一种含氟聚膦腈可见光固化的飞机防冰涂层及其制备方法

1.本发明涉及航空涂料技术领域，尤其涉及一种含氟聚膦腈可见光固化的飞机防冰涂层及其制备方法。


背景技术：

2.飞行安全被认为是现代飞机设计和运行最重大的需求，却遭受飞机机翼结冰问题的严重威胁——飞机飞行过程中机翼结冰通常是过冷水滴撞击结冰导致的，因此是异常(与正常状态下的水相比，过冷水滴具有异常结构与特性)、快速(过冷水滴结冰及随后的冰生长过程通常为毫秒级)和复杂(过冷水滴撞击结冰过程受到众多因素的影响，积聚的冰形和对结冰部件的影响复杂)的过程；飞机结冰会增大飞机表面的粗糙程度，改变飞机的气动构型和质量，进而影响周围的流场，导致阻力增加、升力减小和失速特性的变化，以及稳定性和可控性的下降；现有的飞机结冰防护技术，无论是机械除冰技术，还是液体防除冰技术，抑或是热防除冰技术，都不能完全满足保障飞机飞行安全的实际需求，飞机结冰导致的坠机事件仍时有发生，例如2001年1月4日，两架运-8飞机因尾翼结冰而相继坠毁；2006年6月3日，空警-200预警机因机翼结冰在安徽东部地区坠毁；2018年1月29日，运-8飞机因平尾结冰在贵州失事坠毁。因此，为保障飞机在结冰气象条件下的飞行安全，亟需更加安全、高效的飞机结冰防护技术。
3.与现有的飞机结冰防护技术相比，防冰涂层不仅具有成本低廉、耗能小、使用范围广的优点，并且有望与现有的飞机结冰防护技术相结合，提升现有飞机结冰防护技术的效率、降低飞机结冰防护所需的能耗、减少对环境的污染。然而，目前溶剂型涂料虽然占据航空涂料最主要的市场份额，但其最大的问题在于会不可避免地大量使用有机溶剂，即挥发性有机物(volatile organic compounds，voc)会在施工后造成环境污染和资源浪费。此外，目前已经开发的防冰涂层涵盖了多种不同的化学功能和长度尺度，并在相应的应用场景下，表现出一定的应用前景与价值，但存在各自的局限性：超疏水表面的制造难度大、成本高昂，难以大规模地应用于结构复杂的飞机迎风面，并且容易在低温高湿的环境下失效；液体注入的光滑表面在覆冰-除冰循环过程中，会因为冰/水脱落造成的润滑液损耗而逐渐失效，并且其本身的高孔隙率、低机械强度、额外增加的润滑液重量和降低的热导率限制了其在飞机结冰防护领域的实际应用；相比之下，平滑表面的简单易用与相对坚固使它们更适用于恶劣的飞机结冰环境。
4.因此，本领域技术人员致力于开发一种基于平滑表面润湿性调控的光固化防冰涂层及其制备方法。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前防冰涂层的挥发性有机物含量高、制造难度大、成本高、寿命短、易失效等难点。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种含氟聚膦腈可见光固化的飞机防冰涂层的制
备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、利用六氯环三磷腈与4,4'-(六氟异亚丙基)二酚作为单体，乙腈作为溶剂，三乙胺作为缚酸剂，在超声水浴处理和高速搅拌的辅助下反应，之后通过离心工艺制备具有纳米片形貌的含氟聚膦腈；所述六氯环三磷腈、所述4,4'-(六氟异亚丙基)二酚与所述三乙胺的摩尔浓度分别为0.05-0.15mol
·
l-1
、0.15-0.45mol
·
l-1
和0.30-0.90mol
·
l-1
；
8.步骤2、向制备装置中加入活性稀释剂、低聚物和所述含氟聚膦腈，并混合均匀，得到第一混合物；
9.步骤3、向所述第一混合物中加入光引发剂，并混合均匀得到第二混合物；
10.步骤4、将所述第二混合物喷涂到预处理好的铝合金板上，并在可见光下固化，得到含氟聚膦腈可见光固化的飞机防冰涂层。
11.优选地，所述步骤1中所述超声水浴处理条件为水温40-60℃，超声频率为40khz，超声功率为300-1800w，所述步骤1中所述高速搅拌条件为高速分散盘转速为500-2000rpm，所述反应时间为3-12h，所述离心工艺的转速为10000rpm，时间为30min，所述具有纳米片形貌的含氟聚膦腈具有不规则的纳米级片层状结构，尺寸为50-100nm，厚度为10-100nm。
12.优选地，所述步骤2中所述活性稀释剂为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，所述低聚物为脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯中的一种或几种。步骤2所述制备装置为搅拌罐。
13.优选地，所述步骤3中所述光引发剂为双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基-1)苯基]钛茂。
[0014]
优选地，所述步骤3中所述光引发剂与所述步骤2所述低聚物、所述活性稀释剂和所述含氟聚膦腈的质量比为3-5:40-70:30-60:10-15。
[0015]
优选地，所述步骤2中的所述混合为物理混合，所述步骤2中的所述制备装置为搅拌罐，所述步骤3中的所述混合为避光条件下的物理混合。
[0016]
优选地，所述步骤4中所述喷涂为超声雾化喷涂，涂料流量0.10-1.0ml/min，超声频率50khz，超声功率50w。
[0017]
优选地，所述步骤4中所述固化的可见光为自然光或人工模拟的可见光，光照强度为1.0
×
10
4-1.0
×
105lx，光照时间2.0-12.0小时。
[0018]
优选地，所述步骤4中所述预处理过程为先使用600#的砂纸打磨至铝合金基底完全裸露，再使用异丙醇将所述铝合金板表面清洁干净，所述铝合金板为铝合金2024-t42板。
[0019]
本发明还提供了一种使用上述方法制备的含氟聚膦腈可见光固化的飞机防冰涂层，所述涂层通过将涂料采用超声雾化喷涂技术与可见光固化方法制备而成，所述涂料包含低聚物、活性稀释剂、光引发剂和具有纳米片形貌的含氟聚膦腈，所述涂层厚度为50-100μm，所述涂层为疏水涂层，所述涂层与静态水滴的接触角大于90
°
。
[0020]
本发明基于含氟聚膦腈的形貌调控，通过含氟聚膦腈、低聚物、活性稀释剂与可见光引发剂按适宜比例的简单共混，并使用喷涂工艺和可见光固化工艺制备了飞机防冰涂层。与现有技术相比，具有以下技术效果：
[0021]
(1)防冰涂层的制备方法具有耗能小、制造成本低、易于实现、使用范围广等优点；
[0022]
(2)与目前占据航空涂料主要市场份额的溶剂型涂料相比，使用可见光固化涂料作为基材，不仅能避免使用挥发性有机物含量大、固化慢的溶剂型涂料，还能充分利用自然环境下能量占主要的可见光，发挥可见光固化涂料经济、环保、节能、高效、适用性广的优
势；
[0023]
(3)利用具有纳米片形貌的含氟聚膦腈作为功能助剂的改性，能够通过广泛适用于飞机迎风面这类大规模复杂表面的工艺，实现涂层润湿性从亲水到疏水的有效调控，进而减少过冷水滴的停留、促进过冷水滴的脱离，有望解决飞机迎风面在飞行过程中结冰的问题；
[0024]
(4)针对目前已经开发的涵盖不同化学功能和长度尺度的防冰涂层的局限性，利用可见光固化基材和具有纳米片形貌的含氟聚膦腈相结合的防冰涂层设计策略，能够获得制备工艺简单、成本低廉、耐候性好、防冰性能优异，更加适用于飞机结冰环境的平滑表面。
[0025]
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
[0026]
图1是本发明的一个较佳实施例中所使用含氟聚膦腈的场发射透射电镜图像；
[0027]
图2是本发明的一个较佳实施例中样品与水的接触角随低聚物含量变化的关系；
[0028]
图3是本发明的一个较佳实施例在冰风洞测试防冰性能的结果。
具体实施方式
[0029]
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
[0030]
实施例1
[0031]
步骤一、使用1l乙腈溶解17.38g六氯环三磷腈与5.05g 4,4'-(六氟异亚丙基)二酚，随后在超声水浴处理(超声频率为40khz，超声功率为300w，水浴温度40℃)与高速搅拌(分散盘转速500rpm)的辅助下，同时滴加80ml三乙胺，然后继续反应3小时，最后通过离心(转速10000rpm，离心时间30min)分离产物，即可获得具有纳米片形貌的含氟聚膦腈。
[0032]
步骤二、向搅拌罐中依次加入40g脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、60g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和10g含氟聚膦腈，并混合均匀。
[0033]
步骤三、在避光条件下，向上述搅拌罐中加入3g双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基-1)苯基]钛茂，并混合均匀。
[0034]
步骤四、将上述混合好的物料使用超声雾化喷涂机均匀地喷涂至以600目砂纸打磨、用异丙醇清洁干净的铝合金2024-t42板上，流量0.25ml/min，超声频率50khz，超声功率50w，随后在自然光照下固化2h。
[0035]
如图1所示，为通过以上工艺步骤制备的含氟聚膦腈的场发射透射电镜图像，含氟聚膦腈具有不规则的纳米级片层状结构，尺寸为50-100nm，厚度为10-100nm。
[0036]
实施例2
[0037]
步骤一、使用1l乙腈溶解34.76g六氯环三磷腈与10.09g4,4'-(六氟异亚丙基)二酚，随后在超声水浴处理(超声频率为40khz，超声功率为900w，水浴温度55℃)与高速搅拌(分散盘转速1000rpm)的辅助下，同时滴加80ml三乙胺，然后继续反应4.00小时，最后通过离心(转速10000rpm，离心时间30min)分离产物，即可获得具有纳米片形貌的含氟聚膦腈。
[0038]
步骤二、向搅拌罐中依次加入50g脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、50g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和15g含氟聚膦腈，并混合均匀。
[0039]
步骤三、在避光条件下，向上述搅拌罐中加入5g双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基-1)苯基]钛茂，并混合均匀。
[0040]
步骤四、将上述混合好的物料使用超声雾化喷涂机均匀地喷涂至以600目砂纸打磨、用异丙醇清洁干净的铝合金2024-t42板上，流量0.50ml/min，超声频率50khz，超声功率50w，随后在人工模拟的可见光(光照强度6.0
×
104lx)照射下固化7h。
[0041]
实施例3
[0042]
步骤一、使用1l乙腈溶解52.14g六氯环三磷腈与15.14g4,4'-(六氟异亚丙基)二酚，随后在超声水浴处理(超声频率为40khz，超声功率为1500w，水浴温度60℃)与高速搅拌(分散盘转速1500rpm)的辅助下，同时滴加80ml三乙胺，然后继续反应8小时，最后通过离心(转速10000rpm，离心时间30min)分离产物，即可获得具有纳米片形貌的含氟聚膦腈。
[0043]
步骤二、向搅拌罐中依次加入60g脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、40g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和10g含氟聚膦腈，并混合均匀。
[0044]
步骤三、在避光条件下，向上述搅拌罐中加入3g双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基-1)苯基]钛茂，并混合均匀。
[0045]
步骤四、将上述混合好的物料使用超声雾化喷涂机均匀地喷涂至以600目砂纸打磨、用异丙醇清洁干净的铝合金2024-t42板上，流量0.75ml/min，超声频率50khz，超声功率50w，随后在自然光照射下固化12h。
[0046]
实施例4
[0047]
步骤一、使用1l乙腈溶解17.38g六氯环三磷腈与5.05g 4,4'-(六氟异亚丙基)二酚，随后在超声水浴处理(超声频率为40khz，超声功率为1800w，水浴温度50℃)与高速搅拌(分散盘转速2000rpm)的辅助下，同时滴加80ml三乙胺，然后继续反应12小时，最后通过离心(转速10000rpm，离心时间30min)分离产物，即可获得具有纳米片形貌的含氟聚膦腈。
[0048]
步骤二、向搅拌罐中依次加入70g脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、30g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和15g含氟聚膦腈，并混合均匀。
[0049]
步骤三、在避光条件下，向上述搅拌罐中加入5g双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯基-1)苯基]钛茂，并混合均匀。
[0050]
步骤四、将上述混合好的物料使用超声雾化喷涂机均匀地喷涂至以600目砂纸打磨、用异丙醇清洁干净的铝合金2024-t42板上，流量1.00ml/min，超声频率50khz，超声功率50w，随后在自然光照射下固化12h。
[0051]
如图2所示，不加入含氟聚膦腈的空白组与水的接触角分别为49.24
°
、53.78
°
、54.12
°
与56.44
°
；随着含氟聚膦腈的加入，实施例1-4与水的接触角分别提升至91.99
°
、97.44
°
、100.68
°
与101.38
°
；含氟聚膦腈作为功能助剂的加入能够明显提升可见光固化涂层的疏水性。
[0052]
如图3所示为实施例4与空白组在相同冰风洞试验条件下积聚的冰层，可以发现：与不加入含氟聚膦腈的空白组相比，实施例4中的防冰涂层能够显著减少冰的积聚、减小积冰粗糙程度，能够有效改善飞机在结冰气象条件下结冰问题的能力。
[0053]
本发明一方面能充分利用自然环境下能量占主要的可见光，发挥可见光固化涂料
经济、环保、节能、高效、适用性广的优势；另一方面，利用具有纳米片形貌的含氟聚膦腈作为功能助剂，能通过广泛适用于飞机迎风面这类大规模的复杂表面的工艺，实现涂层润湿性从亲水到疏水的有效调控，促进过冷水滴的脱离、减少过冷水滴的停留时间，进而减少冰的积聚、减小积冰粗糙程度，有望解决飞机迎风面在飞行过程中结冰的问题。
[0054]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。