一种含铁、锌废酸的处理方法及以此获得的净水剂和锌产品与流程

1.本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种含铁、锌废酸的处理方法及以此获得的净水剂和锌产品。


背景技术：

2.目前，含锌和铁的废酸主要来源于镀锌厂，在镀锌或喷涂开始前，需对钢铁表面的铁锈和氧化膜进行酸洗处理，而镀锌不合格的钢铁需用盐酸反洗表面的镀锌层进行退锌处理，当两者的盐酸含量降低到一定浓度后无法继续使用就成为废液，该类废液中一般含有高浓度盐酸、氯化亚铁和氯化锌，因此具有良好的利用价值和应用前景。但是由于铁、锌分离工艺处理过程的难度较大，严重制约含铁废酸的资源化回收利用。
3.早期对于酸洗废液的处理方法为中和沉淀法，即直接往酸洗废液中投加碱性固体或碱液，提高其ph，使酸洗废液中所含有的重金属离子沉淀并与水分离，从而实现废液达标排放的目的。该方法的缺点是不仅固渣量大，难以处理，易造成二次污染，而且不能充分利用废液中的宝贵资源，未能达到保护环境和回收资源的双重目的。另一方法是利用还原性铁粉、锌粉或者二者的混合物置换废酸中的重金属离子，达到净化废酸的目的，再利用在较高温度下盐酸的挥发性，用浓硫酸将盐酸置换出来，该方法产生废液不易处理，同时工艺较复杂，而且反应的放热性和盐酸的挥发性也不利于氯化氢气体的回收。
4.因此，为解决上述问题，提出一种工艺简单、对环境无二次污染且回收率高的处理方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含铁、锌废酸的处理方法，其能够将含铁、锌的废酸以溶剂萃取的方式进行处理，不仅工艺简单、操作难度低，而且对环境无二次污染，产品回收率高，使用价值较高。
6.本发明的第二目的在于将上述处理方法处理而得的萃余液制成净水剂，且该净水剂符合工业级水处理剂的要求，经济效益高的同时，具有较强的环保性。
7.本发明的第三目的在于将上述处理方法获得的反洗液制成锌产品，该产品符合工业级要求，经济效益高。
8.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
9.第一方面，本发明提出一种含铁、锌废酸的处理方法，主要包括以下步骤：
10.原液经预处理后，除去有机物后，制得待处理液一；将萃取混液进行预处理后，与待处理液一混合，经搅拌4min-7min后，进行分液，制得萃余液和待处理液二；将待处理液二与洗涤液混合后，再进行分液，制得反洗液和回收液；然后将萃余液与回收液混合，经分液后，与洗涤液混合，重复前述步骤至萃余液中锌含量达到预定要求为止；
11.萃取混液包括萃取剂、改质剂和稀释剂；萃取剂为tbp、n235、n263中的一种或多种，原液为含铁、锌废酸，且原液为热轧钢和/或热镀锌钢经表面处理后的废液。
12.第二方面，本发明提出将上述含铁、锌废酸的处理方法制作而得的萃余液制成净水剂。
13.第三方面，本发明提出将上述含铁、锌废酸的处理方法制作而得的反洗液制成锌产品。
14.本发明实施例的含铁、锌废酸的处理方法及获得的净水剂和锌产品至少具有以下有益效果：
15.一、本发明提出一种含铁、锌废酸的处理方法，该处理方法直接通过溶剂萃取的方式分离原液中的铁和锌，不仅原液中的铁和锌分离完全，而且获得产品质量稳定。
16.二、在处理过程中，通过洗涤剂将有机相(即为待处理液二)中的锌离子分离出来，此过程中无需消耗其他酸碱原料，同时不会向反洗液中引入新的杂质，因此，以此方法获得的净化剂纯度较高，使用价值较高。
17.三、以此方法对原液进行处理时，还可连续化运行工业设备，使得产品原料(例如净水剂原料萃余液和锌产品原料反洗液)的生产效率较高，同时生产成本低，生产工艺环保。
18.四、上述处理方法在获得净水剂原料的同时，还可获得含锌溶液，该含锌溶液经过处理后能够得到纯度较高的锌产品。
19.五、由上述处理方法，可从废酸中分别获得使用价值较高的净水剂原料和锌产品原料，将废酸的价值最大化，符合资源化、减量化以及无害化原则，环保性更强。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
22.第一方面，本发明提出一种含铁、锌废酸的处理方法，主要包括以下步骤：
23.原液经预处理后，除去有机物后，制得待处理液一；将萃取混液进行预处理后，与待处理液一混合，经搅拌4min-7min后，进行分液，制得萃余液和待处理液二；将待处理液二与洗涤液混合后，再进行分液，制得反洗液和回收液；然后将萃余液与回收液混合，经分液后，与洗涤液混合，重复前述步骤至萃余液中锌含量达到预定要求为止；萃取混液包括萃取剂、改质剂和稀释剂；萃取剂为tbp、n235、n263中的一种或多种，原液为含铁、锌废酸，且原液为热轧钢和/或热镀锌钢经表面处理后的废液。
24.具体地，本技术中，以萃取剂、改质剂以及稀释剂混合制成的萃取混液作为主要作用物质，对原液进行萃取，将原液中的金属锌离子萃取至有机相中，达到分离铁离子和锌离子的效果。
25.本技术中，萃取剂为磷酸三丁酯(tbp)、三正辛胺(n235)、甲基三烷基氯化铵(n263)中的一种或多种，其作为极性有机物，能够将原液中的锌离子萃取出来。
26.本技术中，n235为优选萃取剂，其cas号为1116-76-3。
27.本技术中，由于萃取剂是极性有机物，而稀释剂为非极性溶剂，因此，萃取剂在稀释剂中的溶解度较小，容易致使有机相分层，此时，萃取混液无法继续进行萃取，达到预期的分离效果。因此，本技术中，以改质剂作为共溶剂，其分子中即含有极性基团又含有非极性基团，其中极性基团能够与萃取剂相结合，发生溶剂化反应，而非极性基团则可与稀释剂进行结合，从而使得萃取剂能够均一地分散在稀释剂中，避免出现分层现象，达到预期效果。
28.本技术中，以稀释剂稀释萃取剂，使得萃取剂在满足萃取效果的同时用量较少，节约原料成本，以此降低生产工艺成本，经济效益更高。而稀释剂在稀释萃取剂的同时，还能使得萃取剂分布均匀，避免出现萃取混液部分萃取性能较好，而部分萃取效果较差的情况，以此使得产品(含锌溶液和净水剂原料)的纯度更高，分离效果更好。
29.在此需要指出的是，本技术中，改质剂的另一作用如下：改质剂能够促进萃取剂将待处理液一中的锌离子萃取出来，并阻碍萃取剂对铁离子以及盐酸的萃取效率，因此，重复萃取能够将铁离子和锌离子分离完全，达到预期的分离效果。
30.本技术中，改质剂为仲辛醇和或戊醇。本技术中，改质剂优选为仲辛醇。
31.稀释剂为260#溶剂油、甲苯和二甲苯中的一种或多种。本技术中，稀释剂优选为260#溶剂油，由于其具有通用和无毒的特性，使用更为方便。
32.本技术中，原液需要经过预处理，将其中的有机物除去，避免其中的有机物与萃取混液相溶，对萃取造成影响，进而对分离造成影响。本技术中，原液的预处理方式具体如下：
33.将原液通过气浮处理后，以活性炭进行吸附，然后加入铁屑，还原后制得待处理液。详细地，原液通过气浮塔进行气浮处理，然后通过气浮处理的方式将原液中的轻质杂质，如油质杂质或质量较轻的固体杂质，然后通过活性炭将其中的有机物，如活性剂和乳化剂等，以吸附的方式除去，达到去除有机物的效果。
34.在此需要注意的是，气浮处理除选择气浮塔进行处理之外，还可选用其他气浮装置，如气浮罐，以此达到预期的处理效果。
35.经活性炭吸附后，在常温条件下，向其内缓慢加入铁屑，搅拌1.5h-4.5h后，将其内的三价铁还原为二价铁。
36.本技术中，铁屑与原液的质量比为(1-3):1000，从而使得原液中的三价铁能够全部转化为二价铁，效果较好。
37.本技术中，萃取剂、添加剂、稀释剂的质量比为(15-35):(10-25):(55-75)。
38.本技术中，萃取混液按照上述比例混合，混合后，进行预处理，具体方式如下：将萃取混液与1.5mol/l-2.5mol/l的盐酸溶液混合，搅拌3min-7min后进行分液，回收萃取混液即可。详细地，将萃取剂与稀盐酸混合，并搅拌3min-7min后，使得混合均匀，中和充分，达到预期的预处理效果。
39.在中和之后，将盐酸溶液通过分液的方式分离，此时回收预处理后的萃取混液，备用。
40.制得待处理液一后，将其与经预处理后的萃取混液混合，并且搅拌4min-7min后，进行分液，分别得到萃余液和待处理液二。此时萃余液与原液(或待处理液一)相比，锌离子含量减少，而待处理液二中的锌离子含量增多。本技术中，待处理液二即为分离获得有机相(萃取混液)部分。
41.在萃取完成后，可将待处理液二与洗涤剂混合，此时洗涤剂能够将待处理液二中的锌离子洗脱，洗脱后，可通过分液的方式制得含有锌离子的反洗液和回收液。此时，回收液即为预处理后的萃取混液，其可循环多次使用，从而发挥萃取混液的作用，降低萃取混液的投加成本，进而降低工艺生产成本。
42.经一次萃取-洗脱后，铁离子留在萃余液中，而锌离子则通过萃取和洗脱的作用富集在反洗液中，从而达到分离铁离子和锌离子的效果。
43.本技术中，经一次萃取-洗脱后，由于萃余液中仍含有锌离子，因此，可将萃余液与回收液混合，再次进行萃取，然后分液获得二次萃余液和二次待处理液二，再将二次待处理液二与洗涤剂混合，制得反洗液和回收液。
44.通过上述方式进行多次循环，将萃余液中的锌离子富集到反洗液中，因而使得反洗液中的锌离子符合制备工业级锌产品的标准，同时使得萃余液(即为含铁溶液)的纯度较高，以此制得纯度较高，净化效果较好的工业级水处理剂。
45.本技术中，洗涤剂为水或1.5mol/l-2.5mol/l的盐酸溶液，并且本技术中，洗涤剂优选为水。洗涤剂为水时，可在不引入新杂质的条件下将锌离子洗脱，同时无需加入其他辅料，使用效果和使用价值较高。
46.本技术中，原液为含铁、锌的废酸，且为热轧钢和/或热镀锌经表面处理后的废酸液，该废酸中含有锌离子和铁离子，同时不含其他金属离子，因此，分离过程中萃取剂不受到干扰，分离两种离子的效果更好。
47.在此需要注意的是，可将该处理方法或萃取混液用于分离废酸(盐酸)中的铁离子、锌离子，该原液可以是其他工艺或生产过程中产生的液体，亦可达到上述分离方法达到的分离效果。即为，待分离液体中含有盐酸、铁离子、锌离子时，可用上述处理方法进行处理。
48.本技术中，原液与萃取混液的体积为1:(1-3)，待处理液二与洗涤液的体积比为(3-5):1。
49.本技术中，萃取混液进行预处理时，盐酸溶液的用量与萃取混液的体积比为1:(2-4)。
50.第二方面，本技术提出一种净水剂，该净水剂通过上述处理方法获得的萃余液制作而得。具体地，将萃余液中锌离子分离除去后，铁离子纯度较高，此时，获得纯度较高的铁离子溶液，然后可将其作为原料生产工业级水处理剂。另外，上述含铁溶液作为原料使用时，符合工业级要求，使用价值较高。
51.第三方面，本技术提出一种锌产品，该锌产品由上述含铁、锌废酸的处理方法处理而得的反洗液作为原料制得。详细地，经过芬顿反应，将反洗液中微量的铁离子除去后，制成锌产品，经济效益较高。由于经过上述处理方法后，铁离子几乎与锌离子分离，但是反洗液中还残留微量的铁离子，可通过将其除去后，作为原料制备锌产品。当然，除芬顿法之外，还可选用其他方法将其中的微量铁离子除去。
52.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
53.实施例1
54.本实施例的目的在于提供一种含铁、锌废酸的处理方法，具体如下：
55.原液经预处理后，除去有机物后，制得待处理液一；将萃取混液进行预处理后，与
待处理液一混合，经搅拌5min后，进行分液，制得萃余液和待处理液二，其中待处理液一与萃取混液的体积为1:2，具体地，待处理液的体积为200ml，萃取混液的体积为400ml；将待处理液二与洗涤液混合后，再进行分液，制得反洗液和回收液，其中，待处理液二与洗涤液的体积比为4:1，具体地，洗涤液的体积为100ml；
56.然后将萃余液与回收液混合，经分液后，与洗涤液混合，重复前述步骤至萃余液中锌含量达到预定要求为止；本实施例中，重复萃取次数为7次。
57.萃取混液包括萃取剂、改质剂和稀释剂，并以质量比20:15:65混合；萃取剂为n235，稀释剂为260#溶剂油；改质剂为仲辛醇；洗涤液为水；原液为热轧钢和/或热镀锌钢经表面处理后的废液；
58.原液的预处理过程具体如下：将原液通过气浮塔进行气浮处理后，以活性炭进行吸附，然后在常温条件下缓慢加入铁屑，搅拌3h，还原后制得待处理液一。
59.萃取混液的预处理过程具体如下：将萃取混液与2mol/l的盐酸溶液混合，搅拌5min后进行分液，回收萃取混液即可。
60.实施例2
61.本实施例的目的在于提供一种含铁、锌废酸的处理方法，具体如下：
62.原液经预处理后，除去有机物后，制得待处理液一；将萃取混液进行预处理后，与待处理液一混合，经搅拌4min后，进行分液，制得萃余液和待处理液二，其中待处理液一与萃取混液的体积为1:1，具体地，待处理液的体积为200ml，萃取混液的体积为200ml；将待处理液二与洗涤液混合后，再进行分液，制得反洗液和回收液，其中，待处理液二与洗涤液的体积比为3:1，具体地，洗涤液的体积为65ml；
63.然后将萃余液与回收液混合，经分液后，与洗涤液混合，重复前述步骤至萃余液中锌含量达到预定要求为止；本实施例中，重复萃取次数为7次。
64.萃取混液包括萃取剂、改质剂和稀释剂，并以质量比15:10:55混合；萃取剂为tbp，稀释剂为甲苯；改质剂为戊醇；洗涤液为水；原液为热轧钢和/或热镀锌钢经表面处理后的废液；
65.原液的预处理过程具体如下：将原液通过气浮塔进行气浮处理后，以活性炭进行吸附，然后在常温条件下缓慢加入铁屑，搅拌2h，还原后制得待处理液一。
66.萃取混液的预处理过程具体如下：将萃取混液与1.5mol/l的盐酸溶液混合，搅拌3min后进行分液，回收萃取混液即可。
67.实施例3
68.本实施例的目的在于提供一种含铁、锌废酸的处理方法，具体如下：
69.原液经预处理后，除去有机物后，制得待处理液一；将萃取混液进行预处理后，与待处理液一混合，经搅拌7min后，进行分液，制得萃余液和待处理液二，其中待处理液一与萃取混液的体积为1:3，具体地，待处理液的体积为200ml，萃取混液的体积为600ml；将待处理液二与洗涤液混合后，再进行分液，制得反洗液和回收液，其中，待处理液二与洗涤液的体积比为5:1，具体地，洗涤液的体积为120ml；
70.然后将萃余液与回收液混合，经分液后，与洗涤液混合，重复前述步骤至萃余液中锌含量达到预定要求为止；本实施例中，重复萃取次数为7次。
71.萃取混液包括萃取剂、改质剂和稀释剂，并以质量比35:25:75混合；萃取剂为
n263，稀释剂为二甲苯；改质剂为仲辛醇；洗涤液为稀盐酸；原液为热轧钢和/或热镀锌钢经表面处理后的废液；
72.原液的预处理过程具体如下：将原液通过气浮塔进行气浮处理后，以活性炭进行吸附，然后在常温条件下缓慢加入铁屑，搅拌4h，还原后制得待处理液一。
73.萃取混液的预处理过程具体如下：将萃取混液与2.5mol/l的盐酸溶液混合，搅拌7min后进行分液，回收萃取混液即可。
74.实施例4
75.本实施例的目的在于提供一种含铁、锌废酸的处理方法，具体如下：
76.原液经预处理后，除去有机物后，制得待处理液一；将萃取混液进行预处理后，与待处理液一混合，经搅拌5min后，进行分液，制得萃余液和待处理液二，其中待处理液一与萃取混液的体积为1:2，具体地，待处理液的体积为200ml，萃取混液的体积为400ml；将待处理液二与洗涤液混合后，再进行分液，制得反洗液和回收液，其中，待处理液二与洗涤液的体积比为4:1，具体地，洗涤液的体积为100ml；
77.然后将萃余液与回收液混合，经分液后，与洗涤液混合，重复前述步骤至萃余液中锌含量达到预定要求为止；本实施例中，重复萃取次数为7次。
78.萃取混液包括萃取剂、改质剂和稀释剂，并以质量比20:15:65混合；萃取剂为n235和n263，稀释剂为260#溶剂油和甲苯；改质剂为仲辛醇和戊醇；洗涤液为水；原液为热轧钢和/或热镀锌钢经表面处理后的废液；
79.原液的预处理过程具体如下：将原液通过气浮塔进行气浮处理后，以活性炭进行吸附，然后在常温条件下缓慢加入铁屑，搅拌3h，还原后制得待处理液一。
80.萃取混液的预处理过程具体如下：将萃取混液与2mol/l的盐酸溶液混合，搅拌5min后进行分液，回收萃取混液即可。
81.实施例5
82.本实施例的目的在于将实施例1中的分离获得萃余液(含铁溶液)制成净水剂，将实施例1获得反洗液制成锌产品。
83.效果例1
84.实施例1中，原液经预处理后制得待处理液一，然后将待处理液1进行7次萃取-洗脱后，萃余液以及反洗液中的铁离子和锌离子的含量具体见表1。在此需要注意的是，7次洗脱过程中，分别使用洗涤液(未经过洗脱锌离子的洗脱液，即为每次使用的洗脱液均为之前未使用过的)进行洗脱，然后将每次获得的反洗液与上一次获得反洗液合并。
85.表1 7次循环后实验数据
[0086][0087]
由表1可知，经过萃取-洗脱后，萃余液中的铁离子含量基本不变(由于萃余液的体积基本不变，并且铁离子的含量基本不变，因此，铁离子在萃余液中的百分比几乎不发生变化)，而萃余液中由于锌离子被萃取混液萃取，并被洗涤剂洗脱至反洗液中，因此，萃余液中锌离子的含量骤然减少。又由于实验数据中，反洗液的体积逐渐增大，因此，锌离子的百分比逐渐降低，但是，可从萃取液中锌离子占据的百分比中明显看出，锌离子和铁离子的分离效果较好。由此可表明实施例1中待处理液一经过上述处理方法后的分离效果。
[0088]
效果例2
[0089]
以实施例1中的实验条件参数进行以下连续化逆流萃取，具体地，对实施例1中待处理液一使用连续化小型工业装置进行连续化逆流萃取，其中萃取设备采用7级萃取，6级反萃，连续运行48小时不间断，并且间隔取样记录/测试数据，结果见表2。
[0090]
表2连续逆流萃取实验数据
[0091][0092]
由上表可知，经过连续萃取-洗脱，萃余液中铁离子含量几乎不变，铁离子在萃余液中的百分比也基本不变，而锌离子含量显著下降，反洗液中锌离子含量逐渐增大，由于在连续萃取-洗脱过程中，反洗液的体积不变，因此，锌离子所占百分比逐渐增大。可见，通过重复萃取-洗脱能够将原液中的铁离子和锌离子分离，且分离效果好，即为萃余液中锌离子含量低于0.0005％。
[0093]
另外，由效果例2可知，本技术提出的处理方法能够适用于自动化处理，当其与产品(净水剂和锌产品)的生产工艺配合时，能够达到处理废酸以及生产产品一体化的效果，并能批量化生产产品，达到经济利益最大化的同时，还能够使得生产工艺较为环保，使用价
值和实用价值较高。
[0094]
综上，本发明提出一种含铁、锌废酸的处理方法，该处理方法直接通过溶剂萃取的方式分离原液中的铁和锌，不仅原液中的铁和锌分离完全，而且获得产品质量稳定。在处理过程中，通过洗涤剂将有机相(即为待处理液二)中的锌离子分离出来，此过程中无需消耗其他酸碱原料，同时不会向反洗液中引入新的杂质，因此，以此方法获得的净化剂纯度较高，使用价值较高。而且，以此方法对原液进行处理时，还可连续化运行工业设备，使得产品(例如净水剂和锌产品)原料的生产效率较高，同时生产成本低，生产工艺环保。另外，上述处理方法在获得净水剂原料的同时，还可获得含锌溶液，该含锌溶液经过处理后能够得到纯度较高的锌产品。并且，由上述处理方法，可从废酸中分别获得使用价值较高的净水剂和锌产品，将废酸的价值最大化，符合资源化、减量化以及无害化原则，环保性更强。
[0095]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。