电子器件密封层形成用的墨组合物、电子器件密封层形成方法及电子器件密封层与流程

1.本发明涉及电子器件密封层形成用的墨组合物、电子器件密封层形成方法及电子器件密封层，特别是涉及密封性能和耐弯曲性优异、能够抑制电子器件的劣化的电子器件密封层形成用的墨组合物等。


背景技术：

2.对于电子器件、特别是有机电致发光器件(以下也称为“有机el器件”或“有机el器件”)，为了防止所使用的有机材料、电极因水分而劣化，提出了利用密封层覆盖有机el元件的表面的方案。
3.作为密封有机el元件的技术，例如，在专利文献1中记载的技术中，公开了一种有机el装置，其具备：第一保护膜，其以覆盖有机el元件的方式通过干法(cvd法)形成在有机el元件的表面上；以及第二保护膜，其通过湿法形成在该第一保护膜的表面上，并且用于填埋第一保护膜的未附着部分的孔。另外，记载了使用聚硅氮烷作为第二保护膜。
4.然而，在上述专利文献1所记载的有机el装置中，在85℃85％rh100小时以上的高温高湿下，存在(推定为)因第一保护膜与第二保护膜的界面密合劣化而引起的第一保护膜与第二保护膜的界面处的水分透过的问题，密封性能差。
5.另外，在使用喷墨作为上述第二保护膜的图案化时，在专利文献1所公开的组合物中应用喷墨法时，墨的喷出性、图案化精度存在问题。进而，产生采用喷墨印刷法形成的第二保护膜的晶界，上述界面处的水分透过的问题显著。
6.另一方面，专利文献2中公开了二氧化硅膜形成用组合物，其含有含硅聚合物和包含至少2种溶剂的混合溶剂，上述混合溶剂在25℃下具有5～35nn/m的表面张力。
7.进而，在专利文献3中公开了涂布液，该涂布液是含有聚硅氮烷的涂布液，其含有上述聚硅氮烷和在上述聚硅氮烷的一部分中导入氧原子、氧(o)原子相对于硅(si)原子的原子组成比(o/si)为0.01～0.1的范围内的氧化聚硅氮烷。
8.然而，使用专利文献2中记载的组合物或专利文献3中记载的涂布液，通过喷墨涂布于利用气相法的cvd层上而形成密封层时，虽然墨的喷出性得到改善，但cvd层与该cvd层上的涂布膜的界面处的水分透过成为问题。另外，存在弯曲时的界面的密合性也降低的问题。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2005-056587号公报
12.专利文献2：日本特开2017-031040号公报
13.专利文献3：日本特开2019-036517号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供密封性能及耐弯曲性优异、能够抑制电子器件的劣化的电子器件密封层形成用的墨组合物、电子器件密封层形成方法及电子器件密封层。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现：通过将含有聚硅氮烷和高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b并且将各溶剂的摩尔分数与各溶剂的蒸汽压的乘积之和规定在特定范围内的墨组合物用于密封层的形成，密封性能及耐弯曲性优异，能够抑制电子器件的劣化，完成了本发明。
18.即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段解决。
19.1.电子器件密封层形成用的墨组合物，是用于形成电子器件密封层的墨组合物，其含有聚硅氮烷，该墨组合物含有20℃下的蒸汽压为8.0
×
102pa以上的高干燥性溶剂a和4.0
×
102pa以下的低干燥性溶剂b分别至少1种以上，将上述高干燥性溶剂a相对于溶剂总量的摩尔分数设为m
a1
、m
a2
、
…
，将上述低干燥性溶剂b的摩尔分数设为m
b1
、m
b2
、
…
，将上述高干燥性溶剂a的蒸汽压设为p
a1
、p
a2
、
…
，将上述低干燥性溶剂b的蒸汽压设为p
b1
、p
b2
、
…
时，由下述式(i)表示的p
合计
在0.5
×
102～3.6
×
102pa的范围内。
20.(式i)p
合计
＝p
a1
×ma1
p
a2
×ma2

…
、 p
b1
×mb1
p
b2
×mb2

…
21.2.根据第一项所述的电子器件密封层形成用的墨组合物，其中，上述高干燥性溶剂a为二丁基醚。
22.3.根据第一项或第二项所述的电子器件密封层形成用的墨组合物，其中，上述低干燥性溶剂b为十氢萘。
23.4.电子器件密封层形成方法，是使用根据第一项～第三项中任一项所述的电子器件密封层形成用的墨组合物形成密封层的方法，具备：
24.在电子器件上通过气相法形成第一密封层的工序；和
25.通过在上述第一密封层上涂布上述电子器件密封层形成用的墨组合物而形成第二密封层的工序。
26.5.根据第四项所述的电子器件密封层形成方法，其具备：在上述第二密封层上通过气相法形成第三密封层的工序。
27.6.根据第四项或第五项所述的电子器件密封层形成方法，其中，形成上述第二密封层的工序使用喷墨法。
28.7.电子器件密封层，是密封电子器件的电子器件密封层，其具有：
29.含有氮化硅、氧化硅或氮氧化硅的第一密封层；
30.混合存在于上述第一密封层的缺陷区域；
31.与上述第一密封层相邻地设置、含有聚硅氮烷的第二密封层；和
32.设置于上述缺陷区域与上述第一密封层之间的间隙、填充有聚硅氮烷的聚硅氮烷区域。
33.8.根据第七项所述的电子器件密封层，其中，在使用电子显微镜进行剖面观察时，上述间隙的间隔为15nm以下。
34.发明的效果
35.通过本发明的上述手段，能够提供密封性能及耐弯曲性优异、能够抑制电子器件的劣化的电子器件密封层形成用的墨组合物、电子器件密封层形成方法及电子器件密封层。
36.关于本发明的效果的显现机理或作用机理，虽然没有明确，但推测如下。
37.通过将含有聚硅氮烷和高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b并且将各溶剂的摩尔分数与各溶剂的蒸汽压的乘积之和规定在特定范围内的墨组合物用于密封层的形成，在溶剂干燥的过程中，在高干燥性溶剂a与低干燥性溶剂b的干燥速度上产生差异。推测：利用高干燥性溶剂a与低干燥性溶剂b的干燥速度差，高干燥性溶剂a先干燥而被固定，有助于对通过气相法形成的下层(第一密封层)的稳定的密合。另外，推测：通过利用与上述下层的密合而界面增强，抑制界面的水分扩散，防止由透过界面的水分导致的电子器件的劣化。
38.另外，通过含有低干燥性溶剂b，即使在使用了喷墨法的情况下，墨的喷出性、图案化精度也优异。
附图说明
39.图1是表示本发明的电子器件密封层的截面图像的图(电子显微镜照片)。
具体实施方式
40.本发明的电子器件密封层形成用的墨组合物是用于形成电子器件密封层的墨组合物，其含有聚硅氮烷，该墨组合物含有20℃下的蒸汽压为8.0
×
102pa以上的高干燥性溶剂a和4.0
×
102pa以下的低干燥性溶剂b分别至少1种以上，将上述高干燥性溶剂a相对于溶剂总量的摩尔分数设为m
a1
、m
a2
、
…
，将上述低干燥性溶剂b的摩尔分数设为m
b1
、m
b2
、
…
，将上述高干燥性溶剂a的蒸汽压设为p
a1
、p
a2
、
…
，将上述低干燥性溶剂b的蒸汽压设为p
b1
、p
b2
、
…
时，由下述式(i)表示的p
合计
在0.5
×
102～3.6
×
102pa的范围内。
41.(式i)p
合计
＝p
a1
×ma1
p
a2
×ma2

…
、 p
b1
×mb1
p
b2
×mb2

…
42.该特征是下述各实施方式中共同或对应的技术特征。
43.作为本发明的实施方式，从聚硅氮烷的溶解性的观点考虑，优选上述高干燥性溶剂a为二丁基醚，从能够得到适当的墨的喷出性、图案形成性的方面考虑，优选上述低干燥性溶剂b为十氢化萘。
44.本发明的电子器件密封层形成方法是使用上述电子器件密封层形成用的墨组合物形成密封层的方法，其具备：通过气相法在电子器件上形成第一密封层的工序；和通过在上述第一密封层上涂布上述电子器件密封层形成用墨而形成第二密封层的工序。
45.由此，利用上述墨组合物中所含有的高干燥性溶剂a与低干燥性溶剂b的干燥速度差，高干燥性溶剂a先干燥而由此固定，通过气相法形成的第一密封层与第二密封层的密合性优异，密封性能及耐弯曲性优异。
46.另外，通过第一密封层与第二密封层的密合而使界面增强，由此抑制界面的水分扩散，能够抑制由透过界面的水分导致的电子器件的劣化。
47.另外，从密封性能更优异的方面考虑，优选具备：在上述第二密封层上通过气相法形成第三密封层的工序。
48.从能够高精度地形成层的方面考虑，优选上述形成第二密封层的工序使用喷墨法。
49.本发明的电子器件密封层具有：第一密封层，其含有氮化硅、氧化硅或氮氧化硅；缺陷区域，其混合存在于上述第一密封层；第二密封层，其与上述第一密封层相邻设置，含有聚硅氮烷；以及聚硅氮烷区域，其填充于上述缺陷区域与上述第一密封层之间的间隙。
50.由此，通过填充于缺陷区域与第一密封层之间的间隙的聚硅氮烷区域，第一密封层与第二密封层的密合性优异，密封性能及耐弯曲性优异。另外，通过第一密封层与第二密封层的密合而使界面增强，由此抑制界面的水分扩散，能够抑制由透过界面的水分导致的电子器件的劣化。
51.在与以往的墨相比得到占优势的效果的方面考虑，优选使用电子显微镜进行剖面观察时上述间隙的间隔为15nm以下。
52.以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态、方式进行说明。应予说明，在本技术中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
53.[本发明的电子器件密封层形成用的墨组合物的概要]
[0054]
本发明的电子器件密封层形成用的墨组合物(以下也简称为墨组合物)是用于形成电子器件密封层的墨组合物，其含有聚硅氮烷，该墨组合物含有20℃下的蒸汽压为8.0
×
102pa以上的高干燥性溶剂a和4.0
×
102pa以下的低干燥性溶剂b分别至少1种以上，将上述高干燥性溶剂a相对于溶剂总量的摩尔分数设为m
a1
、m
a2
、
…
，将上述低干燥性溶剂b的摩尔分数设为m
b1
、m
b2
、
…
，将上述高干燥性溶剂a的蒸汽压设为p
a1
、p
a2
、
…
，将上述低干燥性溶剂b的蒸汽压设为p
b1
、p
b2
、
…
时，由下述式(i)表示的p
合计
在0.5
×
102～3.6
×
102pa的范围内。
[0055]
(式i)p
合计
＝p
a1
×ma1
p
a2
×ma2

…
、 p
b1
×mb1
p
b2
×mb2

…
[0056]
在此，本发明中的“电子器件”是指利用电子所具有的动能、势能等进行电信号的产生、放大、转换、或控制等的元件。例如，可举出发光二极管元件、有机电致发光元件、光电转换元件及晶体管等有源元件。另外，在本发明中，对于来自其他的作用，“电阻”、“蓄积”等负责接受的工作的无源元件例如电阻器、电容器等也包含在电子器件中。
[0057]
因此，本发明的墨组合物为了形成用于密封上述电子器件的密封层而使用。
[0058]
＜高干燥性溶剂a＞
[0059]
本发明涉及的高干燥性溶剂a在20℃下的蒸汽压为8.0
×
102pa以上，作为上限值为2.0
×
104pa以下。
[0060]
为了解决本发明的课题，为了得到适当的干燥速度，需要为8.0
×
102pa以上，另外，为了得到对于墨喷出前、墨喷出时的自然干燥引起的组成变化的稳定性，需要为2.0
×
104pa以下。
[0061]
本发明涉及的高干燥性溶剂a的20℃下的蒸汽压(pa)能够按照下述方法求出。例如，能够举出依据jis k2258-1：2009的铅法、依据jis k2258-2：2009的3次膨胀法等。另外，也能够应用作为一般的蒸汽压的测定方法而已知的静止法、沸点法、等蒸汽压仪、气体流通法、dsc法。进而，也能够利用公知文献例如“新版溶剂袖珍书”(有机合成化学教会编，ohm co.，ltd.)中记载的蒸汽压数据。
[0062]
作为上述蒸汽压为8.0
×
102pa以上的高干燥性溶剂a，只要是不与聚硅氮烷反应的溶剂就没有特别限制，可以适当使用公知的溶剂。具体而言，可举出芳族系溶剂、烷烃系
溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、其他溶剂等。例如可列举出二甲苯、乙二醇单甲醚(别名：甲基溶纤剂)、乙酸异戊酯(别名：醋酸异戊酯)、二丁基醚(dbe)、氯苯、乙酸正丁酯、甲基正丁基酮、四氯乙烯(别名：全氯乙烯)、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸正丙酯、甲苯、1，4-二噁烷、异丙醇、三甲基戊烷(tmp)、乙酸异丙酯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烷(别名：二氯乙烷)、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、正己烷、四氢呋喃等。其中，优选dbe、二甲苯，另外，可以使用1种，也可以使用多种。
[0063]
＜低干燥性溶剂b＞
[0064]
本发明涉及的低干燥性溶剂b的20℃下的蒸汽压为4.0
×
102pa以下，作为下限值，为1.0
×
10-1
pa以上。
[0065]
为了解决本发明的课题，为了得到适当的干燥速度，需要为4.0
×
102pa以下，为了得到用于在涂膜后除去溶剂的干燥性，需要为1.0
×
10-1
pa以上。
[0066]
低干燥性溶剂b的20℃下的蒸汽压(pa)的测定方法可以采用与上述的高干燥性溶剂a的蒸汽压的测定方法同样的方法。
[0067]
作为上述蒸汽压为4.0
×
102pa以下的低干燥性溶剂b，只要是不与聚硅氮烷反应的溶剂就没有特别限制，可以适当使用公知的溶剂，具体而言，可以举出芳族系溶剂、烷烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、其他溶剂等。例如，可以列举：十六烷、二甘醇二丁基醚(degdbe)、二苯基醚、乙二醇、1-甲基萘、环己基苯、3，3，5-三甲基环己醇、4
′‑
甲基苯乙酮、十甲基环五硅氧烷(d5)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、4-乙基苯甲醚、四氢化萘、甲酚、苯甲酸丁酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚(别名：丁基溶纤剂)、正丁基苯、乙酸环己酯、1，2-二氯苯、乙二醇单乙基醚乙酸酯(别名：乙酸溶纤剂)、甲基环己醇、苯乙醚、仲丁基苯、叔丁基苯、萘烷(别名：十氢化萘)、1，3，5-三甲基苯(均三甲苯)、二甘醇二甲醚、n，n-二甲基甲酰胺、甲基环己酮、乙二醇单苯基醚(egmpe)等。其中，优选十氢化萘、degdbe、四氢化萘，另外，可以使用1种，也可以使用多种。
[0068]
就本发明的墨组合物而言，将高干燥性溶剂a相对于溶剂总量的摩尔分数设为m
a1
、m
a2
、
…
，将低干燥性溶剂b的摩尔分数设为m
b1
、m
b2
、
…
，将高干燥性溶剂a的蒸汽压设为p
a1
、p
a2
、
…
，将低干燥性溶剂b的蒸汽压设为p
b1
、p
b2
、
…
时，由下述式(i)表示的p
合计
在0.5
×
102～3.6
×
102pa的范围内，更优选在1.4
×
102～3.4
×
102pa的范围内。
[0069]
(式i)p
合计
＝p
a1
×ma1
p
a2
×ma2

…
、 p
b1
×mb1
p
b2
×mb2

…
[0070]
上述高干燥性溶剂a与低干燥性溶剂b的摩尔分数只要满足上述式(i)，就没有特别限定，例如，优选高干燥性溶剂a的摩尔分数在5～40的范围内，低干燥性溶剂b的摩尔分数在95～60的范围内。
[0071]
＜聚硅氮烷＞
[0072]
本发明中使用的“聚硅氮烷”是在结构内具有硅-氮键的聚合物，是成为氮氧化硅的前体的聚合物，优选使用具有下述通式(1)的结构的聚合物。
[0073]
[化1]
[0074]
通式(1)
[0075]
[0076]
式中，r1、r2及r3各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、或烷氧基。
[0077]
在本发明中，从作为得到的密封层的致密性的观点考虑，特别优选r1、r2和r3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
[0078]
另外，本发明中使用的聚硅氮烷的重均分子量mw优选为1000以上，更优选为3000以上，特别优选为7000以上。另外，相对于全部聚硅氮烷，优选含有50质量％以上的这样的高分子的聚硅氮烷。通过含有高分子的聚硅氮烷，能够进行墨组合物的粘度调整。
[0079]
作为mw为3000以上的聚硅氮烷，例如，可以参考日本专利第5172867号公报中记载的方法，得到仅具有重均分子量mw为3000以上的高分子量成分的聚硅氮烷。
[0080]
本发明中使用的聚硅氮烷可以使用在溶解于有机溶剂的溶液的状态下市售的聚硅氮烷。
[0081]
作为有机溶剂，只要是能够溶解聚硅氮烷的有机溶剂就没有特别限制，优选不含与聚硅氮烷容易反应的水和反应性基团(例如，羟基或胺基等)、对于聚硅氮烷为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。
[0082]
具体而言，作为溶剂，可以举出非质子性溶剂：例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、solvesso、萜烷等脂肪族烃、脂环式烃、芳族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚等醚类：例如四氢呋喃、二丁基醚、单-和多亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等。上述溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的而选择，可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。
[0083]
另外，聚硅氮烷溶解于有机溶剂而成的聚硅氮烷原溶液可以无催化剂，也可以包含催化剂。
[0084]
作为催化剂，优选碱性催化剂，特别是可列举出n，n-二乙基乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、n，n，n'，n'-四甲基-1，3-二氨基丙烷、n，n，n'，n'-四甲基-1，6-二氨基己烷等胺催化剂、乙酰丙酮pt等pt化合物、丙酸pd等pd化合物、乙酰丙酮rh等rh化合物等金属催化剂、n-杂环式化合物。其中，优选使用胺催化剂。作为此时添加的催化剂的浓度，以硅化合物为基准时，优选为0.1～5质量％的范围内，更优选为0.5～2质量％的范围内。通过将催化剂添加量设为该范围，能够避免由反应的急剧的进行引起的过量的硅烷醇形成以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。另外，通过添加这些催化剂，从而以更微量的水分量进行聚硅氮烷的氧化。
[0085]
作为聚硅氮烷溶液的市售品，可举出az electronic materials株式会社制造的nn120-20、nax120-20、nl120-20等。
[0086]
此外，关于聚硅氮烷的详细情况，可以参照以往公知的日本特开2013-255910号公报的段落“0024”～“0040”、日本特开2013-188942号公报的段落“0037”～“0043”、日本特开2013-151123号公报的段落“0014”～“0021”、日本特开2013-052569号公报的段落“0033”～“0045”、日本特开2013-129557号公报的段落“0062”～“0075”、日本特开2013-226758号公报的段落“0037”～“0064”等来采用。
[0087]
本发明的墨组合物的粘度在20℃下为1～20mpa
·
s的范围内，在具有适度的粘度、利用喷墨法的喷出稳定性变得良好的方面，优选。
[0088]
粘度的测定可以采用市售的旋转式、振动式粘度计来进行。
[0089]
另外，从能够进行墨组合物的粘度调整的方面考虑，优选本发明的墨组合物含有挥发性增粘剂。
[0090]
作为挥发性增粘剂，只要是具有不阻碍墨组合物的膜形成的程度的挥发性、20℃下的粘度大致为1mpa
·
s以上的液体化合物、或者通过混合而成为1mpa
·
s以上的粘度的液体混合物就没有特别限制，优选具有与上述的高干燥性溶剂a、低干燥性溶剂b及聚硅氮烷的相容性、不具有与聚硅氮烷的反应性的非质子性、水的溶解度低的非水溶性的挥发性油、二醇醚。
[0091]
具体而言，作为挥发性油，例如，可列举出：萜品、挥发油、矿油精、α-蒎烯、异链烷烃、挥发性硅油等，作为二醇醚，例如，可列举出二甘醇二丁基醚(degdbe)、三丙二醇二甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、二丙二醇二甲基醚等，其中，从能够兼用作稀释溶剂的方面考虑，优选二甘醇二丁基醚、挥发性硅油等具有适度的粘度、挥发性和非水溶性的化合物。
[0092]
本发明的墨组合物可以通过在溶解于上述有机溶剂的聚硅氮烷原溶液中以成为规定的摩尔分数的方式添加高干燥性溶剂a及低干燥性溶剂b而得到。
[0093]
另外，在聚硅氮烷原溶液中，除了上述高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b之外，优选还添加上述挥发性增粘剂。
[0094]
优选从上述高干燥性溶剂a、低干燥性溶剂b和挥发性增粘剂的添加中到添加后进行搅拌，进一步优选加热搅拌。作为加热温度，优选为上述高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b的沸点以下，更优选为50～120℃的范围内。作为加热手段、搅拌手段，没有特别限制，可以应用用于对溶液进行加热、搅拌的一般的方法，在进行加热的情况下，优选通过间接地加热放入了溶液的容器或釜来加热液体的方法。另外，在搅拌的情况下，能够应用通过电动机使安装有搅拌叶片的轴旋转的方法、如果液体为少量则使用搅拌子和搅拌器进行搅拌的方法等。
[0095]
另外，为了使涂布液稳定化(脱泡)，优选加热、搅拌或超声波分散。
[0096]
关于本发明的墨组合物，从不产生气泡、能够制成稳定化的墨组合物的方面考虑，优选溶存气体量的经过时间后的增加量(δv)为δv＜100ppm/天。另外，更优选为δv＜10ppm/天，特别优选为δv＜1ppm/天。
[0097]
就溶存气体量的测定方法而言，例如，捕集对墨组合物进行加热、搅拌或超声波分散后所产生的气体，将gc/ms及适于想要检测的气体的检测器组合，由此能够进行气体的鉴定及定量。另外，作为担心在聚硅氮烷的氧化反应中产生并在涂布液中溶存的气体，已知氨气、硅烷气，因此也可以使用与成为对象的气体相符的气体检测管、气体检测器来对产生量进行定量，将其总量作为溶存气体量来推算。
[0098]
[电子器件密封层形成方法]
[0099]
本发明的电子器件密封层形成方法是使用上述本发明的墨组合物形成密封层的方法，其具备：在电子器件上通过气相法形成第一密封层的工序；和通过在上述第一密封层上涂布上述墨组合物而形成第二密封层的工序。
[0100]
另外，从能够进一步提高电子器件的密封性能的方面考虑，优选具备在上述第二密封层上通过气相法形成第三密封层的工序。
[0101]
＜第一密封层形成工序＞
[0102]
第一密封层形成工序在电子器件上通过气相法形成第一密封层。
[0103]
作为气相法，可列举出溅射法(例如，包含磁控阴极溅射、平板磁控溅射、二极ac平板磁控溅射、二极ac旋转磁控溅射等、反应性溅射法)、蒸镀法(例如，电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、离子束蒸镀、等离子体辅助蒸镀等)、热cvd法、催化化学气相沉积法(cat-cvd)、电容耦合等离子体cvd法(ccp-cvd)、光cvd法、等离子体cvd法(pe-cvd)、外延生长法、原子层生长法等化学蒸镀法等。其中，优选采用cvd法形成。
[0104]
第一密封层含有氮化硅(sin)、氧化硅(一氧化硅、二氧化硅等)或氮氧化硅。
[0105]
第一密封层的厚度例如优选为10～1000nm的范围内，更优选为100～500nm的范围内。
[0106]
＜第二密封层形成工序＞
[0107]
第二密封层形成工序通过在上述第一密封层上涂布上述本发明的墨组合物而形成第二密封层。
[0108]
具体而言，优选在上述第一密封层上涂布上述墨组合物(涂布工序)，进一步进行使所得到的涂布膜干燥的干燥工序，另外，也可以在干燥工序后具有在氮气氛下对所得到的涂布膜进行真空紫外线照射而进行改性处理的工序。
[0109]
(涂布工序)
[0110]
作为墨组合物的涂布方法，可以采用任意适当的方法，例如，可以举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。其中，从按需进行密封有机el元件等电子器件时要求的微细的图案化的方面考虑，优选使用喷墨法。
[0111]
作为喷墨方式，可以使用公知的方法。
[0112]
喷墨方式大致分为逐滴按需方式和连续方式两个，均可以使用。作为逐滴按需方式，有电-机械转换方式(例如单腔型、双腔型、弯曲型、活塞型、共享模式型、共享壁型等)、电-热转换方式(例如热喷墨型、bubble jet(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如电场控制型、狭缝喷射型等)和放电方式(例如火花喷射型等)等。从喷墨头的成本、生产率的观点考虑，优选使用电-机械转换方式、或者电-热转换方式的头。予以说明，有时将通过喷墨方式使液滴(例如涂布液)滴下的方法称为“喷墨法”。
[0113]
涂布上述墨组合物时，优选在氮气氛下进行。
[0114]
(干燥工序)
[0115]
在上述干燥工序中，通过对涂布上述墨组合物而得到的涂布膜进行干燥，除去涂布膜中含有的溶剂(包含高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b等的溶剂)。
[0116]
优选干燥工序也在氮气氛下进行。关于干燥方法，可以参照以往公知的日本特开2014-151571号公报的段落“0058”～“0064”、日本特开2011-183773号公报的段落“0052”～“0056”等来采用。
[0117]
(改性处理工序)
[0118]
在上述改性处理工序中，可以具有在干燥工序后对得到的涂布膜在氮气氛下进行真空紫外线照射而进行改性处理的工序。
[0119]
改性处理是指聚硅氮烷向氧化硅或氮氧化硅的转化反应。改性处理也同样地在手套箱内这样的氮气氛下或减压下进行。
[0120]
本发明中的改性处理能够选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知的方法。在本发明中，优选能够在低温下进行转化反应的使用等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。等离子体、臭氧可以使用以往公知的方法。在本发明中，优选：设置上述涂布膜、照射波长200nm以下的真空紫外光(也称为vuv)而进行改性处理，由此形成本发明的第二密封层。
[0121]
第二密封层的厚度优选为10～1000nm的范围内，更优选为100～500nm的范围内。
[0122]
该第二密封层中可以是将层整体改性的层，经改性处理的改性层的厚度优选1～50nm的范围内，进一步优选1～30nm的范围内。
[0123]
在照射上述真空紫外线进行改性处理的工序中，涂布膜所受到的涂布膜面处的该真空紫外线的照度优选为30～200mw/cm2的范围内，更优选为50～160mw/cm2的范围内。通过将真空紫外线的照度设为30mw/cm2以上，能够充分提高改性效率，在200mw/cm2以下时，能够极其抑制对涂布膜的损伤发生率，另外，还能够减少对基材的损伤，因此优选。
[0124]
对于真空紫外线的照射而言，涂布膜面的真空紫外线的照射能量优选为1～10j/cm2的范围内，从用于维持干燥剂功能的阻隔性及耐湿热性的观点考虑，更优选为3～7j/cm2的范围内。
[0125]
予以说明，作为真空紫外线的光源，优选使用稀有气体准分子灯。真空紫外光具有利用氧的吸收，因此在真空紫外线照射工序中的效率容易降低，因此优选在尽可能低的氧浓度的状态下进行真空紫外光的照射。即，真空紫外光照射时的氧浓度优选在10～10000ppm的范围内，更优选在50～5000ppm的范围内，进一步优选在80～4500ppm的范围内，最优选在100～1000ppm的范围内。
[0126]
改性处理也可以与加热处理组合来进行。作为加热条件，通过并用优选50～300℃的范围内、更优选60～150℃的范围内的温度下优选1秒～60分钟、更优选10秒～10分钟的加热处理，能够促进改性时的脱水缩合反应，更有效地形成改性体。
[0127]
作为加热处理，例如，可列举出：使基材与加热块等发热体接触并通过热传导对涂膜进行加热的方法；通过采用电阻丝等的外部加热器对气氛进行加热的方法；使用ir加热器这样的红外区域的光的方法等，但没有特别限定。另外，可以适当选择能够维持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。
[0128]
＜第三密封层形成工序＞
[0129]
第三密封层形成工序在上述第二密封层上通过气相法形成第三密封层。
[0130]
作为气相法，与在第一密封层形成工序中使用的气相法同样地，可以举出溅射法(包含例如磁控阴极溅射、平板磁控溅射、二极ac平板磁控溅射、二极ac旋转磁控溅射等反应性溅射法)、蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、离子束蒸镀、等离子体辅助蒸镀等)、热cvd法、催化化学气相沉积法(cat-cvd)、电容耦合等离子体cvd法(ccp-cvd)、光cvd法、等离子体cvd法(pe-cvd)、外延生长法、原子层生长法等化学蒸镀法等。其中，优选采用cvd法形成。
[0131]
第三密封层含有氮化硅(sin)、氧化硅(一氧化硅、二氧化硅等)或氮氧化硅。
[0132]
第三密封层的厚度例如优选为10～1000nm的范围内，更优选为100～500nm的范围内。
[0133]
＜第二密封层来自聚硅氮烷的判定＞
[0134]
在本发明涉及的第二密封层中，作为前体优选使用聚硅氮烷、特别优选使用全氢
聚硅氮烷来形成是优选的方案，作为最终完成物的第二密封层为通过聚硅氮烷所形成的层，能够通过下述方法进行分析而由此来证实。
[0135]
在本发明中，对使用全氢聚硅氮烷作为聚硅氮烷的例子进行说明。
[0136]
在将市售的全氢聚硅氮烷的一般组成设为s in
vhw
时，v成为0.78～0.80。就由全氢聚硅氮烷形成的前体层而言，吸入形成气氛的水分、氧，放出氨、氢，如下式(a)及式(b)所示那样组成发生变化。
[0137]
[化2]
[0138]
式(a)
[0139][0140]
式(b)
[0141][0142]
在该过程中，大致遵从将氮放出1个而导入3个氧的法则。这也适用于进行了上述各种改性处理的情况。因此，用sio
x
ny表示由全氢聚硅氮烷所涂布形成的第二密封层的组成时，x与y的关系遵循下式(c)。
[0143]
式(c)
[0144]
y＝0.8-x/3、x≥0、y≥0、
[0145]
在原来的组成为sin
0.8hw
的情况下，在利用xps对由全氢聚硅氮烷涂布形成的层的厚度方向的组成分布进行分析的情况下，厚度方向的各测定点中的任意的组成也适用于上述式(存在百分之几的误差)。
[0146]
因此，分析含有si的层的厚度方向的组成分布，用sio
x
ny表示时，相对于该形成的第二密封层的厚度，其80％以上的测定点的组成在y的值落入(0.8-x/3)的
±
2％的范围的情况下，可以推定该膜是由全氢聚硅氮烷形成的密封层。
[0147]
[电子器件密封层]
[0148]
本发明的电子器件密封层具有：第一密封层，其含有氮化硅、氧化硅或氮氧化硅；缺陷区域，其在上述第一密封层混合存在；第二密封层，其与上述第一密封层相邻设置，含有聚硅氮烷；和聚硅氮烷区域，其设置于上述缺陷区域与上述第一密封层之间的间隙，填充有聚硅氮烷。
[0149]
就本发明的电子器件密封层而言，通过上述电子器件密封层形成方法而形成。即，使用上述本发明的墨组合物形成第二密封层和聚硅氮烷区域。
[0150]
另外，本发明的电子器件密封层也可以在上述第二密封层上进一步设置通过气相法而形成的第三密封层。
[0151]
＜第一密封层＞
[0152]
第一密封层是在电子器件上通过上述气相法而形成的层。具体而言，含有氮化硅(sin)、氧化硅(一氧化硅、二氧化硅等)或氮氧化硅。
[0153]
＜缺陷区域＞
[0154]
在上述第一密封层中，混合存在缺陷区域。
[0155]
本发明中所说的“缺陷区域”是指：由于形成上述第一密封层时的气相法，在该第一密封层中混合存在的异物以及由于该异物而使采用上述气相法的成膜异常生长的部分。
[0156]
具体而言，如图1中所示，将包含异物4和该异物4的周围的异常生长的部分5的区域称为缺陷区域6。另外，在这样的缺陷区域6与上述第一密封层2之间，产生间隙7。该间隙7的间隔p在使用电子显微镜(例如jeol公司制造的jem-2010f)以200k倍率(加速电压200kv)进行剖面观察时优选为15nm以下，更优选为10nm以下。
[0157]
上述间隙7的间隔p如以下那样测量。
[0158]
首先，分别引出从第一密封层2的厚度的下侧1/3的位置的水平线a1和2/3的位置的水平线a2。接着，在第一密封层2中，引出将上述1/3的位置的水平线a1与上述2/3的位置的水平线a2交叉的点彼此分别连结的切线b1。同样地，在异常生长的部分5中，也引出将上述1/3的位置的水平线a1与上述2/3的位置的水平线a2交叉的点彼此分别连结的切线b2。然后，测量第一密封层2侧的上述切线b1与异常生长的部分5侧的上述切线b2的中点之间的距离。
[0159]
予以说明，在图1中，附图标记1表示电子器件，附图标记3表示第二密封层。
[0160]
在上述间隙中设置有填充了聚硅氮烷的聚硅氮烷区域。
[0161]
就上述聚硅氮烷区域而言，通过在上述第一密封层上涂布含有聚硅氮烷、高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b的本发明的墨组合物(第二密封层形成工序)，在上述间隙涂布墨组合物而形成。因此，通过对涂布有上述墨组合物的涂布膜进行干燥，将涂布膜中所含有的溶剂(包含高干燥性溶剂a及低干燥性溶剂b等的溶剂)除去而将含有聚硅氮烷的聚硅氮烷区域形成于上述间隙。通过这样的聚硅氮烷区域，第一密封层与缺陷区域之间的间隙被密封，因此密封性能提高。
[0162]
＜第二密封层＞
[0163]
第二密封层是与上述第一密封层相邻设置、含有聚硅氮烷的层。第二密封层通过在上述第一密封层上涂布上述墨组合物而形成。
[0164]
因此，第二密封层与上述聚硅氮烷区域同样地，通过对涂布有上述墨组合物的涂布膜进行干燥，除去涂布膜中所含有的溶剂(包含高干燥性溶剂a及低干燥性溶剂b等的溶剂)而成为含有聚硅氮烷的层。
[0165]
＜第三密封层＞
[0166]
第三密封层是与上述第二密封层相邻设置、通过上述气相法形成的层。具体而言，与第一密封层同样地含有氮化硅(sin)、氧化硅(一氧化硅、二氧化硅等)或氮氧化硅。
[0167]
[电子器件]
[0168]
在本发明的电子器件密封层形成方法及电子器件密封层中，作为被密封的电子器件，例如，可以举出有机el元件、液晶显示元件(lcd)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(pv)等。从更有效地得到本发明的效果的观点考虑，优选有机el元件或太阳能电池，特别优选有机el元件。
[0169]
＜有机el元件＞
[0170]
作为本发明涉及的电子器件采用的有机el元件，可以是底部发光型、即从透明基材侧取出光的电子器件。
[0171]
具体而言，底部发光型通过在透明基材上依次层叠成为阴极的透明电极、发光功能层、成为阳极的对置电极而构成。
[0172]
另外，本发明涉及的有机el元件也可以是顶部发光型、即从成为与基材相反的阴极的透明电极侧取出光的电子器件。
[0173]
具体而言，顶部发光型是在基材侧设置成为阳极的对置电极，在其表面依次层叠发光功能层、成为阴极的透明电极的结构。
[0174]
以下，示出有机el元件的构成的代表例。
[0175]
(i)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
[0176]
(ii)阳极/空穴注入传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入传输层/阴极
[0177]
(iii)阳极/空穴注入传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入传输层/阴极
[0178]
(iv)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0179]
(v)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0180]
(vi)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
[0181]
进而，有机el元件也可以具有非发光性的中间层。中间层可以是电荷产生层，也可以是多光子单元结构。
[0182]
关于能够应用于本发明的有机el元件的概要，例如，可举出日本特开2013-157634号公报、日本特开2013-168552号公报、日本特开2013-177361号公报、日本特开2013-187211号公报、日本特开2013-191644号公报、日本特开2013-191804号公报、日本特开2013-225678号公报、日本特开2013-235994号公报、日本特开2013-243234号公报、日本特开2013-243236号公报、日本特开2013-242366号公报、日本特开2013-243371号公报、日本特开2013-245179号公报、日本特开2014-003249号公报、日本特开2014-003299号公报、日本特开2014-013910号公报、日本特开2014-017493号公报、日本特开2014-017494号公报等中记载的结构。
[0183]
＜基材＞
[0184]
作为能够用于上述有机el元件的基材(以下也称为支承基板、基体、基板、支承体等)，具体而言，优选应用玻璃或树脂膜，在要求柔性的情况下，优选为树脂膜。
[0185]
另外，可以是透明的，也可以是不透明的。在从基材侧取出光的所谓底部发光型的情况下，基材优选为透明。
[0186]
作为优选的树脂，可举出包含聚酯树脂、甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂的基材。该树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0187]
基材优选由具有耐热性的原材料构成。具体而言，使用线膨胀系数为15ppm/k以上且100ppm/k以下且玻璃化转变温度(tg)为100℃以上且300℃以下的基材。
[0188]
该基材满足作为电子部件用途、显示器用层叠膜的必要条件。即，在这些用途中使用本发明的密封膜的情况下，基材有时暴露于150℃以上的工序。在该情况下，若基材的线膨胀系数超过100ppm/k，则在上述那样的温度的工序中流动时基板尺寸不稳定，伴随热膨胀及收缩，容易产生阻断性性能劣化的不良情况、或无法耐受热工序这样的不良情况。如果
不足15ppm/k，则膜会如玻璃那样破裂，有时柔性劣化。
[0189]
基材的tg、线膨胀系数可以通过添加剂等进行调整。
[0190]
作为能够用作基材的热塑性树脂的更优选的具体例，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet：70℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen：120℃)、聚碳酸酯(pc：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本瑞翁株式会社制、zeonor(注册商标)1600：160℃)、聚芳酯(par：210℃)、聚醚砜(pes：220℃)、聚砜(psf：190℃)、环烯烃共聚物(coc：日本特开2001-150584号公报中记载的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如三菱瓦斯化学株式会社制、
ネオプリム
(注册商标)：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(bcf-pc：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(ip-pc：日本特开2000-227603号公报中记载的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报中记载的化合物：300℃以上)等(括号内温度表示tg)。
[0191]
本发明涉及的电子器件为有机el元件等电子器件，因此优选基材为透明。即，透光率通常为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。透光率可以使用jis k7105：1981中记载的方法，即使用积分球式透光率测定装置测定全光线透射率和散射光量，从全光线透射率减去扩散透射率而算出。
[0192]
另外，上述列举的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。该基材可以采用以往公知的一般的方法来制造。关于这些基材的制造方法，可以适当采用国际公开第2013/002026号的段落“0051”～“0055”中记载的事项。
[0193]
基材的表面可以进行用于提高密合性的公知的各种处理例如电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、或等离子体处理等，也可以根据需要组合进行上述处理。另外，也可以对基材进行易粘接处理。
[0194]
该基材可以是单层，也可以是2层以上的层叠结构。在该基材为2层以上的层叠结构的情况下，各基材可以是相同种类，也可以是不同种类。
[0195]
本发明涉及的基材的厚度(为2层以上的层叠结构时为其总厚度)优选为10～200μm，更优选为20～150μm。
[0196]
另外，在膜基材的情况下，优选为带气体阻隔层的膜基材。
[0197]
上述膜基材用的气体阻隔层可以在膜基材的表面形成无机物、有机物的被膜或其两者的混合被膜，优选为利用依据jis k 7129-1992的方法测定的水蒸汽透过率(25
±
0.5℃、相对湿度(90
±
2)％rh)为0.01g/m2·
24h以下的阻隔性膜，进一步优选为采用依据jis k 7126-1987的方法测定的氧透过度为1
×
10-3
ml/m2·
24h
·
atm以下、水蒸汽透过度为1
×
10-3
g/m2·
24h以下的高气体阻隔性膜。
[0198]
作为形成上述气体阻隔层的材料，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的材料的浸入的功能的材料即可，例如，可以使用一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅等。
[0199]
对该气体阻隔层没有特别限定，例如，在一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅等无机气体阻隔层的情况下，优选采用溅射法(例如磁控阴极溅射、平板磁控溅射、二极ac平板磁控溅射、二极ac旋转磁控溅射等)、蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、离子束蒸镀、等离子体辅助蒸镀等)、热cvd法、催化化学气相生长法(cat-cvd)、电容耦合等离子体cvd法(ccp-cvd)、光cvd法、等离子体cvd法(pe-cvd)、外延生长法、原子
层生长法、反应性溅射法等化学蒸镀法等形成无机材料层。
[0200]
进而，在将包含聚硅氮烷、原硅酸四乙酯(teos)等无机前体的涂布液涂布在支承体上后，采用通过真空紫外光的照射等进行改性处理、形成无机气体阻隔层的方法；向树脂基材的金属镀覆、使金属箔与树脂基材粘接等膜金属化技术等，也形成无机气体阻隔层。
[0201]
另外，无机气体阻隔层也可包含含有有机聚合物的有机层。即，无机气体阻隔层也可以是包含无机材料的无机层与有机层的层叠体。
[0202]
就有机层而言，例如，可以通过将有机单体或有机低聚物涂布于树脂基材而形成层，接着，例如，使用电子束装置、uv光源、放电装置或其他适宜的装置进行聚合和根据需要进行交联而形成。另外，例如，也可以通过在蒸镀能够闪蒸及放射线交联的有机单体或有机低聚物后，由有机单体或有机低聚物形成聚合物来形成。涂布效率可通过冷却树脂基材来改善。
[0203]
作为有机单体或有机低聚物的涂布方法，例如，可举出辊涂(例如凹版辊涂布)、喷涂(例如静电喷涂)等。另外，作为无机层与有机层的层叠体的例子，例如可举出国际公开第2012/003198号、国际公开第2011/013341号中记载的层叠体等。
[0204]
在为无机层与有机层的层叠体的情况下，各层的厚度可以相同，也可以不同。无机层的厚度优选为3～1000nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。有机层的厚度优选在100nm～100μm的范围内，更优选在1～50μm的范围内。
[0205]
实施例
[0206]
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在下述实施例中，只要没有特别记载，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别记载，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
[0207]
＜墨组合物1的制备＞
[0208]
用减压干燥机将全氢聚硅氮烷(phps)20质量％的二丁基醚(dbe)溶液(az electronic materials株式会社制)除去溶剂。
[0209]
除去溶剂后，以全氢聚硅氮烷浓度成为10质量％的方式用高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b进行稀释。具体而言，在氮环境下，以作为高干燥性溶剂a的dbe的全部溶剂中的摩尔分数成为0.11以及作为低干燥性溶剂b的degdbe的全部溶剂中的摩尔分数成为0.89的方式加入各溶剂，充分搅拌，由此得到墨组合物1。
[0210]
应予说明，在墨组合物1的制备中，由gpc(gel permeation chromatography凝胶渗透色谱)聚苯乙烯换算求出的聚硅氮烷的重均分子量(mw)为7000。聚硅氮烷的分子量在聚硅氮烷的合成时进行了调整。
[0211]
将得到的墨组合物1中的各溶剂的摩尔分数、蒸汽压及p
合计
等示于下述表中。
[0212]
＜墨组合物2～39的制备＞
[0213]
在上述墨组合物1的制备中，将phps的重均分子量(mw)、phps浓度(质量％)、高干燥性溶剂a和低干燥性溶剂b的种类、各溶剂中的摩尔分数如下述表中所示那样改变以外，同样地制备墨组合物2～39。
[0214]
＜有机el元件1-1的制作＞
[0215]
(1)基板的准备
[0216]
作为基板，准备无碱玻璃基板。
[0217]
(2)第一电极的形成
[0218]
在上述玻璃基板的一个面，采用下述条件形成了al膜作为第一电极(金属层)。所形成的第一电极的厚度为150nm。应予说明，第一电极的厚度是采用接触式表面形状测定器(dectak)测定的值。
[0219]
就al膜而言，使用真空蒸镀装置，在减压至真空度1
×
10-4
pa后，使用钨制的电阻加热用坩埚形成。
[0220]
(3)有机el层的形成
[0221]
首先，在真空蒸镀装置内的蒸镀用坩埚的各个中，以最适合元件制作的量分别填充构成有机功能层的各层的下述所示的材料。蒸镀用坩埚使用了由钼制或钨制的电阻加热用材料制作的坩埚。
[0222]
(3-1)空穴注入层的形成
[0223]
减压至真空度1
×
10-4
pa后，对装有下述化合物a-1的蒸镀用坩埚通电加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在第一电极(金属层侧)上蒸镀，形成了厚度10nm的空穴注入层。
[0224]
(3-2)空穴传输层的形成
[0225]
其次，对装有下述化合物m-2的蒸镀用坩埚通电加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在空穴注入层上蒸镀，形成了厚度30nm的空穴传输层。
[0226]
(3-3)发光层的形成
[0227]
其次，以化合物bd-1成为7质量％的浓度的方式以0.1nm/秒的蒸镀速度共蒸镀下述化合物bd-1和下述化合物h-1，形成了厚度15nm的呈现青色发光的发光层(荧光发光层)。
[0228]
其次，将下述化合物gd-1、下述化合物rd-1及下述化合物h-2以化合物gd-1成为20质量％、rd-1成为0.5质量％的浓度的方式以蒸镀速度0.1nm/秒进行共蒸镀，形成厚度15nm的呈现黄色的发光层(磷光发光层)。
[0229]
(3-4)电子传输层的形成
[0230]
然后，将装有作为电子传输材料的下述化合物t-1的加热舟皿通电，在发光层上形成了由alq3(三(8-羟基喹啉))构成的电子传输层。此时，将蒸镀速度设为0.1～0.2nm/秒的范围内，将厚度设为30nm。
[0231]
(3-5)电子注入层(金属亲和性层)的形成
[0232]
其次，对装有作为电子注入材料的下述化合物i-1的加热舟皿通电并加热，在电子传输层上形成了由liq构成的电子注入层。此时，将蒸镀速度设为0.01～0.02nm/秒的范围内，将厚度设为2nm。予以说明，该电子注入层发挥金属亲和性层的功能。
[0233]
通过以上操作，形成了发出白色光的有机el层。
[0234]
[化3]
[0235][0236]
(4)第二电极的形成
[0237]
进而，以厚度10nm蒸镀mg/ag混合物(mg：ag＝1：9(体积比))，形成第二电极和其取出电极。
[0238]
(5)封盖层的形成
[0239]
然后，转移到原来的真空槽内，在第二电极上在蒸镀速度0.1～0.2nm/秒的范围内蒸镀α-npd(4，4
′‑
双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯)直至厚度成为40nm，形成了以光取出改进为目的的封盖层。
[0240]
(6)第一密封层的形成
[0241]
其次，作为覆盖上述制作的有机el元件的发光部的第一密封层，采用等离子体cvd法形成了厚度500nm的氮化硅(sin、维氏硬度hv900)。
[0242]
(7)第二密封层的形成
[0243]
其次，在氮环境下，向喷墨装置的墨盒一体型头中填充上述制备的墨组合物1。然后，将形成到上述第一密封层的有机el元件在氮环境下使用喷墨法涂布墨组合物1，然后，向热板移动元件，在100℃下进行5分钟干燥处理，形成了厚度300nm的第二密封层。
[0244]
(8)第三密封层的形成
[0245]
其次，在第二密封层上，作为第三密封层，采用等离子体cvd法形成厚度500nm的氮化硅(sin、维氏硬度hv900)，得到了形成有第一～第三密封层的评价用的有机el元件1-1。
[0246]
＜有机el元件1-2～1-39的制作＞
[0247]
在上述有机el元件1-1的制作中，将上述第二密封层的形成中的墨组合物1分别如下述表中所示那样改变以外，同样地制作评价用的有机el元件1-2～1-39。
[0248]
[密封性能评价]
[0249]
将评价用的各有机el元件1-2～1-39放置于高温高湿下(温度85℃、相对湿度85％)的恒温恒湿槽中，进行加速劣化试验。每隔一定时间从恒温恒湿槽取出各有机el元件，在室温下发光，确认85℃85％下的加速劣化时的暗点(ds)的有无。将直至发光区域内的暗点面积比率达到0.5％的时间定义为寿命，评价寿命。寿命越长，表示密封性能越高。将下述评价标准的等级3～5设为合格。
[0250]
(评价标准)
[0251]
等级1：寿命不足50小时
[0252]
等级2：寿命为50小时以上且不足100小时
[0253]
等级3：寿命为100小时以上且不足300小时
[0254]
等级4：寿命为300小时以上且不足500小时
[0255]
等级5：寿命为500小时以上
[0256]
＜有机el元件2-1～2-39的制作＞
[0257]
在上述有机el元件1-1的制作中，代替上述无碱玻璃基板而变为15微米的聚酰亚胺膜，并且将第一密封层及第三密封层的厚度变为1000nm以外，同样地制作评价用的有机el元件2-1。
[0258]
另外，在有机el元件2-1的制作中，将上述第二密封层的形成中的墨组合物1分别如下述表中所示那样改变以外，同样地制作评价用的有机el元件2-2～2-39。
[0259]
[耐弯曲性评价]
[0260]
将评价用的各有机el元件2-1～2-39卷绕于直径10mm的金属制辊的周围，放置于高温高湿下(温度60℃、相对湿度90％)的恒温恒湿槽中，进行加速劣化试验。此时，聚酰亚胺膜以与金属制辊相接的方式卷绕。在1500小时后，从恒温恒湿槽中取出各有机el元件，在室温下进行显微镜确认并确认发光状态(暗点面积比率)。将下述评价标准的等级3～5设为合格。
[0261]
(评价标准)
[0262]
等级1：密封层的剥离或非发光
[0263]
等级2：暗点面积比率为1％以上
[0264]
等级3：暗点面积比率为0.5％以上且小于1％
[0265]
等级4：暗点面积比率为0.1％以上且小于0.5％
[0266]
等级5：暗点面积比率小于0.1％
[0267]
[0268][0269]
[表3]
[0270]
表iii
[0271][0272]
[表4]
[0273]
表iv
[0274][0275]
如上述结果所示，可知形成有使用了本发明的墨组合物的密封层的有机el元件与比较例的有机el元件相比，密封性能高，并且弯曲时的密封层与电子器件的密合性良好，发光性能优异。
[0276]
另外，对于形成有使用了本发明的墨组合物的密封层的有机el元件，通过表面的sem观察(hitachi high-tech s4800)确定异物部位，针对异物部位用fib装置(jeol制jib-4000plus)制作截面的薄片试样。用tem(jeol制jem-2010f，加速电压200kv)以200k倍率观察制作的截面，结果均在第一密封层中的缺陷区域与第一密封层之间的间隙确认聚硅氮烷区域。因此，确认通过该聚硅氮烷区域及第二密封层，可得到密封性能及耐弯曲性优异的有
机el元件。另外，间隙的间隔均为15nm以下。
[0277]
另一方面，在比较例的有机el元件中，代替聚硅氮烷区域，确认了空隙的区域。
[0278]
产业上的可利用性
[0279]
本发明能够用于密封性能及耐弯曲性优异、能够抑制电子器件的劣化的电子器件密封层形成用的墨组合物、电子器件密封层形成方法及电子器件密封层。
[0280]
附图标记的说明
[0281]
1 电子器件
[0282]
2 第一密封层
[0283]
3 第二密封层
[0284]
4 异物
[0285]
5 异常生长的部分
[0286]
6 缺陷区域
[0287]
7 间隙(聚硅氮烷区域)