-2
，pt 0.02mg cm-2
，其单电池最大功率密度为0.56w cm-2
(h
2-air)优于商业化阴极pt载量为0.09mg cm-2
的催化层。对两种催化层进行单电池加速衰减测试，发现pd/c@pt
ml
催化层具有更好的稳定性。郑法等人(cn201911051563.2)发明了一种质子交换膜燃料电池催化层及其制备方法，所述催化层为三层，第一层催化层为pt/c催化剂与聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物粘结剂混合层，第二层催化层为pt/cnts催化层与nafion粘结剂混合层，第三层催化层为pt/c催化剂与pbi离聚物粘结剂混合层。该发明将催化层分为三层，增加了催化层的接触阻力，降低物质传输。但催化层中的pt催化剂大多以球形颗粒沉积在载体表面，许多活性位点被隐藏于表面之下，不能起到催化作用，而且，在电池长期运行过程中，pt催化剂可能发生团聚或脱落，严重影响电池的性能和耐久性。
7.鉴于以上现有技术，发明人设计了一种催化剂原位生长于有序结构微孔层上的电极制备方法。在气体扩散层上原位生长的铂钯合金催化剂表现出多边菱形形貌，可以有效地提高比表面积，暴露出更多的活性位点，具有比纳米颗粒更高的稳定性，极大地提升催化效率。而且，催化剂直接原位生长于气体扩散层上，大大地增强了催化层与气体扩散层之间的相互作用力，降低了气体扩散层与催化层之间的传输阻力。该电极具有较低的传输阻力，极好的电化学活性和催化剂稳定性，可以有效的提升燃料电池性能，为燃料电池的研究开展新的方向。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种多边菱形铂钯合金催化剂原位生长于气体扩散层上的燃料电池电极，从而增加电化学表面积，提高催化剂的活性和稳定性，有效地提升燃料电池性能。
9.具体技术方案如下：
10.一种原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)经裁剪的碳纸或碳布置于沸腾的丙酮中进行洗涤，取出后浸入聚四氟乙烯分散液中充分浸泡，70℃干燥2h后，于300～450℃烧结15～60min，优选370℃烧结30min，进行憎水处理，其中聚四氟乙烯的含量为碳纸或碳布的10～15wt.％；
12.(2)酸处理后的碳粉和聚四氟乙烯分散液加入异丙醇中超声分散成均匀的浆料，然后将浆料均匀喷涂于憎水处理后的碳纸或碳布一侧，70℃干燥2h，于300～450℃烧结15
～60min，优选370℃烧结30min，得到气体扩散层；其中，所述碳粉、聚四氟乙烯分散液、异丙醇的质量体积比是15～20mg:2～5mg:2～10ml，优选17mg:3mg:5ml，碳粉载量为2～2.5mg cm-2
；
13.(3)将pt/c和nafion均匀分散于异丙醇中，混合物均匀喷涂在气体扩散层表面，70℃干燥2h，获得含有铂层的气体扩散层，其中，所述pt/c:nafion与异丙醇的质量体积比是5～10mg:2～5mg:2～10ml，优选7mg:3mg:5ml，铂层中铂的负载量为0.005～0.01mg cm-2
；
14.(4)将含有铂层的气体扩散层置于容器底部，铂层朝上，依次加入水、铂和钯的前驱体、还原剂及表面活性剂，静置，使催化剂还原生长到铂层之上，待反应完全后取出，水洗、70℃干燥2h，得到铂钯合金催化层，其中，所述铂和钯的前驱体、还原剂、表面活性剂及水的摩尔体积比是1～2mmol:2～4mmol:2～4mmol:5～20ml，优选1mmol:3mmol:2mmol:10ml；然后向催化层表面均匀滴加0.1～0.5mg cm-2
的质子导体溶液，静置12h，使质子导体均匀分布在催化层中，然后70℃干燥2h，得到原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂。
15.本发明较优公开例中，步骤(4)所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯化铂、乙酰丙酮铂或氯亚铂酸钠中的任一种，优选氯铂酸；所述钯前驱体为氯化钯、四氯钯酸钠、乙酰丙酮钯或氯钯酸钾中的任一种，优选氯化钯。
16.本发明较优公开例中，步骤(4)所述铂和钯的前驱体中，铂和钯的摩尔比为3:1～1:3。
17.本发明较优公开例中，步骤(4)所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或泊洛沙姆中的任一种。
18.本发明较优公开例中，步骤(4)所述还原剂为甲酸、抗坏血酸、柠檬酸钠或赖氨酸中的任一种，优选甲酸。
19.本发明在气体扩散层上制备催化剂种子层，种子层为微量的铂层，所述铂层除了上述方法制得之外，还可以将气体扩散层置于稀释的铂前驱体溶液中，加入还原剂使表面形成铂层；或者，向气体扩散层表面滴加少量的铂前驱体溶液，然后在氢氩混合气中热还原形成铂层；或者，通过电沉积技术在气体扩散层表面电沉积铂层；或者，通过磁控溅射法在气体扩散层表面制备铂层等。
20.根据本发明所述方法制得的铂钯催化剂，其形貌为多边菱形，尺寸100～200nm。
21.本发明还有一个目的，在于将所制得的铂钯催化剂，应用于质子交换膜燃料电池的电极材料。
22.以气体扩散电极为阴极，常规pt/c电极为阳极，中间用质子交换膜隔开，热压(70℃，4kg cm-2
)，即得到催化剂原位生长于有序结构微孔层上的膜电极。
23.有益效果
24.本发明在气体扩散层上原位生长铂钯合金催化剂，形貌为多边菱形，形成均匀生长在气体扩散层上的催化层。本发明优化了传统电极制备的复杂工艺，降低了制造成本。将气体扩散层和催化层合二为一，极大地增强了气体扩散层与催化层之间的相互作用，有效地降低了接触阻力。制得的铂钯催化剂为多边菱形形貌结构，显著地增加了电化学反应面积，增强了催化剂的活性和稳定性。该电极可以有效地提高电化学反应速率、能量转换率和催化剂利用率，并提高燃料电池的耐久性。
附图说明
25.图1.所述多边菱形铂钯催化剂原位生长于气体扩散层上的燃料电池电极制备流程图，其中，1、气体扩散层，2、铂层(喷涂pt/c)，3、多边菱形铂钯催化层，4、多边菱形铂钯催化剂的扫描电镜图；
26.图2.所述电极的性能对比柱状图(左：在0.6v下的电流密度，右：峰值功率密度)。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
28.实施例1
29.一种原位生长于气体扩散层上的铂钯合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)碳纸的处理：将碳纸(东丽-090)裁剪为2cm
×
2cm大小，然后将碳纸浸泡于丙酮中，加热煮沸15-20min，除去碳纸表面和孔内的杂质，在70℃下烘干。随后将其浸泡于聚四氟乙烯(ptfe，12wt.％)的分散液中进行疏水处理后取出，在70℃下烘干2h，然后放入370℃马弗炉中烧结30min，使ptfe含量达到15-20wt.％；
31.(2)气体扩散层的制备：
①
将通过酸处理的碳粉(vulcan xc-72r)和ptfe分散于异丙醇分散液中，超声30min使其均匀，均匀喷涂在疏水处理的碳纸表面，在70℃下烘干2h，然后在370℃下煅烧30min，取出冷却称量计算，得到碳粉载量为2mg cm-2
，ptfe/c＝0.15的气体扩散层；
32.(3)制备铂层：将少量的pt/c和nafion均匀分散在异丙醇中，所述pt/c:nafion:异丙醇的质量体积比是7mg:3mg:5ml，然后将浆料均匀喷涂在气体扩散层表面，在70℃下干燥2h，称量计算，得到pt载量为0.01mg cm-2
的铂层；
33.(4)原位生长铂钯催化剂及电极的制备：将(1)中所得气体扩散层置于反应容器底部，使铂层朝上，向容器中加入15ml水，使气体扩散层被完全覆盖，然后加入氯铂酸、氯化钯和甲酸溶液，氯铂酸、氯化钯和甲酸的摩尔比为1:1:6，室温静置96h，待溶液完全变为透明之后，将气体扩散层取出，用去离子水洗涤5次，然后在70℃烘干12h，得到催化剂载量为0.2mg cm-2
的电极，然后向催化层表面均匀滴加质子导体nafion溶液，催化剂和nafion的质量比为1:1，室温静置12h以上，使nafion均匀分布于催化剂中，70℃干燥2h，得到多边菱形铂钯催化剂原位生长于气体扩散层上的电极。
34.膜电极的制备及电池的组装：将对比例1步骤(2)制备的常规电极(铂载量为0.2mg cm-2
)作为阳极，步骤(2)所制备的多边菱形铂钯电极作为阴极，中间用过氧化氢和硫酸处理的nafion 211膜隔开，使用热压机热压5min，得到膜电极；
35.放电性能测试：将膜电极在单电池系统组装后，进行放电测试。测试条件为：电池工作温度70℃，相对湿度100％，常压，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100sccm和150sccm。在0.6v工作电压下，电流密度可达1.1a cm-2
，最大功率密度达到0.81w cm-2
。
36.实施例2
37.制备多边菱形铂钯催化剂的铂和钯原子比为3:1，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
38.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.0a cm-2
，最大功率密度达到0.76w cm-2
。
39.实施例3
40.制备多边菱形铂钯催化剂的铂和钯原子比为1:3，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
41.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.1a cm-2
，最大功率密度达到0.70w cm-2
。
42.实施例4
43.制备多边菱形铂钯催化剂的载量为0.1mg cm-2
，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
44.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.0a cm-2
，最大功率密度达到0.76w cm-2
。
45.实施例5
46.制备多边菱形铂钯催化剂的载量为0.3mg cm-2
，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
47.在0.6v工作电压下，电流密度可达0.7a cm-2
，最大功率密度达到0.64w cm-2
。
48.实施例6
49.原位制备铂钯合金催化剂的前驱体为氯化铂和氯化钯，还原剂为甲酸，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，氯化铂、氯化钯、甲酸和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1:6:3，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
50.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.2a cm-2
，最大功率密度达到0.85w cm-2
。
51.实施例7
52.原位制备铂钯合金催化剂的前驱体为氯化铂和氯化钯，还原剂为抗坏血酸，氯化铂、氯化钯、抗坏血酸的摩尔比为1:1:3，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
53.在0.6v工作电压下，电流密度可达0.9a cm-2
，最大功率密度达到0.71w cm-2
。
54.实施例8
55.原位制备铂钯合金催化剂的前驱体为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯，还原剂为抗坏血酸，，乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯和抗坏血酸的摩尔比为1:1:3，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
56.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.0a cm-2
，最大功率密度达到0.74w cm-2
。
57.实施例9
58.原位制备铂钯合金催化剂的前驱体为乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯，还原剂为抗坏血酸，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1:3:3，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
59.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.1a cm-2
，最大功率密度达到0.79w cm-2
。
60.实施例10
61.原位制备铂钯合金催化剂的前驱体为氯铂酸钾和氯钯酸钾，膜电极中其他相关参数与实施例1相同，电池测试条件与实施例1相同。
62.在0.6v工作电压下，电流密度可达1.0a cm-2
，最大功率密度达到0.77w cm-2
。
63.对比例1
64.制备常规催化结构的酸性聚电解质膜燃料电池，并进行放电测试。燃料电池阳极
和阴极都使用常规电极，步骤如下：
65.(1)常规电极的制备：称取适量的40wt％pt/c和nafion分散于异丙醇分散液中，所述pt/c:nafion:异丙醇的质量体积比是7mg:3mg:5ml，超声均匀，均匀喷涂在实施例1步骤(2)的气体扩散层表面，在70℃下烘干2h，取出冷却称量计算，得到pt催化剂载量为0.2mg cm-2
的常规电极；
66.(2)常规膜电极的制备及电池的组装：取两片步骤(2)制备的常规电极分别作为电池的阴极和阳极，中间用过氧化氢和硫酸处理的nafion 211膜隔开，使用热压机热压5min，得到常规膜电极；
67.(3)放电性能测试：将膜电极在单电池系统组装后，进行放电测试。测试条件为：电池工作温度70℃，相对湿度100％，常压，阳极通入氢气，阴极通入氧气，其流量分别为100sccm和150sccm。在0.6v工作电压下，电流密度可达0.9a cm-2
，最大功率密度达到0.72w cm-2
。
68.对比例2
69.制备铂催化剂，唯一区别在于只加入了氯铂酸，没有加氯化钯，制备流程和实施例1相同。在0.6v工作电压下，电流密度可达1.0a cm-2
，最大功率密度达到0.75w cm-2
。
70.对比例3
71.制备钯催化剂，唯一区别在于只加入了氯化钯，没有加氯铂酸，制备流程和实施例1相同。在0.6v工作电压下，电流密度可达0.8a cm-2
，最大功率密度达到0.68w cm-2
。
72.从对比例可以看出，本发明所述的多边菱形铂钯催化剂原位生长于气体扩散层上的燃料电池电极具有更好的性能，说明铂钯合金催化剂和原位电极制备方法对电化学反应效率和电池性能具有极好的促进作用。
73.需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化中替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。