超亲水性抗菌铝箔的制作方法

1.本发明属于铝箔制备技术领域，具体地，涉及一种超亲水性抗菌铝箔。


背景技术：

2.用于热交换器的铝箔翅片在运作过程中有进行散发热量和吸收热量两方面的转换，通常情况下，翅片表面温度低于空气露点温度，因此空气中的水分易在翅片表面凝结。空调制冷时室内热交换器吸收热量，该冷凝水扩散在散热片表面或者呈现水珠状，导致翅片之间形成水桥，堵塞空气循环，增大风阻和噪音，降低热交换效率；空调制热时，室外热交换器冷凝水以霜的形式附着在散热翅片的表面，不仅增大风阻力，而且导致暖风运转能力下降，导致除霜时间增加，在翅片之间形成的水桥会导致热交换器使用寿命降低，主要表现在：铝箔表面容易腐蚀、增大风阻和能源消耗、缩短空调机的使用寿命。
3.为了解决上述问题，通过采用亲水铝箔制备空调热交换器，但是现有的铝箔亲水性和抗菌性难以兼具，超亲水铝箔表面容易滋生细菌破坏亲水层，并且无机铝箔基材与有机涂层之间的粘附性差，涂层容易脱落，因此，提供一种综合性能高的超亲水铝箔是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种超亲水性抗菌铝箔。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种超亲水性抗菌铝箔，由以下步骤制成：
7.第一步、将铝片清洗后去除氧化层，再置于浓度0.3-0.5mol/l六次甲基四胺溶液中，180℃反应1.5h，最后取出分别在60℃、100℃、200℃、300℃和400℃下烘干1h，得到基材；
8.去除氧化层的铝片浸渍于六次甲基四胺溶液中，铝片表面生成al(oh)3，经过脱水形成活性氧化铝，一方面提高铝箔的表面粗糙度，便于提高后期有机树脂液的附着力，另一方面活性氧化铝具有较大的表面能，具有良好的亲水性，赋予基材良好的亲水性；
9.第二步、准备以下重量份原料：25-30份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、30-50份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、6-12份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5-8份改性二氧化硅和2-3份光引发剂；
10.第三步、将第二步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的树脂溶液，将树脂溶液涂覆于基材的表面，涂覆厚度为10-15μm，然后在温度80-120℃、波长250-400nm下紫外光照射固化3-5min，得到超亲水性抗菌铝箔。
11.进一步地，改性二氧化硅由以下步骤制成：
12.步骤a1、将介孔二氧化硅、去离子水和无水乙醇超声分散，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，60-65℃下搅拌反应6-8h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤3-5次后，真空干燥，得到氨基化介孔二氧化硅，介孔二氧化硅、去离子水、无水乙醇和3-氨丙基三乙氧基硅
烷的用量比为2g：10-20ml：40-50ml：4-6ml；
13.步骤a2、向圆底烧瓶中加入氨基化介孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇和硝酸银溶液，避光搅拌反应6-8h，滴加硼氢化钠溶液，搅拌反应30-40min后，离心，沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤后，冷冻干燥，得到载银二氧化硅；
14.其中，氨基化介孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、硝酸银溶液和硼氢化钠溶液的用量比为40-60mg：1.8-2.1mg：20-30ml：10-15ml：40-50ml，硝酸银溶液浓度为4mmol/l，硼氢化钠溶液浓度为1.1mmol/l；
15.由于介孔二氧化硅具有较高的比表面积，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷介孔改性二氧化硅使其表面富含氨基，基于氨基与银离子能够形成配位化合物这一特性，以硝酸银溶液为银源，硼氢化钠溶液为还原剂，在介孔二氧化硅孔道附着纳米银粒子，得到载银二氧化硅；
16.步骤a3、将聚琥珀酰亚胺和dmso置于三口烧瓶中，通氮气0.5h，加入三乙胺和载银二氧化硅，升温至60℃，搅拌反应24h，加入不饱和叔胺基衍生物，保温反应14-16h，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤3-5次，60℃下干燥至恒重，得到中间产物，将中间产物、无水thf和1,3-丙磺酸内酯，40℃下搅拌反应14-16h，反应结束后，旋蒸去除thf，得到改性二氧化硅；
17.其中，聚琥珀酰亚胺、dmso、三乙胺、载银二氧化硅、不饱和叔胺基衍生物的用量比为0.3-0.5g：40-50ml：3.5-4.4ml：5.4-6.7g：2.5-3.1g，中间产物、无水thf和1,3-丙磺酸内酯的用量比为3.5-4.1g：40-50ml：0.45-0.61g。
18.基于载银二氧化硅表面富含氨基和纳米银，通过氨基与聚琥珀酰亚胺进行开环反应，使载银二氧化硅表面负载聚琥珀酰亚胺，由于聚琥珀酰亚胺为高分子聚合物，利用其分子中的酰亚胺环与不饱和叔胺基衍生物的氨基发生开环反应，使其分子内接枝不饱和叔胺基衍生物，该不饱和叔胺基衍生物含有-oh、-c＝c-、-nh2和叔胺基团，-oh能够与水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物反应、-c＝c-能够与丙烯酸酯物质中双键发生交联反应，叔胺能够与1,3-丙磺酸内酯发生开环反应得到磺酸甜菜碱两性离子基团(具有亲水、抗菌)。
19.进一步地，不饱和叔胺基衍生物由以下步骤制成：
20.步骤b1、向四口烧瓶中加入二乙醇胺和去离子水，氮气保护下，搅拌升温至55℃，滴加烯丙基缩水甘油醚，控制滴加速度1-3滴/秒，滴加结束后，保温反应2h，反应结束后，旋蒸去除去离子水，得到中间产物；
21.其中，二乙醇胺、去离子水和烯丙基缩水甘油醚的用量比为0.1mol：40-50ml：0.1-0.11mol，利用烯丙基缩水甘油醚的环氧基与二乙醇胺的仲胺基发生开环反应得到中间产物；
22.步骤b2、将4-氨甲基苯甲酸、中间产物、dmf和甲苯混合，加入对甲苯磺酸，温度110-120℃下搅拌反应4-6h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到不饱和叔胺基衍生物；
23.其中，4-氨甲基苯甲酸、中间产物、dmf和甲苯的用量比为0.05mol：10.2-10.5g：120-150ml：5-8ml，对甲苯磺酸的用量为4-氨甲基苯甲酸和中间产物质量和的2％，在对甲苯磺酸的催化作用下，使中间产物的-oh与4-氨甲基苯甲酸的-cooh形成酯基得到不饱和叔胺基衍生物。
24.进一步地，铝片清洗后去除氧化层具体操作步骤为：
25.将铝片先后用甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗30min，然后用去离子水洗涤，氮气吹干后置于腐蚀液中浸渍8-10s后取出，再次用去离子水洗涤后氮气吹干，所述腐蚀液由质量分数37％盐酸溶液、去离子水和质量分数40％hf溶液按照体积比14-16：3-5：1组成。
26.进一步地，光引发剂为irgacure2959、irgacure500、irgacure819或irgacure819dw中的任意一种或者两种以上任意比例组成的混合物。
27.本发明的有益效果：
28.本发明提供一种超亲水铝箔，初始水接触角小于5
°
，附着等级为0级，并且具有持久亲水性和抗菌性能，为了克服传统有机层与铝片附着性差问题，本发明采用六次甲基四胺溶液处理去除氧化层的铝片，通过提高铝箔表面粗糙度来提供亲水有机层的附着力，为了提高传统铝箔的抗菌性能，本发明在有机树脂液中加入改性二氧化硅，一方面改性二氧化硅发挥双重抗菌性能，集无机抗菌剂和有机抗菌性的特性，无机抗菌性体现在其能缓慢释放纳米银，通过与蛋白质结合使得蛋白质失活进而使细胞壁的结构发生改变和核膜的破裂导致细菌死亡，有机抗菌性体现在其表面接枝的磺酸甜菜碱两性离子基团具有季铵盐抗菌性，能够与细菌细胞膜上带负电的磷脂结合，破坏细胞膜的完整性，造成细胞膜的总体扰动和细胞内液体的泄漏，使细菌死亡；另一方面改性二氧化硅发挥强亲水作用，其表面富含的氨基和自身的羟基赋予其一定的亲水性能，并且通过化学手段在其表面引入两性离子基团(磺酸甜菜碱)，将其加入树脂液中，带有正负电荷的两性离子基团通过离子溶剂化作用与水分子发生强相互作用，从而在两性离子结构周围形成牢固水层，赋予涂膜强亲水作用。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.本实施例提供一种不饱和叔胺基衍生物，由以下步骤制成：
32.步骤b1、向四口烧瓶中加入0.1mol二乙醇胺和40ml去离子水，氮气保护下，搅拌升温至55℃，滴加0.1mol烯丙基缩水甘油醚，控制滴加速度1滴/秒，滴加结束后，保温反应2h，反应结束后，旋蒸去除去离子水，得到中间产物；
33.步骤b2、将0.05mol 4-氨甲基苯甲酸、10.2g中间产物、120mldmf和5ml甲苯混合，加入对甲苯磺酸，温度110℃下搅拌反应4h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到不饱和叔胺基衍生物，对甲苯磺酸的用量为4-氨甲基苯甲酸和中间产物质量和的2％。
34.实施例2
35.本实施例提供一种不饱和叔胺基衍生物，由以下步骤制成：
36.步骤b1、向四口烧瓶中加入0.1mol二乙醇胺和50ml去离子水，氮气保护下，搅拌升温至55℃，滴加0.11mol烯丙基缩水甘油醚，控制滴加速度3滴/秒，滴加结束后，保温反应2h，反应结束后，旋蒸去除去离子水，得到中间产物；
37.步骤b2、将0.05mol 4-氨甲基苯甲酸、10.5g中间产物、150mldmf和8ml甲苯混合，加入对甲苯磺酸，温度120℃下搅拌反应6h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到不饱和叔
胺基衍生物，对甲苯磺酸的用量为4-氨甲基苯甲酸和中间产物质量和的2％。
38.实施例3
39.本实施例提供一种改性二氧化硅，由以下步骤制成：
40.步骤a1、将2g介孔二氧化硅、10ml去离子水和40ml无水乙醇超声分散，加入4ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下搅拌反应6h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤3次后，真空干燥，得到氨基化介孔二氧化硅；
41.步骤a2、向圆底烧瓶中加入40mg氨基化介孔二氧化硅、1.8mg聚乙烯吡咯烷酮、20ml甲醇和10ml硝酸银溶液，避光搅拌反应6h，滴加40-50ml硼氢化钠溶液，搅拌反应30min后，离心，沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤后，冷冻干燥，得到载银二氧化硅，硝酸银溶液浓度为4mmol/l，硼氢化钠溶液浓度为1.1mmol/l；
42.步骤a3、将0.3g聚琥珀酰亚胺和40ml dmso置于三口烧瓶中，通氮气0.5h，加入3.5ml三乙胺和5.4g载银二氧化硅，升温至60℃，搅拌反应24h，加入2.5g实施例1的不饱和叔胺基衍生物，保温反应14h，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤3次，60℃下干燥至恒重，得到中间产物，将3.5g中间产物、40ml无水thf和0.45g 1,3-丙磺酸内酯，40℃下搅拌反应14h，反应结束后，旋蒸去除thf，得到改性二氧化硅。
43.实施例4
44.本实施例提供一种改性二氧化硅，由以下步骤制成：
45.步骤a1、将2g介孔二氧化硅、20ml去离子水和50ml无水乙醇超声分散，加入6ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，65℃下搅拌反应8h，反应结束后，离心，沉淀用去离子水洗涤5次后，真空干燥，得到氨基化介孔二氧化硅；
46.步骤a2、向圆底烧瓶中加入60mg氨基化介孔二氧化硅、2.1mg聚乙烯吡咯烷酮、30ml甲醇和15ml硝酸银溶液，避光搅拌反应8h，滴加50ml硼氢化钠溶液，搅拌反应40min后，离心，沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤后，冷冻干燥，得到载银二氧化硅，硝酸银溶液浓度为4mmol/l，硼氢化钠溶液浓度为1.1mmol/l；
47.步骤a3、将0.5g聚琥珀酰亚胺和50ml dmso置于三口烧瓶中，通氮气0.5h，加入4.4ml三乙胺和6.7g载银二氧化硅，升温至60℃，搅拌反应24h，加入3.1g实施例2的不饱和叔胺基衍生物，保温反应16h，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤5次，60℃下干燥至恒重，得到中间产物，将4.1g中间产物、50ml无水thf和0.61g 1,3-丙磺酸内酯，40℃下搅拌反应16h，反应结束后，旋蒸去除thf，得到改性二氧化硅。
48.对比例1
49.本对比例为实施例4中步骤a2得到的载银二氧化硅。
50.实施例5
51.一种超亲水性抗菌铝箔，由以下步骤制成：
52.第一步、将铝片清洗后去除氧化层，再置于浓度0.3mol/l六次甲基四胺溶液中，180℃反应1.5h，最后取出分别在60℃、100℃、200℃、300℃和400℃下烘干1h，得到基材；
53.第二步、准备以下重量份原料：25份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、30份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、6份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份实施例3改性二氧化硅和2份光引发剂；
54.第三步、将第二步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的树脂溶液，将
树脂溶液涂覆于基材的表面，涂覆厚度为10μm，在温度80℃、波长400nm下紫外光照射固化3min，得到超亲水性抗菌铝箔。
55.其中，铝片清洗后去除氧化层具体操作步骤为：
56.将铝片先后用甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗30min，然后用去离子水洗涤，氮气吹干后置于腐蚀液中浸渍8s后取出，再次用去离子水洗涤后氮气吹干，所述腐蚀液由质量分数37％盐酸溶液、去离子水和质量分数40％hf溶液按照体积比14：3：1组成。
57.所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司提供，光引发剂为irgacure2959。
58.实施例6
59.一种超亲水性抗菌铝箔，由以下步骤制成：
60.第一步、将铝片清洗后去除氧化层，再置于浓度0.4mol/l六次甲基四胺溶液中，180℃反应1.5h，最后取出分别在60℃、100℃、200℃、300℃和400℃下烘干1h，得到基材；
61.第二步、准备以下重量份原料：28份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、40份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、7份实施例4改性二氧化硅和2.5份光引发剂；
62.第三步、将第二步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的树脂溶液，将树脂溶液涂覆于基材的表面，涂覆厚度为15μm，然后在温度120℃、波长250nm下紫外光照射固化3min，得到超亲水性抗菌铝箔。
63.其中，铝片清洗后去除氧化层具体操作步骤为：
64.将铝片先后用甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗30min，然后用去离子水洗涤，氮气吹干后置于腐蚀液中浸渍9s后取出，再次用去离子水洗涤后氮气吹干，所述腐蚀液由质量分数37％盐酸溶液、去离子水和质量分数40％hf溶液按照体积比15：4：1组成。
65.所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司提供，光引发剂为irgacure500。
66.实施例7
67.一种超亲水性抗菌铝箔，由以下步骤制成：
68.第一步、将铝片清洗后去除氧化层，再置于浓度0.5mol/l六次甲基四胺溶液中，180℃反应1.5h，最后取出分别在60℃、100℃、200℃、300℃和400℃下烘干1h，得到基材；
69.第二步、准备以下重量份原料：30份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、50份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、12份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8份实施例3改性二氧化硅和3份光引发剂；
70.第三步、将第二步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的树脂溶液，将树脂溶液涂覆于基材的表面，涂覆厚度为12μm，然后在温度100℃、波长300nm下紫外光照射固化4min，得到超亲水性抗菌铝箔。
71.其中，铝片清洗后去除氧化层具体操作步骤为：
72.将铝片先后用甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗30min，然后用去离子水洗涤，氮气吹干后置于腐蚀液中浸渍10s后取出，再次用去离子水洗涤后氮气吹干，所述腐蚀液由质量分数37％盐酸溶液、去离子水和质量分数40％hf溶液按照体积比16：5：1组成。
73.所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司提供，光引发剂为
irgacure819。
74.对比例2
75.一种超亲水性抗菌铝箔，由以下步骤制成：
76.第一步、将铝片清洗后去除氧化层，得到基材；
77.第二步、准备以下重量份原料：30份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、50份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、12份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8份实施例3改性二氧化硅和3份光引发剂；
78.第三步、将第二步中的原料混合，并加水稀释配制成质量分数1％的树脂溶液，将树脂溶液涂覆于基材的表面，涂覆厚度为12μm，然后在温度100℃、波长300nm下紫外光照射固化4min，得到超亲水性抗菌铝箔。
79.其中，铝片清洗后去除氧化层具体操作步骤为：
80.将铝片先后用甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗30min，然后用去离子水洗涤，氮气吹干后置于腐蚀液中浸渍10s后取出，再次用去离子水洗涤后氮气吹干，所述腐蚀液由质量分数37％盐酸溶液、去离子水和质量分数40％hf溶液按照体积比16：5：1组成。
81.所述水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物为湛新树脂(上海)有限公司提供，光引发剂为irgacure819。
82.对比例3
83.将实施例6中的改性二氧化硅替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例6。
84.将实施例5-7和对比例2-3所制备的铝箔进行测试，参考《ys/t95.2-2009空调器散热片用铝箔》标准进行试板涂装及检测附着力和亲水性，参照jis z2801-2000抗菌加工制品-抗菌性试验方法和抗菌效果测试抗菌性能，测试结果如表1所示：
85.表1
[0086][0087][0088]
由表1可以看出，相比于对比例2-3，实施例5-7所制备的铝箔初始水接触角小于5
°
，附着等级为0级，并且具有较高持久亲水性，综上本发明制备的铝箔具有亲水性高、有机亲水层附着牢固度大、抗菌性能高等特点。
[0089]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结
合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0090]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。