着色树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及着色树脂组合物。详细而言，涉及红色用的着色树脂组合物。


背景技术：

2.使用了oled(organic light emitting diode，有机发光二极管)等的有机el(electro-luminescence，电致发光)显示装置由于无需背光源，因此与液晶显示装置等相比，能够实现轻质化、薄型化，且能够实现快的响应速度、高的对比度这样的高画质化，省电且可弯折，因此在移动电话、便携信息终端、电视机等各种领域中被采用。
3.作为用于形成有机el显示装置所使用的滤色器的着色树脂组合物，要求颜色再现性良好的红色用着色树脂组合物。作为红色用着色树脂组合物，例如已知有专利文献1的包含c.i.颜料紫19、红色颜料、黄色颜料、色素多聚体、及c.i.溶剂橙62作为着色剂的组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-201003号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.由于有机el显示装置中使用的有机发光层的耐热性通常低，因此，作为用于形成有机el显示装置所使用的滤色器的着色树脂组合物，优选于例如130℃以下这样的低温使其固化。但是，引用文献1中记载的组合物若于低温进行固化，则无法得到良好的滤色器。
9.本发明的目的在于提供对于制造适于有机el显示装置的滤色器有用的、低温固化性优异、并且红色的颜色再现性也优异的着色树脂组合物。
10.用于解决课题的手段
11.即，本发明的主旨如下所述。
12.[1]着色树脂组合物，其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，
[0013]
上述着色剂仅由颜料构成，
[0014]
上述颜料包含c.i.颜料紫19、红色颜料及黄色颜料。
[0015]
[2]如[1]所述的着色树脂组合物，其中，上述红色颜料包含选自c.i.颜料红177、c.i.颜料红254、c.i.颜料红269及c.i.颜料红291中的至少一种以上。
[0016]
[3]如[1]或[2]所述的着色树脂组合物，其中，上述红色颜料包含c.i.颜料红269。
[0017]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的着色树脂组合物，其中，上述黄色颜料包含c.i.颜料黄139。
[0018]
[5]滤色器，其由[1]～[4]中任一项所述的着色树脂组合物形成。
[0019]
[6]有机el显示装置，其包含[5]所述的滤色器。
[0020]
发明的效果
[0021]
根据本发明，能够提供对于制造适于有机el显示装置的滤色器有用的、低温固化
性优异、并且红色的颜色再现性也优异的着色树脂组合物。
具体实施方式
[0022]
本发明的着色树脂组合物包含着色剂、树脂(以下，有时称为树脂(b))、聚合性化合物(以下，有时称为聚合性化合物(c))及聚合引发剂(以下，有时称为聚合引发剂(d))，上述着色剂(a)仅由颜料(以下，有时称为颜料(a1))构成。
[0023]
另外，本发明涉及的着色树脂组合物优选还包含溶剂(以下，有时称为溶剂(e))。
[0024]
另外，本发明涉及的着色树脂组合物可以还包含聚合引发助剂(以下，有时称为聚合引发助剂(d1))。
[0025]
另外，本发明涉及的着色树脂组合物可以还包含流平剂(以下，有时称为流平剂(f))。
[0026]
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，作为各成分示例的化合物可以单独使用或组合多种而使用。
[0027]
＜着色剂(a)＞
[0028]
就本发明涉及的着色树脂组合物而言，着色剂(a)仅由颜料(a1)构成。通过使着色剂(a)仅由颜料(a1)构成，从而与还含有染料作为着色剂的着色树脂组合物相比，能够制成低温固化性优异的着色树脂组合物。
[0029]
需要说明的是，所谓低温固化性优异，表示即使以例如130℃以下这样的低温下的固化处理也可得到没有发粘等的良好的滤色器。另外，作为本发明涉及的着色树脂组合物，优选即使于上述这样的低温进行固化处理的情况下也能够形成耐溶剂性优异的滤色器。所谓耐溶剂性优异的滤色器，是指溶剂浸渍前后的颜色变化小的滤色器。
[0030]
本发明涉及的着色树脂组合物包含c.i.颜料紫19、红色颜料及黄色颜料作为颜料(a1)。
[0031]
作为上述红色颜料，可举出c.i.颜料红9、97、105、122、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等。作为红色颜料，优选包含选自c.i.颜料红177、254、269及291中的至少一种以上，更优选包含c.i.颜料红269。红色颜料的总量中，优选50质量％以上为c.i.颜料红177、254、269及/或291，更优选80质量％以上为c.i.颜料红177、254、269及/或291，进一步优选红色颜料的全部量为c.i.颜料红177、254、269及/或291，更进一步优选红色颜料的全部量为c.i.颜料红269。
[0032]
作为上述黄色颜料，可举出c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等。作为黄色颜料，优选包含c.i.颜料黄139，黄色颜料的总量中，更优选50质量％以上为c.i.颜料黄139，进一步优选80质量％以上为c.i.颜料黄139，更进一步优选黄色颜料的全部量为c.i.颜料黄139。
[0033]
在着色剂(a)的总量中，c.i.颜料紫19的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为13质量％以上，更进一步优选为15质量％以上,优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为52质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。若使着色剂(a)中的c.i.颜料紫19的含有率变多,则能够得到颜色再现性更良好的着色树脂组合物。
[0034]
相对于着色树脂组合物的固态成分的总量而言，c.i.颜料紫19的含有率优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上,优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
[0035]
此处，本说明书中的“固态成分的总量”是指从着色树脂组合物的总量中除去溶剂的含量后的量。固态成分的总量及相对于此的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等已知的分析手段进行测定。
[0036]
在着色剂(a)的总量中，红色颜料的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上,优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下，进一步更优选为50质量％以下,特别优选为45质量％以下。
[0037]
相对于着色树脂组合物的固态成分的总量而言，红色颜料的含有率优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上,优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
[0038]
在着色剂(a)的总量中，黄色颜料的含有率优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，进一步更优选为25质量％以上,优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
[0039]
相对于着色树脂组合物的固态成分的总量而言，黄色颜料的含有率优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，更进一步优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上,优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0040]
相对于红色颜料与黄色颜料的合计100质量份而言,c.i.颜料紫19的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上,优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
[0041]
以质量基准计，c.i.颜料紫19与红色颜料的含量比率(c.i.颜料紫19/红色颜料)优选为0.2以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下。
[0042]
以质量基准计，c.i.颜料紫19与黄色颜料的含量比率(c.i.颜料紫19/黄色颜料)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，优选为2.2以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.9以下，更进一步优选为1.8以下，更优选为1.6以下，更进一步优选为1.4以下。
[0043]
以质量基准计，红色颜料与黄色颜料的含量比率(红色颜料/黄色颜料)优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.6以下，更进一步优选为1.7以下，更优选为1.5以下，更进一步优选为1.3以下。
[0044]
作为颜料(a1)，可以还包含除了c.i.颜料紫19、红色颜料及黄色颜料以外的颜料(a1-1)。作为上述颜料(a1-1)，可以没有特别限定地使用已知颜料，例如，可举出颜色索引(the society of dyers and colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料。
[0045]
作为颜料(a1-1)，例如，可举出：c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；
[0046]
c.i.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60等蓝色颜料；
[0047]
c.i.颜料紫1、23、32、36、38等除了c.i.颜料紫19以外的紫色颜料；
[0048]
c.i.颜料绿7、36、58、59、62、63等绿色颜料；
[0049]
c.i.颜料棕23、25等棕色颜料；
[0050]
c.i.颜料黑1、7等黑色颜料；等等。
[0051]
包含颜料(a1-1)的情况下，其含有率在着色剂(a)的总量中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0052]
相对于着色树脂组合物的固态成分的总量而言，着色剂(a)的含有率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。若着色剂(a)的含有率在上述的范围内，则制成滤色器时的颜色浓度充分，并且组合物中能够含有需要量的树脂(b)，因此能够形成机械强度充分的图案，故而优选。
[0053]
以质量基准计，着色剂(a)与后述的树脂(b)的含量比率(着色剂(a)/树脂(b))优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。
[0054]
另外，在着色剂(a)的总量中，着色剂(a)中包含的c.i.颜料紫19、红色颜料及黄色颜料的合计含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
[0055]
c.i.颜料紫19、红色颜料、黄色颜料、及颜料(a1-1)可以根据需要实施松香处理、使用了导入有酸性基团或碱性基团的衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等进行的向颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、利用有机溶剂、水等进行的用于除去杂质的清洗处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。颜料的粒径优选大致均匀。通过使颜料含有分散剂而进行分散处理，从而能够制成在分散剂溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
[0056]
作为分散剂，例如，可举出表面活性剂等，可以为阳离子系、阴离子系、非离子系及两性中的任意表面活性剂。具体而言，可举出聚酯系、多胺系及丙烯酸系等表面活性剂等。这些分散剂可以单独使用或组合两种以上而使用。作为分散剂，若以商品名表示，可举出kp(信越化学工业(株)制)、floren(共荣社化学(株)制)、solsperse(注册商标)(zeneca(株)制)、efka(注册商标)(basf公司制)、ajisper(注册商标)(味之素fine-techno(株)制)及disperbyk(注册商标)(byk-chemie(株)制)、byk(注册商标)(byk-chemie(株)制)等。作为分散剂，可以使用后述的树脂(b)。
[0057]
使用分散剂的情况下，相对于颜料(a1)100质量份而言，该分散剂(固态成分)的使用量通常为10～200质量份，优选为13～180质量份，更优选为15～160质量份。若该分散剂的使用量在上述的范围内，则有得到更均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
[0058]
＜树脂(b)＞
[0059]
树脂(b)没有特别限定，优选为碱溶性树脂。作为树脂(b)，可举出以下的树脂[k1]
～[k6]等。
[0060]
树脂[k1]：具有来自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种(a)(以下，有时称为“(a)”)的结构单元、以及来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物；
[0061]
树脂[k2]：具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元以及来自能够与(a)共聚的单体(c)(其中，与(a)及(b)不同)(以下，有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物；
[0062]
树脂[k3]：具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
[0063]
树脂[k4]：具有使(b)加成于来自(a)的结构单元而成的结构单元、以及来自(c)的结构单元的共聚物；
[0064]
树脂[k5]：具有使(a)加成于来自(b)的结构单元而成的结构单元、以及来自(c)的结构单元的共聚物；
[0065]
树脂[k6]：具有使(a)加成于来自(b)的结构单元并进一步使多元羧酸及/或羧酸酐加成而成的结构单元、以及来自(c)的结构单元的共聚物。
[0066]
作为(a)，具体而言，例如可举出：
[0067]
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
[0068]
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类；
[0069]
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
[0070]
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；
[0071]
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯类；
[0072]
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类；等等。
[0073]
上述之中，从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[0074]
(b)例如是指具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环组成的组中的至少一种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
[0075]
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
[0076]
作为(b)，例如，可举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下，有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下，有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下，有时称为“(b3)”)等。
[0077]
作为(b1)，例如，可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
[0078]
作为(b1-1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
[0079]
作为(b1-2)，可举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，celloxide 2000；(株)daicel制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如，cyclomer a400；(株)daicel制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如，cyclomer m100；(株)daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0
2,6
]癸基氧基乙酯等。
[0080]
作为(b2)，更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b2)，可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
[0081]
作为(b3)，更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可举出丙烯酸四氢糠酯(例如，viscoat v#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
[0082]
作为(b)，从能够进一步提高所得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面考虑，优选为(b1)。
[0083]
作为(c)，例如，可举出：
[0084]
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基酯(该技术领域中，作为惯用名而被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烯-8-基酯(该技术领域中，作为惯用名而被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
[0085]
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
[0086]
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
[0087]
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2
’‑
羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2
’‑
羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
[0088]
n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、n-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、n-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、n-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、n-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
[0089]
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯；等等。
[0090]
上述之中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
[0091]
树脂[k1]中，在构成树脂[k1]的全部结构单元中，来自各者的结构单元的比率优选为：
[0092]
来自(a)的结构单元：2～60摩尔％
[0093]
来自(b)的结构单元：40～98摩尔％，
[0094]
更优选为：
[0095]
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
[0096]
来自(b)的结构单元：50～90摩尔％。
[0097]
若树脂[k1]的结构单元的比率在上述的范围内，则有着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、及得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
[0098]
树脂[k1]例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(高分子合成
の
実験法)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献而制造。
[0099]
具体而言，可举出下述方法：将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等加入反应容器中，例如用氮气将氧气置换，由此制成脱氧气氛，一边搅拌一边进行加热及保温。需要说明的是，此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的物质。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等)，作为溶剂，只要溶解各单体即可，可举出作为本发明的着色树脂组合物的有机溶剂(e)而在后文陈述的溶剂等。
[0100]
需要说明的是，就得到的共聚物而言，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。尤其
是，通过使用本发明的着色树脂组合物中包含的溶剂作为该聚合时的溶剂，从而能够直接将反应后的溶液用于本发明的着色树脂组合物的制备，因此可简化本发明的着色树脂组合物的制造工序。
[0101]
树脂[k2]中，在构成树脂[k2]的全部结构单元中，来自各者的结构单元的比率优选为：
[0102]
来自(a)的结构单元：2～45摩尔％
[0103]
来自(b)的结构单元：2～95摩尔％
[0104]
来自(c)的结构单元：1～65摩尔％，
[0105]
更优选为：
[0106]
来自(a)的结构单元：5～40摩尔％
[0107]
来自(b)的结构单元：5～80摩尔％
[0108]
来自(c)的结构单元：5～60摩尔％。
[0109]
若树脂[k2]的结构单元的比率在上述的范围内，则有着色树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
[0110]
树脂[k2]例如可以与作为树脂[k1]的制造方法记载的方法同样地制造。
[0111]
树脂[k3]中，在构成树脂[k3]的全部结构单元中，来自各者的结构单元的比率优选为：
[0112]
来自(a)的结构单元：2～60摩尔％
[0113]
来自(c)的结构单元：40～98摩尔％，
[0114]
更优选为：
[0115]
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
[0116]
来自(c)的结构单元：50～90摩尔％。
[0117]
树脂[k3]例如可以与作为树脂[k1]的制造方法记载的方法同样地制造。
[0118]
树脂[k4]可通过下述方式制造：得到(a)与(c)的共聚物，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐。
[0119]
首先，与作为树脂[k1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。该情况下，来自各者的结构单元的比率优选为与树脂[k3]中举出的相同的比率。
[0120]
接着，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反应。
[0121]
制造(a)与(c)的共聚物后，将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气，将(b)羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、三苯基膦等)及阻聚剂(例如氢醌、对甲氧基苯酚等)等加入烧瓶内，例如于60～130℃反应1～10小时，由此可制造树脂[k4]。
[0122]
相对于100摩尔的(a)而言，(b)的使用量优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过设定在该范围内，存在如下倾向：着色树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及敏感度的均衡性变良好。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑，作为树脂[k4]中所使用的(b)，优选为(b1)，进一步优选为(b1-1)。
[0123]
相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份而言，上述反应催化剂的使用量优选为0.001～5质量份。相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份而言，上述阻聚剂的使用量优选为0.001～5质量份。
[0124]
装料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备、由聚合带来的发热量等而适当调节。需要说明的是，可以与聚合条件同样地考虑制造设备、由聚合带来的发热量等来适当调节装料方法、反应温度。
[0125]
关于树脂[k5]，作为第一阶段，与上述的树脂[k1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地，就得到的共聚物而言，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。
[0126]
相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数而言，来自(b)及(c)的结构单元的比率各自优选为：
[0127]
来自(b)的结构单元：5～95摩尔％
[0128]
来自(c)的结构单元：5～95摩尔％，
[0129]
更优选为：
[0130]
来自(b)的结构单元；10～90摩尔％
[0131]
来自(c)的结构单元；10～90摩尔％。
[0132]
进而，在与树脂[k4]的制造方法同样的条件下，使(a)所具有的羧酸或羧酸酐同(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应，由此可得到树脂[k5]。
[0133]
相对于100摩尔(b)而言，与上述的共聚物反应的(a)的使用量优选为5～100摩尔。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑，作为树脂[k5]中使用的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
[0134]
树脂[k6]为进一步使多元羧酸及/或羧酸酐与树脂[k5]反应而得的树脂。进一步使多元羧酸及/或羧酸酐与羟基(其通过来自(b)的环状醚与来自(a)的羧酸或羧酸酐的反应而产生)发生反应。
[0135]
作为多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、丙三羧酸等。作为羧酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。相对于(a)的使用量1摩尔而言，多元羧酸及/或羧酸酐的使用量优选为0.05～1摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔。
[0136]
作为树脂(b)，优选在侧链具有含有烯键式不饱和键的结构单元的树脂(树脂[k4]、树脂[k5]、或树脂[k6])，更优选在侧链具有包含(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂。
[0137]
作为在侧链具有包含(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂，例如可举出：作为(b)而使用了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、丙烯酸四氢糠酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体的树脂[k4]；作为(a)而使用了丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体的树脂[k5]；或者，作为(a)而使用了丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体的树脂[k6]。作为在侧链具有包含(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂，优选作为(a)而使用了丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体的树脂[k6]。
[0138]
树脂(b)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。若分子量在上述的范围内，则存在下述倾向：滤色器的硬度提高，残膜率高，未曝光部在显影液中的溶解性良好，且着色图案的分辨率提高。
[0139]
树脂(b)的分散度[重均分子量(mw)/数均分子量(mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
[0140]
树脂(b)的酸值以固态成分换算计优选为10～170mg-koh/g，更优选为20～150mg-koh/g，进一步优选为30～135mg-koh/g。此处，酸值是作为将1g树脂(b)中和所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
[0141]
相对于着色树脂组合物的固态成分的总量而言，树脂(b)的含有率优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～35质量％。若树脂(b)的含有率在上述的范围内，则有能够形成着色图案、而且着色图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
[0142]
＜聚合性化合物(c)＞
[0143]
聚合性化合物(c)为能够利用由聚合引发剂(d)产生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物，例如，可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0144]
其中，聚合性化合物(c)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0145]
聚合性化合物(c)的重均分子量优选为150以上2,900以下，更优选为250以上1,500以下。
[0146]
相对于着色树脂组合物的固态成分的总量而言，聚合性化合物(c)的含有率优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为8～20质量％。
[0147]
＜聚合引发剂(d)＞
[0148]
聚合引发剂(d)只要为在光、热的作用下产生活性自由基、酸等、能够引发聚合的化合物即可，没有特别限定，可以使用已知的聚合引发剂。
[0149]
作为聚合引发剂(d)，可举出o-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物等。优选的聚合引发剂(d)为o-酰基肟化合物。
[0150]
上述o-酰基肟化合物为具有式(d)表示的结构的化合物。以下，＊表示连接键。
[0151][0152]
作为上述o-酰基肟化合物，例如，优选为选自由下述式(d1)表示的化合物(以下，有时称为化合物(d1))、式(d2)表示的化合物(以下，有时称为化合物(d2))、及式(d3)表示的化合物(以下，有时称为化合物(d3))组成的组中的至少一种以上。
[0153][0154]
[式(d1)～(d3)中，
[0155]rd1
表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数3～36的杂环基、可具有取代基的碳原子数1～15的烷基、或者将芳香族烃基与衍生自该烷基的烷烃二基组合而得的可具有取代基的基团，上述烷基中包含的亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-、-co-、-s-、-so
2-或-nr
d5-。
[0156]rd2
表示碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～36的杂环基或碳原子数1～10的烷基。
[0157]rd3
表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3～36的杂环基。
[0158]rd4
表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数1～15的脂肪族烃基，上述脂肪族烃基中包含的亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-、-co-或-s-，上述脂肪族烃基中包含的次甲基(-ch＜)可以替换为-po3＜，上述脂肪族烃基中包含的氢原子可以被oh基取代。
[0159]rd5
表示碳原子数1～10的烷基，该烷基中包含的亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-或-co-。]
[0160]rd1
表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等，更优选为苯基、萘基，特别优选为苯基。
[0161]
另外，r
d1
表示的芳香族烃基可具有1或2个以上的取代基。取代基优选在芳香族烃基的α位、γ位进行取代，更优选在γ位进行取代。作为该取代基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子数1～15的烷基；氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子；等等。
[0162]
作为上述取代基的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。作为该取代基的烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任一者，也可以为将链状的基团与环状的基团组合而得的基团。作为该取代基的烷基中包含的亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-或-s-。另外，该烷基中包含的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子取代，优选被氟原子取代。
[0163]
关于作为r
d1
表示的芳香族烃基的取代基的烷基，例如，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
[0164][0165]
作为r
d1
表示的可具有取代基的芳香族烃基，例如，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
[0166]
[0167][0168]
作为r
d1
表示的可具有取代基的芳香族烃基，优选下述式表示的基团。
[0169][0170]
[式中，r
d6
表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～10的烷基，r
d6
中包含的氢原子可以被卤素原子取代。m2表示1～5的整数。]
[0171]
作为r
d6
表示的烷基，可举出与作为r
d1
表示的芳香族烃基的取代基而示例的烷基同样的基团。r
d6
的碳原子数优选为2～7，更优选为2～5。另外，r
d6
表示的烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任一者，优选为链状。
[0172]
作为可以将r
d6
中包含的氢原子取代的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子，特别优选氟原子。另外，优选r
d6
中包含的氢原子的2个以上、10个以下被卤素原子取代，优选3个以上、6个以下被卤素原子取代。r
d6
o-基的取代位置优选为邻位、对位，特别优选为对位。
[0173]
另外，m2优选为1～2，特别优选为1。
[0174]rd1
表示的杂环基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～5。作为该杂环基，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
[0175]
另外，r
d1
表示的杂环基可具有1或2个以上取代基。作为该取代基，可举出与作为r
d1
表示的芳香族烃基可具有的取代基而示例的基团同样的基团。
[0176]rd1
表示的烷基的碳原子数优选为1～12。作为r
d1
表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基等。这些烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任一者，也可以为将链状的基团与环状的基团组合而得的基团。另外，r
d1
表示的烷基中，亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-、-co-、-s-、-so
2-或-nr
d5-，氢原子可以被oh基或sh基取代。
[0177]rd5
表示碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。该烷基可以为链状(直链状或支链状)，也可以为环状，可以为直链状、支链状、及环状中的任一者，还可以为将链状的基团与环状的基团组合而得的基团。另外，在r
d5
的烷基中，亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-或-co-。
[0178]
作为r
d1
表示的可具有取代基的烷基，具体而言，可举出下述式表示的基团等。＊表示连接键。
[0179][0180]
此外，r
d1
表示的、将芳香族烃基与衍生自上述r
d1
表示的烷基的烷烃二基组合而得的基团的碳原子数优选为7～33，更优选为7～18，进一步优选为7～12。该组合而得的基团可具有1或2个以上的取代基，作为该取代基，可举出与作为芳香族烃基、烷基可具有的取代基而示例的基团同样的基团。作为该r
d1
表示的、将芳香族烃基与衍生自上述r
d1
表示的烷基的烷烃二基组合而得的基团，可举出芳烷基，具体而言，可举出下述式表示的基团。式中，＊表示连接键。
[0181][0182]
其中，作为r
d1
，优选为可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的烷基，更优选为可具有取代基的芳香族烃基。
[0183]rd2
表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及三联苯基等。
[0184]rd2
表示的杂环基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～5。作为该杂环基，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
[0185]rd2
表示的烷基的碳原子数优选为1～7，更优选为1～5，进一步优选为1～3。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。该烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任一者，也可以为将链状的基团与环状的基团组合而得的基团。
[0186]
作为r
d2
，优选为链状烷基，更优选为碳原子数1～5的链状烷基，进一步优选为碳原子数1～3的链状烷基，特别优选为甲基。
[0187]rd3
表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及三联苯基等，更优选苯基、萘基。
[0188]
另外，r
d3
表示的芳香族烃基可具有1或2个以上的取代基。取代基优选在芳香族烃
基的α位、γ位进行取代。作为该取代基，优选碳原子数1～15的脂肪族烃基，具体而言，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳原子数1～15的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基及癸烯基等碳原子数1～15的烯基；等等。
[0189]rd3
表示的芳香族烃基可具有的脂肪族烃基的碳原子数更优选为1～7，该脂肪族烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一者，也可以为将链状的基团与环状的基团组合而得的基团。另外，该脂肪族烃基中包含的亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-、-co-或-s-，次甲基(-ch＜)可以替换为-n＜。
[0190]
作为r
d3
表示的芳香族烃基可具有的脂肪族烃基，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
[0191][0192]
作为r
d3
表示的可具有取代基的芳香族烃基，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
[0193][0194]rd3
表示的杂环基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～5。作为该杂环基，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
[0195]
另外，r
d3
表示的杂环基可以具有1或2个以上的取代基，作为该取代基，可举出与作为r
d1
表示的芳香族烃基可具有的取代基而示例的基团同样的基团。
[0196]
其中，r
d3
优选为具有取代基的芳香族烃基，作为该取代基，优选碳原子数1～7(更优选碳原子数1～3)的链状烷基，取代基的个数优选为2个以上、5个以下。
[0197]rd4
表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及三联苯基等，更优选为苯基及萘基，进一步优选为苯基。
[0198]
另外，r
d4
表示的芳香族烃基可具有1或2个以上的取代基。作为该取代基，可举出与r
d1
的芳香族烃基可具有的取代基同样的基团。
[0199]rd4
表示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～13，更优选为2～10，进一步优选为4～9。作为r
d4
表示的脂肪族烃基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基及十五碳烯基等烯基；等等。这些脂肪族烃基可以为链状(直链状或支链状)，也可以为环状，还可以为将链状的基团与环状的基团组合而得的基团。另外，r
d4
的脂肪族烃基中，亚甲基(-ch
2-)可以替换为-o-、-co-或-s，次甲基(-ch＜)可以替换为-po3＜，上述脂肪族烃基中包含的氢原子可以被oh基取代。
[0200]
作为r
d4
表示的可具有取代基的脂肪族烃基，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
[0201][0202]rd4
优选为可具有取代基的链状脂肪族烃基，更优选为不具有取代基的链状烷基，进一步优选为不具有取代基的支链状烷基。
[0203]
化合物(d1)可以利用日本特表2014-500852号公报中记载的制造方法制造。
[0204]
化合物(d2)优选为下述化合物，其中，r
d1
为可具有取代基的碳原子数1～15的烷基，r
d2
为碳原子数1～10的烷基，r
d3
为可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基，r
d4
为可具有取代基的碳原子数1～15的脂肪族烃基，
[0205]
更优选为下述化合物，其中，r
d1
表示甲基、乙基或丙基，r
d2
表示甲基、乙基或丙基，r
d3
表示经甲基取代的苯基，r
d4
为甲基、乙基或丙基，
[0206]
进一步优选为下述化合物，其中，r
d1
及r
d2
为甲基，r
d3
为邻甲苯基，且r
d4
为乙基。
[0207]
化合物(d3)优选是r
d1
为可具有取代基的碳原子数1～15的烷基且r
d2
为碳原子数6～18的芳香族烃基的化合物，
[0208]
更优选是r
d1
为己基且r
d2
为苯基的化合物。
[0209]
作为这样的o-酰基肟化合物，可举出n-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、n-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用irgacure oxe01、oxe02、oxe03(以上为basf公司制)、n-1919(adeka公司制)等市售品。
[0210]
烷基苯酮化合物为具有式(d4)表示的部分结构或式(d5)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可具有取代基。
[0211][0212]
作为具有式(d4)表示的结构的化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用irgacure 369、907、379(以上为basf公司制)等市售品。
[0213]
作为具有式(d5)表示的结构的化合物，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
[0214]
从敏感度的方面考虑，作为烷基苯酮化合物，优选具有式(d4)表示的结构的化合物。
[0215]
作为联咪唑化合物，可举出2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’，5,5
’‑
四苯基联咪唑、2,2
’‑
双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑(例如，参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5
’‑
位的苯基被烷氧羰基(carboalkoxy)取代的咪唑化合物(例如，参见日
本特开平7-10913号公报等)等。其中，优选下述式表示的化合物及它们的混合物。
[0216][0217]
作为三嗪化合物，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
[0218]
作为酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
[0219]
此外，作为聚合引发剂(d)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们可以与后述的聚合引发助剂(d1)组合而使用。
[0220]
相对于树脂(b)及聚合性化合物(c)的合计量100质量份而言，聚合引发剂(d)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～12质量份。若聚合引发剂(d)的含量在上述的范围内，则存在变得高敏感度化而曝光时间被缩短的倾向，因此滤色器的生产率提高。
[0221]
＜聚合引发助剂(d1)＞
[0222]
聚合引发助剂(d1)为用以促进利用聚合引发剂而引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或敏化剂。包含聚合引发助剂(d1)的情况下，通常，与聚合引发剂(d)组合而使用。
[0223]
作为聚合引发助剂(d1)，可举出4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2,4-二乙基噻吨酮、n-苯基甘氨酸等。
[0224]
使用上述聚合引发助剂(d1)的情况下，其含量相对于树脂(b)及聚合性化合物(c)的合计量100质量份而言优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份。若聚合引发助剂(d1)的量在该范围内，则存在下述倾向：能够以更高的敏感度形成着色图案，滤色器的生产率提高。
[0225]
＜溶剂(e)＞
[0226]
溶剂(e)没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如可举出酯溶剂(分子内包含-coo-、且不含-o-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-o-、且不含-coo-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-coo-和-o-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-co-、且不含-coo-的溶剂)、
醇溶剂(分子内包含oh、且不含-o-、-co-及-coo-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
[0227]
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
[0228]
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
[0229]
作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
[0230]
作为酮溶剂，可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
[0231]
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
[0232]
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
[0233]
作为酰胺溶剂，可举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮等。
[0234]
作为溶剂(e)，优选包含选自由醚溶剂、醚酯溶剂及酮溶剂组成的组中的1种以上，更优选包含醚溶剂及醚酯溶剂，进一步优选包含丙二醇单甲基醚、及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0235]
相对于本发明的着色树脂组合物的总量而言，溶剂(e)的含有率优选为30～80质量％，更优选为35～75质量％。换言之，着色树脂组合物的固态成分优选为20～70质量％、更优选为25～65质量％。若溶剂(e)的含有率在上述的范围内，则涂布时的平坦性变得良好，另外，由于形成滤色器时颜色浓度不会不足，因此有显示特性变得良好的倾向。
[0236]
＜流平剂(f)＞
[0237]
作为流平剂(f)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
[0238]
作为有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可举出toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(商品名，东丽道康宁(株)制)；kp321、kp322、
kp323、kp324、kp326、kp340、kp341(信越化学工业(株)制)；tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf4446、tsf4452及tsf4460(迈图高新材料日本合同公司制)等。
[0239]
作为上述的氟系表面活性剂，可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出flourad(注册商标)fc430、flourad fc431(住友3m(株)制)；megafac(注册商标)f142d、megafac f171、megafac f172、megafac f173、megafac f177、megafac f183、megafac f554、megafac r30、megafac rs-718-k(dic(株)制)；eftop(注册商标)ef301、eftop ef303、eftop ef351、eftop ef352(三菱综合材料电子化成(株)制)；surflon(注册商标)s381、surflon s382、surflon sc101、surflon sc105(agc(株)制(原旭硝子(株)))；及e5844(大金精细化学研究所(株)制)等。
[0240]
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出megafac(注册商标)r08、megafac bl20、megafac f475、megafac f477及megafac f443(dic(株)制)等。
[0241]
包含流平剂(f)的情况下，相对于着色树脂组合物的总量而言，流平剂(f)的含有率优选为0.0005～0.2质量％，更优选为0.0008～0.1质量％。需要说明的是，该含有率不包括上述颜料分散剂的含有率。若流平剂(f)的含有率在上述的范围内，则能够使滤色器的平坦性良好。
[0242]
＜其他成分＞
[0243]
本发明的着色树脂组合物可根据需要包含填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中已知的添加剂。
[0244]
＜着色树脂组合物的制造方法＞
[0245]
本发明的着色树脂组合物例如可以通过将着色剂(a)、树脂(b)、及聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、以及根据需要使用的溶剂(e)、流平剂(f)及其他成分混合而制备。
[0246]
着色剂(a)可以使用上述的颜料分散液而制备。通过在颜料分散液中以成为规定浓度的方式将剩余的成分混合，从而能够制备目标着色树脂组合物。
[0247]
另外，混合后的着色树脂组合物优选利用孔径0.01～10μm左右的过滤器进行过滤。
[0248]
＜滤色器的制造方法＞
[0249]
作为由本发明的着色树脂组合物制造着色图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法为下述方法：将上述着色树脂组合物涂布于基板，使其干燥而形成着色组合物层，隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光，并进行显影。光刻法中，通过在曝光时不使用光掩模、及/或不显影，从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。如此形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
[0250]
作为基板，可使用：石英玻璃、硼硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面经二氧化硅涂布的钠钙玻璃等玻璃板；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板；硅；在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等而成的基板。在这些基板上也可形成有其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
[0251]
利用光刻法的各色像素的形成可以通过已知或常用的装置、条件来进行。例如可以以下述方式来制作。
[0252]
首先，将着色树脂组合物涂布于基板上，通过进行加热干燥(预烘烤)及/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分并使其干燥，从而得到平滑的着色组合物层。
[0253]
作为涂布方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝与旋涂法等。
[0254]
进行加热干燥时的温度优选为30～120℃，更优选为50～110℃。另外，作为加热时间，优选为10秒钟～60分钟，更优选为30秒钟～30分钟。
[0255]
进行减压干燥时，优选在50～150pa的压力下、在20～25℃的温度范围内进行。
[0256]
着色组合物层的膜厚没有特别限定，根据目标滤色器的膜厚而适当选择即可。
[0257]
接着，着色组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模而被曝光。该光掩模上的图案没有特别限制，可使用与目标用途相应的图案。
[0258]
作为曝光所使用的光源，优选为产生250～450nm的波长的光的光源。例如可针对不足350nm的光使用截断该波长区域的滤光片来截断；也可针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器(band pass filter)来选择性地提取。具体而言，作为光源，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。另外，作为以365nm的波长为基准的曝光量，优选50～300j/cm2，更优选60～200j/cm2，进一步优选65～180j/cm2。
[0259]
为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、或者进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的对位，优选使用掩模对准器及步进机等曝光装置。
[0260]
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影，从而在基板上形成着色图案。通过显影，着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液，例如，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。此外，显影液可以包含表面活性剂。
[0261]
显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法及喷雾法等中的任意方法。此外，显影时可以将基板倾斜任意的角度。
[0262]
显影后优选进行水洗。
[0263]
优选进一步对得到的着色图案进行后烘烤。为了形成有机el显示装置中使用的滤色器，后烘烤温度可以为200℃以下，优选为170℃以下，更优选为150℃以下。本发明中，优选于更低温、例如130℃以下的温度进行后烘烤。后烘烤温度的下限值优选为70℃以上，更优选为75℃以上。后烘烤时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。
[0264]
后烘烤后的涂膜的膜厚例如优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下。涂膜的膜厚的下限没有特别限定，通常为0.3μm以上，可以为0.5μm以上。
[0265]
根据本发明的着色树脂组合物，能够提供对于制造适于有机el显示装置的滤色器有用的、低温固化性优异的着色树脂组合物。
[0266]
另外，本发明的着色树脂组合物对于制作红色的滤色器是有用的。作为红色的滤色器，例如，优选c光源、2度视场中的cie色度坐标为0.600≤x≤0.720、0.280≤y≤0.360的范围，更优选为0.630≤x≤0.710、0.290≤y≤0.340的范围，进一步优选为0.660≤x≤0.710、0.290≤y≤0.330的范围。上述的x、y色度坐标的范围中，x越接近0.710，则越能够制成红色的颜色再现性优异的滤色器，故而进一步优选。
[0267]
实施例
[0268]
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明根本不受下述实施例限制。例中，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[0269]
下文中，化合物的结构利用质谱(lc；agilent制1200型，mass；agilent制lc/msd型)或元素分析(vario-el；elementar(株)制)来进行确认。
[0270]
(合成例1)
[0271]
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯276.8g，一边进行氮气置换一边搅拌，升温至120℃。接着，在包含丙烯酸2-乙基己酯92.4g(0.27摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯184.9g(0.70摩尔)及甲基丙烯酸二环戊酯12.3g(0.03摩尔)的单体混合物中添加35.3g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)，将得到的产物经2小时从滴液漏斗滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，进一步于120℃搅拌30分钟，进行共聚反应，生成加成共聚物。然后，将烧瓶内置换为空气，将丙烯酸93.7g(0.70摩尔)、三苯基膦(催化剂)1.5g及对甲氧基苯酚(阻聚剂)0.8g投入上述的加成共聚物溶液中，于110℃持续反应10小时，通过来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与丙烯酸的反应而使环氧基断裂，与此同时，向聚合物的侧链中导入聚合性不饱和键。接着，向反应体系中加入琥珀酸酐24.2g(0.13摩尔)，于110℃经1小时持续反应，使由环氧基的断裂所产生的羟基与琥珀酸酐反应而向侧链中导入羧基，得到共聚物(树脂(b-1))。最后，向反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯383.3g，得到共聚物的固态成分浓度为40％的树脂(b-1)溶液。生成的共聚物的重均分子量mw为6.3
×
103，按固态成分换算的酸值为34.3mg-koh/g。
[0272]
(分散液1的制作)
[0273]
将以下的成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液1。
[0274][0275][0276]
(分散液2的制作)
[0277]
将以下的成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液2。
[0278][0279]
(分散液3的制作)
[0280]
将以下的成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液3。
[0281][0282]
(分散液4的制作)
[0283]
将以下的成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液4。
[0284][0285]
(分散液5的制作)
[0286]
将以下的成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液5。
[0287][0288][0289]
(分散液6的制作)
[0290]
将以下的成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液6。
[0291][0292]
〔实施例1～8〕
[0293]
(着色树脂组合物的制备)
[0294]
将表1、2所示的成分混合，得到各着色树脂组合物。
[0295]
[表1]
[0296]
单位为(份)实施例1实施例2分散液112.5819.97分散液216.7819.60
分散液320.6310.00树脂(b)0.61o.64聚合性化合物(c)1.691.67聚合引发剂(d)o.250.25流平剂(f)0.0010.001溶剂(e)47.4547.86
[0297]
[表2]
[0298]
单位为(份)实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8分散液211.267.7513.5911.7912.9011.15分散液320.0010.0020.0010.0020.0010.00分散液423.4239.47
‑‑‑‑
分散液5
‑‑
17.2028.90
‑‑
分散液6
‑‑‑‑
15.6625.88树脂(b)0.410.420.620.650.951.21聚合性化合物(c)1.240.811.721.731.621.57聚合引发剂(d)0.250.240.260.260.240.24流平剂(f)0.0130.0130.0130.0130.0130.013溶剂(e)43.4141.2946.5946.6548.6049.95
[0299]
表1、2中，各成分如下所示。
[0300]
树脂(b)：树脂(b-1)(固态成分换算)
[0301]
聚合性化合物(c)：二季戊四醇多丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制“a9550”，按固态成分换算)
[0302]
聚合引发剂(d)：irgacure(注册商标)oxe-03；basf公司制；式(d1-x)表示的化合物
[0303][0304]
流平剂(f)：聚醚改性硅油(sh8400；东丽道康宁株式会社制，固态成分为10％的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)
[0305]
溶剂(e)：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0306]
(着色图案的制作)
[0307]
在5cm见方的玻璃基板(eagle 2000；corning公司制)上，利用旋涂法以使最终膜厚成为2.5μm的方式涂布着色树脂组合物，然后于70℃预烘烤1分钟，形成着色组合物层。放
置冷却后，使形成有着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm，使用曝光机(tme-150rsk；topcon(株)制)，在大气气氛下，以100mj/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。照射后，使用加热板于100℃进行15分钟后烘烤，得到形成有着色图案的着色板。
[0308]
(分光评价)
[0309]
针对得到的形成有着色图案的着色板，使用测色机(v-630；日本分光(株)制)测定分光，对颜色特性进行评价。将cie的xyz表色系统中的xy色度坐标(x、y)的结果示于表3、4。在x为0.600以上0.720以下、y为0.280以上0.360以下的范围中，x越大(尤其是越接近0.710)，则表示红色的颜色再现性越良好。
[0310]
(着色涂膜的制作)
[0311]
在5cm见方的玻璃基板(eagle 2000；corning公司制)上，利用旋涂法以使最终膜厚成为1.5μm的方式涂布着色树脂组合物，于70℃预烘烤1分钟，形成着色组合物层。放置冷却后，使用曝光机(tme-150rsk；topcon(株)制)，在大气气氛下，以200mj/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。照射后，使用加热板，于100℃进行15分钟后烘烤，得到形成有着色涂膜的着色板。
[0312]
实施例1～8中，即使于100℃这样的低温进行后烘烤，也均能够以不产生未固化部、表面不发粘的方式进行固化，低温固化性良好。
[0313]
(耐溶剂性评价)
[0314]
针对得到的形成有着色涂膜的着色板，在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、或丙二醇单甲基醚(pgme)中浸渍5分钟，使用测色机(v-630；日本分光(株)制)对浸渍前后的分光进行测定。将以δeab表示由浸渍引起的颜色变化的结果示于表3、4。δeab的值越小，意味着颜色变化越小，表示耐溶剂性良好。
[0315]
[表3]
[0316][0317]
[表4]
[0318]