用于去除氟聚合物剥离层的方法与流程

用于去除氟聚合物剥离层的方法
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年12月12日提交的在先欧洲专利申请号19215451.6的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
2.本发明涉及使用特定汽提溶剂从基材上去除剥离氟聚合物层的方法，以及使用所述剥离氟聚合物和汽提溶剂的组合的光刻工艺。


背景技术：

3.氟聚合物过去已用于光刻工艺，并且更具体地说，在某些光刻方法中用作保护层，而在光致抗蚀剂的任一辐射暴露和/或蚀刻光致抗蚀剂层期间，为了保护/保持基材的化学完整性，需要产生牺牲性氟聚合物层。
4.文献us9899636披露了制造oled装置的方法，该方法包括：a)提供具有第一底部电极阵列和第二底部电极阵列的装置基材；b)在装置基材上提供第一底切剥离结构，该第一底切剥离结构具有对应于第一底部电极阵列的第一开口图案；c)在第一底切剥离结构上和第一底部电极阵列上沉积一个或多个第一有机el介质层，该第一有机el介质层至少包括第一发光层；d)通过用包含氟化溶剂的第一剥离剂处理来去除第一底切剥离结构并覆盖第一有机el介质层以形成第一中间结构；e)在第一中间结构上提供第二底切剥离结构，该第二底切剥离结构具有对应于第二底部电极阵列的第二开口图案；f)在第二底切剥离结构上和第二底部电极阵列上沉积一个或多个第二有机el介质层，该第二有机el介质层至少包括第二发光层；g)通过用包含氟化溶剂的第二剥离剂处理来去除第二底切剥离结构并覆盖第二有机el介质层以形成第二中间结构；以及h)提供与第一和第二有机el介质层电接触的公共顶部电极。
5.底切剥离结构包括氟化材料基层和使用氟化溶剂显影的上覆光致抗蚀剂层，该氟化溶剂选自室温下的全氟化或高度氟化液体的那些，其与水和许多有机溶剂不混溶。在那些溶剂中，氢氟醚(hfe)，包括分离的hfe，被推荐为优选溶剂，因为它们不易燃，具有零臭氧消耗潜能、低于pfc的全球变暖潜能，并且示出对人类的毒性非常低。
6.类似地，文献us9768384披露了制造有机发光显示器件的方法，该方法包括在基材上形成含有氟聚合物的剥离层，在剥离层上形成光致抗蚀剂并通过去除光致抗蚀剂的一部分对光致抗蚀剂进行图案化，使用第一溶剂蚀刻剥离层(在去除光致抗蚀剂的区域中)，使得剥离层的一部分保留在基材上，在保留在基材上的剥离层上和光致抗蚀剂保留在剥离层上的区域上形成有机发光层作为蚀刻停止层，以及使用第二溶剂去除光致抗蚀剂保留在剥
离层上的区域下的剥离层。氟聚合物可以包括以下中至少一种：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物、氯三氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物、以及氯三氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。第一和第二溶剂包含氟并且通常是氢氟醚，如3m7100、7300和7500的那些。
7.还以类似的方式，us9091913披露在基材上产生空间图案化的结构的方法，该方法包括以下步骤：(1)在所述空间图案化的结构的子结构的至少一部分上形成材料层；(2)在所述材料层上形成氟化材料的阻挡层以提供中间结构；(3)在所述阻挡层上形成光致抗蚀剂层；(4)使所述光致抗蚀剂暴露于空间图案化的辐射；(5)使所述光致抗蚀剂显影以基本上去除所述光致抗蚀剂的暴露或未暴露区域之一，以在被光致抗蚀剂覆盖的区域之间提供未覆盖的阻挡材料区域的图案；(6)去除未被所述光致抗蚀剂覆盖的所述阻挡材料的部分，以提供所述材料层的未覆盖区域的图案；(7)使所述中间结构暴露于第二种材料或辐射中的至少一种以引起所述中间结构的至少一部分的化学变化或结构变化中的至少一种；以及(8)使用氟化溶剂去除所述阻挡层的剩余部分。在所述方法中，氟化材料阻挡层在所述形成所述光致抗蚀剂的所述层和所述暴露所述光致抗蚀剂期间基本上保护所述材料的所述层免于化学和结构变化。氟化材料可以是氟化聚合物，如特别是以商标名称或-af已知的材料(已知它们在主链中包括脂环族结构)，或者可以是具有式c
nf(2n 2)
的氟化化合物；虽然该文献承认除了cf2之外的其他化学部分的存在是可以接受的，但该文献特别传授-cooh基团会极大地改变溶解度特性并且因此-cooh化合物(羧酸)可能不适合。用于去除这样的氟聚合物阻挡层的溶剂包括全氟萘烷、全氟(1,2-或1,3-二甲基环己烷)、全氟煤油、全氟(甲基萘烷)、全氟庚烷混合异构体，以及更一般地，挥发性氟化溶剂。该文献的方法可用于产生二极管结。
8.然而，在该领域，对于涉及去除由氟化聚合物制成的剥离层的方法特别适用于oled光刻工艺，该去除应符合某些不同的要求：它应保持基本未改性，没有由下层(包括例如电子传输层或发光层)吸附汽提溶剂而溶胀，并且应提供从相同层中快速、有效和彻底地去除氟化聚合物，以免由于氟化残留物而损害发光层的电致发光性能。
9.虽然某些材料(如上述或-af)已在该使用领域中进行了测试，并用氟溶剂(如氢氟醚)去除，但在该领域仍需要提供一种改进的用于从基材去除由氟化聚合物制成的剥离/保护层的方法。


技术实现要素：

10.因此，本发明的第一个目的是一种至少部分去除由组合物(c
lo
)制成的剥离层[层(lo)]的方法，该组合物包含至少一种氟聚合物，该氟聚合物包含：-在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并衍生自至少一种氟单体a的重复单元，以及，任选地，-衍生自不同于氟单体a的至少一种氟单体b的重复单元，所述氟聚合物：-当在30℃下在作为溶剂的全氟己烷中测量时，具有小于30cc/g的特性粘度；并且-包含小于8mmol/kg的量的端羧基；所述方法包括：-提供包括支撑材料的组件，该支撑材料具有被层(lo)覆盖的区域；-使所述组件与汽提溶剂混合物接触，该汽提溶剂混合物包含：a)至少一种具有小于15.0mpa
1/2
的汉森溶解度参数δ
t
的氟化溶剂[溶剂(f)]；b)基于溶剂(f)的重量，从10至10 000ppm的不同于溶剂(f)的至少一种极性有机溶剂[溶剂(p)]，所述溶剂(p)具有至少20.0mpa
1/2
且至多26.0mpa
1/2
的汉森溶解度参数δ
t
，以便获得至少部分去除所述层(lo)。
[0011]
申请人出人意料地发现，通过仔细地(i)选择在主链中具有所述脂环族结构、满足上述特性粘度和端羧基含量的要求的聚合物(f)，以及(ii)选择独特的汽提溶剂混合物(包括具有低汉森溶解度参数的氟化溶剂和少量具有较高汉森溶解度参数的另一种溶剂)，可以实现剥离层的有效去除，而不会不利影响组件的基材或其他层的特性。
附图说明
[0012]
图1是描绘了参考oled装置(该装置未使用剥离层组装)、装置(1)(根据本发明施加剥离层并将其去除制造的)以及对比装置(2c)(不是根据本发明的方法制造的)的作为时间的函数的归一化发光的曲线图。
具体实施方式
[0013]
聚合物(f)
[0014]
如本文所用，表述“氟单体”应理解为包括具有至少一个与碳原子键合的氟原子的单体。所述氟单体可以包含或可以不包含与其碳原子键合的氢原子。当氟聚合物不包含与其碳原子键合的任何氢原子时，所述氟单体将被称为“全氟单体”。
[0015]
如所述的，聚合物(f)包含在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并衍生自至少一种氟单体a的重复单元。本发明的聚合物(f)的氟单体a具体包括两种类型的氟单体，即在其单体形式中具有脂环族结构的氟单体和在其单体形式中不具有脂环族结构但在环聚合后在所得聚合物(f)的重复单元中提供脂环族结构的氟单体。
[0016]
氟单体a优选为全氟单体。
[0017]
衍生自所述氟单体a的该重复单元优选由下式(1)至(3)中任一个表示：
其中：在该式(1)中，p、q和r彼此独立地各自是0或1，r
f1
和r
f2
可以相同或不同、各自是氟原子、c
1-c5全氟烷基或c
1-c5全氟烷氧基，并且r
f3
是可以具有c
1-c5全氟烷基或c
1-c5全氟烷氧基作为取代基的c
1-c3全氟亚烷基；在该式(2)中，s是0或1，r
f4
、r
f5
、r
f6
和r
f7
可以相同或不同、各自是氟原子或c
1-c5全氟烷基，并且r
f8
是氟原子、c
1-c5全氟烷基或c
1-c5全氟烷氧基，前提是当s＝0时，r
f4
和r
f5
可以连接形成螺环；并且在该式(3)中，r
f9
、r
f10
、r
f11
和r
f12
可以相同或不同、各自是氟原子或c
1-c5全氟烷基或c
1-c5全氟烷氧基。
[0018]
上式(1)的重复单元的结构可以有利地衍生自在其单体形式中不具有脂环族结构但在环聚合后在衍生自其的重复单元中提供脂环族结构的氟单体。如所述的，在上式(1)中，由r
f3
表示的全氟亚烷基可以具有作为取代基键合的c
1-c5全氟烷基或c
1-c5全氟烷氧基。此外，通常，在式(1)中，当q＝o时，则r＝1和/或可替代地，当q＝1时，则r＝0。式(1)的重复单元的具体实例特别包括由下式(4)至(19)表示的那些：
[0019]
在上式(1)的重复单元中，优选的是式(4)的重复单元，如上详述。
[0020]
式(4)的重复单元有利地由式(4a)的全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的自由基环聚合获得：cf2＝cf-o-cf
2-cf
2-cf＝cf2。
[0021]
此外，上式(2)的重复单元的结构可以有利地衍生自在其单体结构中具有脂环族结构的氟单体。此外，在式(2)的重复单元的结构中，当s＝0时由r
f4
和r
f5
形成的螺环为4至6元环时的情况中，这样的环可以含有醚氧原子作为构成环的元素，并且这样的环可以具有作为取代基键合的全氟烷基。
[0022]
式(2)的重复单元的具体实例特别包括由下式(20)至(30)表示的那些：
[0023]
在上式(2)的重复单元中，优选的是式(20)、(21)和(26)的重复单元，如上详述。式(20)、(21)和(26)的重复单元有利地分别由具有式(20a)的全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、具有式(21a)的全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和具有式(26a)的2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的自由基聚合获得：
[0024]
此外，上式(3)的重复单元的结构可以有利地衍生自在其单体结构中具有脂环族结构的氟单体。
[0025]
式(3)的重复单元的具体实例特别包括由下式(31)至(33)表示的那些：
[0026]
在上式(3)的重复单元中，优选的是式(31)的重复单元，如上详述。式(31)的重复单元衍生自具有式(31a)的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)：
[0027]
如所述的，聚合物(f)可以包含衍生自不同于氟单体a的至少一种氟单体b的重复单元。
[0028]
氟单体b可以选自由以下组成的组：(a)c
2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)；(b)含氢的c
2-c8氟烯烃，如偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯、三氟乙烯(trfe)、六氟异丁烯(hfib)、具有式ch2＝ch-r
f1
的全氟烷基乙烯，其中r
f1
是c
1-c6全氟烷基；(c)c
2-c8含氯和/或含溴的氟烯烃，如氯三氟乙烯(ctfe)；(d)具有式cf2＝cfor
f1
的全氟烷基乙烯基醚(pave)，其中r
f1
是c
1-c6全氟烷基，如cf3(pmve)、c2f5或c3f7；(e)具有式cf2＝cfox0的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中x0是包含一个或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
全氟氧基烷基，特别包括具有式cf2＝cfocf2or
f2
的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中r
f2
是c
1-c3全氟(氧基)烷基，如-cf2cf3、-cf2cf
2-o-cf3和-cf3；以及(f)具有式cf2＝cfoy0的官能全氟(氧基)烷基乙烯基醚，其中y0是任选地包含一个
或多于一个醚氧原子的c
1-c
12
全氟(氧基)亚烷基基团，该基团包含至少一个选自由以下组成的组的官能团：-so2x、-cox、-po2x，其中x是卤素或-oxa基团，其中xa是h、铵基或金属阳离子。
[0029]
氟单体b优选为全氟单体，并且更优选选自由以下组成的组：c
2-c8全氟烯烃，并且最优选氟单体b为四氟乙烯(tfe)。
[0030]
聚合物(f)可以包含衍生自不同于氟单体a和氟单体b的单体的重复单元；特别地，聚合物(f)可包含衍生自无氟单体的重复单元，该无氟单体如α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯)、乙烯基单体(例如任选取代的苯乙烯型单体；(甲基)丙烯酸类单体)。然而，通常优选的是聚合物(f)基本上由全氟化(即不包含任何c-h部分)的单体组成。可以接受少量(例如，相对于重复单元的总摩尔数，小于1％摩尔、优选小于0.1％摩尔)的衍生自含氢单体的重复单元，而这不会显著影响聚合物(f)的性能。根据这些实施例，聚合物(f)优选基本上由以下组成：-在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并衍生自至少一种全氟化的氟单体a的重复单元；以及，任选地，-衍生自不同于氟单体a的全氟化的至少一种氟单体b的重复单元。
[0031]
聚合物(f)有利地是无定形聚合物。表述“无定形”在此与聚合物(f)结合用于指定具有小于5j/g、优选小于3j/g、更优选小于2j/g的熔化热的聚合物(当根据astm d3418确定时)。
[0032]
如所述的，根据本发明的第一变体，聚合物(f)可以是基本上由在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并且衍生自全氟化的氟单体a的重复单元组成的均聚物。由衍生自氟单体a的重复单元组成的均聚物是根据本发明该变体的聚合物(f)的示例性优选实施例，该氟单体a选自由以下组成的组：全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯和全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
[0033]
应当理解，由于其结构，在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并衍生自氟单体a的重复单元通常会产生基本上无定形的均聚物，如上所述。
[0034]
根据本发明的其他变体，聚合物(f)可包含衍生自至少一种氟单体b的重复单元；这些重复单元可能有助于或可能不有助于在聚合物(f)中形成结晶域。
[0035]
然而，一般而言，当聚合物(f)包含衍生自至少一种氟单体b的重复单元时，如上详述，调节分别衍生自氟单体a和氟单体b的重复单元的相应量使得聚合物(f)基本上是无定形的。根据这些实施例，聚合物(f)包含以下项(并且优选基本上由以下项组成)：-相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔数，从20至95％摩尔、优选从30至80％摩尔、更优选从35至50％摩尔的在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并衍生自至少一种氟单体a的重复单元，如上详述；以及-相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔数，从5至80％摩尔、优选从20至70％摩尔、更优选从50至65％摩尔的衍生自不同于氟单体a的至少一种氟单体b的重复单元，如上详述。
[0036]
当与聚合物(f)及其构成重复单元结合使用时，表述“基本上由...组成”应理解为意指除了列举的重复单元之外，缺陷、端链、杂质、链反转或支化等可能额外存在于聚合物
(f)中，这些组分不显著改变聚合物(f)的行为和特性。
[0037]
根据该变体的某些优选实施例，聚合物(f)是共聚物，其包含：-在所述氟聚合物的主链中具有脂环族结构并衍生自至少一种全氟化的氟单体a的重复单元，如上详述，以及-衍生自不同于氟单体a的全氟化的至少一种氟单体b的重复单元，如上详述。
[0038]
更优选，聚合物(f)是共聚物，其包含：-衍生自至少一种选自由以下组成的组的氟单体a的重复单元：全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯和全氟(3-丁烯基乙烯基醚)；以及-衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元。
[0039]
最优选，聚合物(f)是包含以下项(优选基本上由以下项组成)的共聚物：-衍生自2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的重复单元；以及-衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元。
[0040]
聚合物(f)的特性粘度可以使用所罗门-休塔(solomon-ciuta)方程基于在30℃下通过将聚合物(f)溶解在fc72(已知为全氟己烷)中获得的1g/dl浓度的溶液的落下时间使用ubbelhode粘度计确定。
[0041]
如所述的，聚合物(f)具有的特性粘度小于30cc/g、优选小于25cc/g、更优选小于20cc/g，当在fc72(已知为全氟己烷)作为溶剂中在30℃的温度下确定时。
[0042]
虽然特性粘度的下限没有特别限制，但优选的是聚合物(f)具有至少5、优选至少7、更优选至少10cc/g的特性粘度，当在fc72(已知为全氟己烷)作为溶剂中在30℃的温度下确定时。
[0043]
表述“端羧基的量”在此用于涵盖聚合物(f)中羧基链端的总量，该羧基链端可以以它们的酸性形式(-cooh)、它们的酰卤形式(-cox
x
，其中x
x
为f、cl或br，通常x
x
为f)和它们的羧酸盐形式(-cooxb，其中xb为(烷基)铵或金属阳离子)存在。确定聚合物(f)中端羧基的量的方法是已知的；所述量可以根据在pianca,m.等人.end groups in fluoropolymers[氟聚合物中的端基].journal of fluorine chemistry[氟化学杂志].1999,第95卷,第71-84页中描述的方法确定。
[0044]
如所述的，聚合物(f)包含的端羧基的量至多为8.0mmol/kg、优选至多7.5mmol/kg、更优选至多7.0mmol/kg、甚至更优选至多6.5mmol/kg、还更优选至多6.0mmol/kg。
[0045]
较低量的端羧基不是特别关键的；例如，可以使用基本上不存在端羧基的聚合物(f)，也就是说它们的量低于上述方法的检测限。根据其他实施例，可以使用存在最少量端羧基的聚合物(f)，并且为了向下面的支撑层传递某种有利的粘附性，可以发现该聚合物是有利的。根据这些实施例，聚合物(f)可以具有至少可检测的量的端羧基，或甚至至少0.5或甚至至少1.0mmol/kg的端羧基。
[0046]
通过作用于产生所述极性端基的无机过氧化物引发剂的相对浓度和作用于生长链的浓度(因此进一步影响粘度)、控制粘度但也引入替代链终止的链转移剂以及其他聚合参数(包括单体浓度、压力、温度等)，可以在用于制造聚合物(f)的聚合期间实现粘度、分子量和端羧基浓度的调节。此外，后处理方法，如氟化、解聚、辐照等，可用于进一步增加或降低粘度和/或改变端基的性质。
[0047]
出于本发明的目的，溶剂(f)和溶剂(p)已经通过它们的汉森总溶解度参数δ
t
来表征；根据汉森的方法，参数δ
t
分为三个分量：极性、色散和氢键，其中下面的方程1描述了各分量与总溶解度参数δ
t
的关系：δ
t2
＝δ
d2
δ
p2
δ
h2
ꢀꢀꢀꢀ
(方程1)
[0048]
已发现在本发明方法的实践中特别有用的溶剂(f)是具有以下分量的那些：色散分量，δd从11.0至14.50极性分量，δ
p
从0.1至5.0氢键分量，δh从0.0至2.0。
[0049]
从结构的角度来看，优选的溶剂(f)是氢氟醚(hfe)，即，包含部分氟化烃结构——包含键合到sp
3-杂化碳的氢原子和氟原子——的醚。
[0050]
容易获得的hfe和hfe的异构体混合物的实例包括但不限于甲基九氟丁基醚和甲基九氟异丁基醚的异构体混合物(特别是作为hfe-7100可商购的)、乙基九氟丁基醚和乙基九氟异丁基醚的异构体混合物(特别是作为hfe-7200可商购的)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(特别是作为hfe-7500可商购的)、1-甲氧基七氟丙烷(特别是作为hfe-7000可商购的)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(特别是作为hfe-7300可商购的)。
[0051]
优选的溶剂(f)是具有超过60℃且至多130℃的标准沸点的那些；更优选，溶剂(f)的标准沸点包括在60℃与110℃之间。
[0052]
已发现特别有效的溶剂(f)是1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(特别是作为hfe-7300可商购的)。
[0053]
就溶剂(p)而言，优选的是溶剂(p)具有至多25.5mpa
1/2
的溶解度参数。在其溶解度参数δ
t
是至少20.0mpa
1/2
且至多25.5mpa
1/2
的溶剂(p)之中，可以特别提及环戊醇(δ
t
＝25.1mpa
1/2
)、pgme(δ
t
＝21.9mpa
1/2
)、环己醇(δ
t
＝22.4mpa
1/2
)。特别优选环戊醇。
[0054]
基于溶剂(f)的重量，溶剂(p)的量如所说的为10至10 000ppm，优选100至1500ppm。
[0055]
组合物(c
lo
)包含至少一种聚合物(f)，也就是说，它可以包含一种或多于一种聚合物(f)。通常，组合物(c
lo
)不包含除聚合物(f)之外的其他聚合物组分，并且可以包含一定量的添加剂，如粘度调节剂、稳定剂、抗氧化剂、uv稳定剂等。然而，通常应理解聚合物(f)的稳定性通常为使得可以避免使用添加剂。因此，根据优选实施例，组合物(c
lo
)基本上由聚合物(f)组成，也就是说，少量(例如小于1.0％wt、优选小于0.5％wt、更优选小于0.1％wt，相对于组合物(c
lo
)的总重量)的杂质、添加剂或其他成分是可以接受的，前提是它们的存在不显著影响聚合物(f)的层(lo)的突出特征。
[0056]
根据某些实施例，本发明的方法用于在基材上产生图案化的结构的工艺中，这是本发明的另一目的。
[0057]
在基材上产生图案化的结构的工艺包括以下步骤：(1)在该基材的至少一部分上施加包含至少一种聚合物(f)的组合物(c
lo
)，以便在所述基材上获得包含聚合物(f)的组合物(c
lo
)的层(lo)；
(2)对所述层(lo)进行图案化，以便获得包括覆盖区域和未覆盖区域的图案的图案化的层(lo)；(3)根据本发明的方法，通过与汽提溶剂混合物接触，至少部分地去除所述图案化的层(lo)的未覆盖区域，以便获得图案化的结构，该图案化的结构包括在所述基材上的层(lo)的图案。
[0058]
施加组合物(c
lo
)的步骤(1)可以通过根据已知的涂覆技术将所述组合物(c
lo
)铺展到所述基材上来实现以便获得湿层，涂覆技术特别包括刮刀涂覆、计量棒(或迈耶(meyer)棒)涂覆、狭缝式模头涂覆、辊式刮刀涂覆(knife over roll coating)、间隙涂覆、旋涂等；如上详述的，随后至少部分去除液体介质将有利地在所述基材上产生所述剥离层。根据这些实施例，聚合物(f)可以在步骤(1)之前溶解或分散在液体介质中，并且因此步骤(1)可包括除去所述液体介质的步骤。根据这些实施例，液体介质通常包含至少一种有机溶剂。所述有机溶剂可以选自由以下组成的组：含有至少一个氟原子的有机溶剂，特别包括全氟烷烃、全氟醚、氢氟醚、氟胺、全氟胺、氟环状有机化合物或其混合物。可以使用如上结合溶剂(f)所述的hfe。为了最小化在方法中使用的不同液体介质的数量，液体介质可以与汽提溶剂混合物相同。液体介质一般通过蒸发去除和回收；如果液体介质与汽提溶剂混合物相同。
[0059]
步骤(2)包括对所述层(lo)进行图案化，以便获得包括覆盖区域和未覆盖区域的图案的图案化的层(lo)。实现所述图案化的方法没有特别限制。根据优选实施例，步骤(2)包括：在所述层(lo)上形成光致抗蚀剂层的子步骤(2a)，以便获得光致抗蚀剂层；使所述光致抗蚀剂层暴露于图案化的辐射的子步骤(2b)，以便获得包括辐射改性区域和非辐射改性区域的图案化的光致抗蚀剂层；以及基本上去除所述辐射改性区域和非辐射改性区域中的任一者的子步骤(2c)，以便获得包括光致抗蚀剂覆盖区域和光致抗蚀剂未覆盖区域的图案的图案化的层(lo)。
[0060]
光致抗蚀剂的选择没有特别限制。可以使用本领域众所周知的光致抗蚀剂，包括正性和负性光致抗蚀剂，也就是说，暴露于辐射使其更容易去除，例如更可溶的光致抗蚀剂(所谓的“正性”光致抗蚀剂)和暴露于辐射，例如通过交联/聚合，使其更不可去除，例如更不可溶的光致抗蚀剂(所谓的“负性”光致抗蚀剂)。
[0061]
使光致抗蚀剂暴露于图案化的辐射的步骤(2b)可以通过在辐射源与所述光致抗蚀剂层之间插入不透辐射且具有图案化的结构的掩模对由步骤(2a)获得的光致抗蚀剂层进行照射来获得。
[0062]
当使用正性光致抗蚀剂时，步骤(2b)可以提供光致抗蚀剂层的辐射改性区域，其被化学改性，例如以实现解聚/降解并因此有利地获得显著的溶剂溶解度，和所述光致抗蚀剂层的非辐射改性区域(没有受到影响，并且因此有利地保持明显的耐溶剂性)。
[0063]
当使用负性光致抗蚀剂时，步骤(2b)可以提供光致抗蚀剂层的辐射改性区域，该区域被固化并因此有利地获得显著的耐溶剂性，和所述光致抗蚀剂层的非辐射改性区域(该区域未固化并因此有利地保持明显的溶剂溶解度)。
[0064]
在子步骤(2c)中，通常有利地去除光致抗蚀剂层的所述辐射改性区域或所述非辐射改性区域中的任一者。可以通过标准手段实现所述区域的去除；然而，应当理解，用有机
溶剂处理将是用于去除所述辐射改性区域或所述非辐射改性区域中任一者的优选手段。该子步骤(2c)中使用的有机溶剂将由本领域的普通技术人员根据光致抗蚀剂的性质选择，其中优选不能侵蚀下层(lo)的有机溶剂。
[0065]
子步骤(2c)的结果因此是包括光致抗蚀剂覆盖区域和光致抗蚀剂未覆盖区域的图案的图案化的层(lo)，而有利地，光致抗蚀剂覆盖区域是由光致抗蚀剂层区域(未在子步骤(2c)中去除)覆盖的层(lo)区域。
[0066]
在步骤(3)中，根据本发明方法，至少部分去除所述聚合物(f)的图案化的层(lo)的未覆盖区域，以便获得包括在所述基材上的层(lo)的图案的图案化的结构。
[0067]
本发明的在基材上产生图案化的结构的方法可以包括额外的步骤，其中步骤(3)中获得的图案化的结构用作用于沉积和/或图案化和/或去除额外层的中间结构。
[0068]
特别地，所述方法可以包括在该图案化的结构——包括在所述基材上的层(lo)的图案——上施加额外的材料(m)的涂层的步骤(4)，以便获得包括涂覆有材料(m)的该层(lo)的图案的图案化的结构；并且可以包括去除所述涂覆有材料(m)的该层(lo)的图案的额外的后续步骤(5)，以便获得包括相应的材料(m)的层的负图案的图案化的结构。
[0069]
材料(m)可以是有机半导体材料、有机金属材料、生物材料、金属材料等。
[0070]
类似地，基材的选择没有特别限制，并且将取决于图案化的结构的预期用途。例如，由以下项制成的基材：聚酰亚胺(pi)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，聚醚酰亚胺(pei)，聚酰胺酰亚胺(pai)，玻璃，硅，氧化硅，透明混合氧化物如氧化铟锡(ito)，氧化铟锌，铝掺杂的氧化锌(azo)，铟掺杂的氧化镉，铝、镓或铟掺杂的氧化锌(azo、gza或izo)，含有碳纳米管、石墨烯、银纳米颗粒的配制品，固有导电的聚合物如聚苯胺、pedot:pss。
[0071]
基材的形状通常是平的，并且可以具有片材或膜的形式，包括柔性膜。基材可包括电极或其他类型的电连接物，特别包括cu、al、mo、ag、mg或结合多于一种所述金属元素的合金的金属电极。
[0072]
若通过援引方式并入本技术的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0073]
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0074]
实例
[0075]
原料
[0076]
作为氟聚合物，使用了几种不同的无定形全氟共聚物，其基本上由以下项组成：衍生自2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的重复单元；以及衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元；更特别地(fc-1)：氟聚合物(fc-1)是无定形全氟聚合物，其具有38cc/g的特性粘度和9mmol/kg的端羧基浓度；(fc-2)：氟聚合物(fc-2)是无定形全氟聚合物，其具有14cc/g的特性粘度和20mmol/kg的端羧基浓度；(fc-3)：氟聚合物(fc-3)是无定形全氟聚合物，其具有33cc/g的特性粘度和低于所用技术检测限的端羧基浓度；
(f-1)：氟聚合物(f-1)是无定形全氟聚合物，其具有12cc/g的特性粘度和低于所用技术检测限的端羧基浓度。(fc-1)、(fc-2)和(fc-3)已用于对比实例中，而(f-1)是本发明实例中使用的聚合物(f)。
[0077]
聚合物(f)的特性粘度的确定特性粘度(η)[dl/g]使用所罗门-休塔方程(以下重现)测量在30℃下通过将聚合物(f)溶解在fc72(全氟己烷)中获得的1g/dl浓度的溶液的落下时间使用ubbelhode粘度计确定：(所罗门-休塔方程)其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即，样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，η
sp
是比粘度，即η
r-1。
[0078]
聚合物(f)端羧基的确定端羧基的量根据在pianca,m.等人.end groups in fluoropolymers[氟聚合物中的端基].journal of fluorine chemistry[氟化学杂志]，1999年，第95卷，第71-84页中描述的方法确定。相关链端的浓度表示为基团的毫摩尔数/千克聚合物(f)并且包括其酸性形式(-cooh)、酰卤形式(-cof)和盐化形式(-cooxb，其中xb是(烷基)铵或金属阳离子)的端羧基。端羧基确定的检测限为0.1mmol/kg。
[0079]
基材上的层厚度的确定
[0080]
通过使用filmetrics f50自动膜厚度映射来确定沉积在基材上的层的厚度。用于从反射光谱计算厚度的聚合物(f)的复折射率值为n
489nm
＝1.331；k
489nm
＝0n
589nm
＝1.329；k
589nm
＝0；n
656nm
＝1.328；k
656nm
＝0。
[0081]
汽提剂溶剂混合物的制备[汽提剂(sm-1)，下文]
[0082]
在2l塑料瓶中添加10g环戊醇(购自西格玛奥德里奇公司(sigma-alrich))和1990g的7300(购自3m公司)。摇动塑料瓶1小时，从而获得环戊醇和7300的共混物，其中环戊醇浓度为0.5wt.％。
[0083]
实施例1至3
[0084]
通过使用热蒸发法(莱思科公司(lesker co.,ltd.)，kjll spectros沉积系统)在1英寸晶片上沉积一层20nm的lg201材料(购自lg化学品公司(lg chemical)，充当etl{电子传输层})。
[0085]
在如此制备的包含etl的晶片基材上，通过旋涂法在以下详述的条件下涂覆聚合物溶液：旋涂机：suss mircrotec delta6rc，以1600rpm持续50s。
[0086]
将涂覆的包含etl的晶片基材在100℃的热板上烘烤10分钟，以形成聚合物(f-1)或对比聚合物(fc-1)至(fc-3)的剥离层，其具有约1μm的厚度。剥离层通过使用如以下实例中详述的汽提剂溶剂混合物，通过浸入汽提介质浴中，随后干燥而去除。
[0087]
汽提剥离层后lg201(etl)层的f残留物的确定
[0088]
在以下条件下，使用来自iontof公司的tofsims 5仪器进行的tof-sim分析用于确定f残留物：60kev，电流：0.38pa，面积500
×
500μm2。在m/z＝19(f-离子)；m/z＝31(cf-离
子)和m/z＝38(f
2-离子)处检测到的峰强度已归一化为从lg201纯表面检测到的相同峰的强度。
[0089]
结果总结在下表中，其中：-实例1c(对比)提供了在a)形成聚合物(fc-1)的层(ol)和b)通过浸入纯7300中去除其之后的f残留物的测量；-实例2c(对比)提供了在a)形成聚合物(fc-1)的层(ol)和b)使用汽提剂(sm-1)去除其之后的f残留物的测量；-实例3c(对比)提供了在a)形成聚合物(fc-2)的层(ol)和b)使用纯7300去除其之后的f残留物的测量；-实例4c(对比)：提供了在a)形成聚合物(fc-2)的层(ol)和b)使用汽提剂(sm-1)去除其之后的f残留物的测量；-实例5(根据本发明)：提供了在a)形成聚合物(f)的层(ol)和b)使用汽提剂(sm-1)去除其之后的f残留物的测量；-实例6c(对比)：提供了在a)形成聚合物(fc-3)的层(ol)和b)使用汽提剂(sm-1)去除其之后的f残留物的测量。
[0090]
上表清楚地表明，根据本发明的方法，当将聚合物(f)的选择与汽提剂溶剂混合物结合时，获得了在有效去除层(of)方面的最佳性能。
[0091]
oled装置的制造和性能
[0092]
制造了具有上述结构的oled装置：ito基材/hatcn(5nm)/ht011(50nm)/hatcn(5nm)/ht211(140nm)/ns60:h111:gd270(40nm)[43.5:43.5:13]/lg201(30nm)
→
层(lo)
→
用汽提剂去除/liq(1nm)/al(100nm)。
[0093]
使用了以下原材料：hil层：hatcn(1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲六甲腈)，ht011(n4,n4'二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基联苯基-4,4'-二胺)htl层：ht211(n-[1,1'-二苯基]-4-基-9,9-二甲基-n-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-9h-芴-2-胺)eml层：ns60(商品名，来自新日铁化学株式会社(nippon steel chemical co.,ltd.))，
h111(4-[3-(2-苯并菲基)苯基]-二苯并噻吩)，gd270(商品名，来自p&h技术公司)etl层：lg201(商品名，来自lg化学品有限公司)eil层：liq(8-羟基喹啉锂)阴极电极：al(来自日本的kojundo有限公司)
[0094]
根据以下详细程序制备装置：第一次沉积(hil-etl)1)用超声工艺使用去离子水清洗ito基材10分钟，并且然后用异丙醇清洗10分钟。2)将ito基材表面用氧等离子体处理(条件：120w，ar 4l/min，o
2 12ml/min，来自韩国的levi系统有限公司)3)将等离子体处理过的ito基材引入真空室中用于oled材料沉积。4)将oled材料在高真空(小于10-7
托真空条件)下沉积在基材上。i.在etl上形成层(lo)1)将具有etl层的ito基材从真空室中回收并移入手套箱中，在该手套箱中包装ito基材以防止暴露于空气。2)将聚合物(f-1)和/或(fc-1)至(fc-3)以固定的旋涂条件涂覆在etl的表面上。(旋涂机：suss mircrotec delta6rc，以1600rpm，50s。)3)将样品基材在100℃的热板上干燥10分钟。ii.汽提层(lo)1)将样品基材浸入汽提剂浴中10分钟，以从etl表面去除层(lo)。2)将样品基材在100℃的热板上干燥10min。iii.第二次沉积(eil-al)1)将样品基材包装以防止暴露于空气并从手套箱中取出。2)将样品基材引入真空室。3)在高真空(小于10-7托真空条件)下将oled材料沉积在样品基材上。4)在al沉积后在手套箱中封装样品基材，以便获得装置。iv.装置性能评估1)ivl装置特性是用射电分光仪测量的。确定了10ma/cm2下的eqe(以％计)和电压(v)(来自日本的cs2000柯尼卡美能达(konica-minolta))。2)在恒定电流密度下使用oled寿命系统测量装置的寿命(bo test co.ltd-波兰)。
[0095]
结果总结在下表2中：
[0096]
以上总结的数据很好地证明了装置(1)的性能与用具有相同构成结构、但是其中没有形成剥离层并且随后将剥离层去除的参考oled装置观察到的性能基本相同。
[0097]
参考oled装置、装置(1)和对比装置(2c)的发光寿命草绘于图1中；特别使用本发明的方法制造的装置(1)具有与参考oled装置的发光时间分布基本上无法区分的发光时间分布，而对比装置(2c)显示出显著的发光衰减。