一种用于无锂负极锂电池的复合集流体及其制备方法

1.本发明涉及一种用于无锂负极锂电池的复合集流体及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。


背景技术：

2.根据美国能源部的定义，第一代锂电池使用石墨负极，最多能达到600wh/l的能量密度；第二代锂电池使用硅负极，最高能取得800wh/l左右的能量密度；第一代和第二代都属于传统的锂离子电池。而第三代锂电池将使用更高能量密度的金属负极甚至做到无负极，能超过1000wh/l的能量密度。通过摒弃石墨宿体和以金属形式存储锂，可获得具有高能量密度的阳极。然而，锂金属的高反应活性利弊共存：强氧化还原势能促进了电池的高能量密度，但也加剧了锂-电解质副反应。此外，高比表面积的形貌特征也会促使锂形成多孔苔藓状的沉积，进一步加速副反应；同时多孔形态也会促进活性锂的机械隔离，苔藓沉积物基底在剥离后形成的高孔隙率也会促使电解液流到金属表面之外。这些退化机制可快速消耗锂储量并导致容量损失。
3.无阳极的锂金属电池只需循环最初存储于正极的锂，是提高电池能量密度最切实的途径。通过设计电解液、开发人工固体电解质界面膜(sei)、改进集流体可提高锂金属电池和无阳极电池的寿命。由于没有大量的过剩锂，无阳极电池是锂金属电池最具挑战性的测试方式，可揭示电池的真实循环效率。无阳极锂金属电池的设计和测试会影响锂金属电池循环寿命。但是现有商业铜集流体和碳纸集流体表面易聚集死锂，导致无负极锂电池体系中的活性锂不足，无法支持电池运行；且商业铜集流体和碳纸集流体表面形成sei膜机械性能较差，无法有效阻隔电解液和负极间的持续反应。


技术实现要素：

4.本发明为了有效地活化集流体表面的死锂层，增强集流体电解液界面的界面能和杨氏模量，防止电解液持续分解，改善无负极锂电池体系的循环性能，提供一种用于无锂负极锂电池的复合集流体及其制备方法。
5.本发明的技术方案：
6.一种用于无锂负极锂电池的复合集流体的制备方法，该制备方法为：以碳纸为基底，将其浸泡在含有强还原性化合物的有机溶剂中，干燥处理后，得到复合集流体。
7.进一步限定，该方法的步骤如下：
8.步骤一，制备强还原性化合物有机浓溶液，向强还原性化合物有机浓溶液中继续加入有机溶剂，在常温下搅拌6-12h，得到强还原性化合物有机稀溶液；
9.步骤二，将碳纸浸泡在步骤一制备获得的强还原性化合物有机稀溶液中，得到复合溶液集流体；
10.步骤三，将步骤二制备获得的复合溶液集流体干燥处理，得到复合集流体。
11.进一步限定，步骤一的具体操作过程为：将强还原性化合物分散在有机溶剂中，在
20-40℃下磁力搅拌12-24h，直至粉末完全溶解。
12.进一步限定，强还原性化合物有机浓溶液中强还原性化合物和有机溶剂的质量比为(0.5-2)：10，继续加入有机溶剂的质量与强还原性化合物有机浓溶液的质量的比例为(1.5-2.5)：1。
13.进一步限定，强还原性化合物为碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化铍、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡中一种或两种以上按照任意比例混合。
14.进一步限定，有机溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮中一种或两种以上按照任意比例混合。
15.进一步限定，步骤二中碳纸厚度为50μm，且具有均匀多孔结构。
16.进一步限定，步骤二中碳纸浸泡在强还原性化合物有机稀溶液的时间为2-4h。
17.进一步限定，步骤二中有机溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮中一种或两种以上按照任意比例混合。
18.进一步限定，步骤三中复合溶液集流体干燥处理温度为30-50℃，干燥处理时间为6-12h。
19.进一步限定，磁力搅拌转速为600-1000r/min。
20.进一步限定，步骤三中有机溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基吡咯烷酮中一种或两种以上按照任意比例混合。
21.本发明还提供了一种用于无锂负极锂电池的复合集流体材料，具体是应用上述制备方法制备而成的。
22.本发明还提供了一种上述复合集流体材料最为无锂负极锂电池制备原料大的应用。
23.与现有技术相比，本发明解决了现有集流体表面易聚集死锂，导致无负极锂电池体系中的活性锂不足，无法支持电池运行，以及表面形成sei膜机械性能较差，无法有效阻隔电解液和负极间的持续反应的问题，具体有益效果为：
24.(1)本发明以碳纸为基底，将其浸泡在含有强还原性化合物的有机溶剂中，形成复合集流体，有效提高了集流体的死锂活化和抑制能力，使得无负极锂电池体系中的活性锂资源得到了保护，进而显著地提高了电池的循环性能。
25.(2)本发明制备的复合集流体使用在无负极锂电池中，有效保持了活性锂储量，抑制了电解液的持续分解，加快了集流体电解液界面锂离子传输，采用此集流体，为ncm532无负极锂电池提供了超过200次的稳定循环性能，且容量保持率仍可以达到82％。
26.(3)本发明制备的复合集流体界面的死锂自清除能力和机械强度由于，增强sei膜的强度和韧性，能够有效实现活性锂和电解液保护。
27.(4)本发明提供的复合集流体的制备工艺简单，易于实现，容易实现与电极或隔膜的新兴改善方案直接匹配。
附图说明
28.图1为实施例1制备的复合集流体表面的主要生成物氟化锶与其他传统界面成分的杨氏模量
·
界面能的对比；
29.图2中a为未加入碘化锶的电解液与带有死锂集流体的反应变化图片，b为加入碘化锶的电解液与带有死锂集流体的反应变化图片，c为未加入碘化锶的电解液反应后的集流体图片，d为加入碘化锶的电解液反应后的集流体图片；
30.图3为先使用碳纸作为集流体与ncm532正极循环200圈，再拆解电池使用实施例1制备的复合集流体继续进行电池充放电测试的循环性能曲线变化图；
31.图4为不同集流体循环后的表面扫描电子显微镜图；
32.图5为不同集流体成核电位比较；
33.图6为不同集流体与ncm532组成的无负极锂电池的循环性能比较；
34.图7为实施例1制备的复合集流体的x射线衍射谱图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
37.实施例1：
38.本实施例的集流体制备过程如下：
39.步骤1、将碘化锶分散在乙醇中，在20℃转速为600r/min条件下磁力搅拌12h，直至粉末完全溶解，得到碘化锶/乙醇浓溶液，其中碘化锶粉末与乙醇的质量比例为0.5:10；
40.步骤2、将步骤1得到的碘化锶/乙醇浓溶液与正己烷混合，在常温下转速为600r/min体条件下搅拌6h，得到碘化锶/乙醇/正己烷稀溶液，其中碘化锶/乙醇浓溶液与正己烷的质量比例为1:1.5；
41.步骤3、将厚度为50μm的碳纸基体浸泡在步骤2获得的碘化锶/乙醇/正己烷稀溶液中2h，得到复合溶液集流体；
42.步骤4、将步骤3得到的复合溶液集流体在30℃干燥6h，得到复合集流体，标记为cp with sri2。
43.(1)对本实施例获得的复合集流体进行结构表征，x射线衍射谱图如图7所示，由图7可知，将碳纸集流体cp引入含有碘化锶的电解液中，可以明显观察到氟化锶的峰，即本实施例将碘化锶引入碳纸集流体在其表面成物的是氟化锶。
44.将氟化锶与其他传统界面成分的界面能
·
杨氏模量进行对比，结果如图1所示，由图1可知，氟化锶拥有远高于传统界面成分的界面能和杨氏模量。
45.(2)向带有死锂集流体中分别加入含有或不含有碘化锶的电解液，静置，观察反应变化情况。其中电解液采用1mol/l lipf6溶解在氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂中，溶剂成分体积比为1：1，含有碘化锶的电解液中碘化锶的浓度为0.1mol/l。结果如图2所示，其中(a)为不含有碘化锶的电解液与带有死锂集流体的反应变化图片，(c)为(a)中对应的集流体变化图片；(b)为含有碘化锶的电解液与带有死锂集流体的反应变化图片，(d)为(b)中对应的集流体变化图片。由图2可知，碘化锶能够有效还原活化死锂层。
46.(3)向将商用碳纸集流体(本实施例制备过程中使用的碳纸，简称为cp without sri2)组装在三元材料(ncm532)正极/集流体负极的电池中(电池电化学性能测试中电解液采用1mol/l lipf6溶解在氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂中，溶剂成分体积比为1：1)，循环200圈，然后拆解电池，使用本实施例制备的cp with sri2替换cp without sri2，继续进行电池充放电测试，在0.5c下，测试结果如图3所示。由图3可知，普通碳纸集流体组装的无锂负极锂电池在200次循环中，由于死锂堆积导致活性锂离子快速耗尽，引其容量快速衰减。当循环200圈后，向集流体中引入碘化锶，使得死锂活化，放电比容量显著回升。
47.(4)分别对本实施例获得的cp with sri2和cp without sri2进行成核电位比较，结果如图5所示，引入碘化锶集流体的成核过电位明显低于未引入碘化锶的集流体，表明锂离子在碘化锶复合集流体上更易成核。
48.(5)分别将本实施例获得的cp with sri2和cp without sri2组装在三元材料(ncm532)正极/集流体负极的电池中(电池电化学性能测试中电解液采用1mol/l lipf6溶解在氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂中，溶剂成分体积比为1：1)，在0.5c下，循环200圈，循环性能结果如图6所示，引入碘化锶的集流体在循环200圈后容量保持率为82％，明显优于未引入碘化锶集流体的47％。
49.循环结束后，拆解电池，分别对循环后的cp with sri2和cp without sri2进行表面微观形貌表征，sem照片如图4所示，其中a和b为cp without sri2在不同放大倍数下的照片，c和d为cp with sri2在不同放大倍数下的照片，由图4可知，循环后的碘化锶复合集流体表面没有明显的死锂堆积，而未引入碘化锶的集流体表面死锂堆积明显。
50.实施例2：
51.本实施例的集流体制备过程如下：
52.步骤1、将氯化钡分散在丙酮中，在25℃转速为700r/min条件下磁力搅拌15h，直至粉末完全溶解，得到氯化钡/丙酮浓溶液，其中氯化钡/粉末与丙酮的质量比例为1:10；
53.步骤2、将步骤1得到的氯化钡/丙酮浓溶液与二甲基甲酰胺混合，在常温下转速为700r/min体条件下搅拌7h，得到氯化钡/丙酮/二甲基甲酰胺稀溶液，其中氯化钡/丙酮浓溶液与二甲基甲酰胺的质量比例为1:1.5；
54.步骤3、将厚度为50μm的碳纸基体浸泡在步骤2获得的氯化钡/丙酮/二甲基甲酰胺稀溶液中2.5h，得到复合溶液集流体；
55.步骤4、将步骤3得到的复合溶液集流体在35℃干燥8h，得到复合集流体。
56.实施例3：
57.本实施例的集流体制备过程如下：
58.步骤1、将溴化铍分散在二甲基乙酰胺中，在40℃转速为1000r/min条件下磁力搅拌24h，直至粉末完全溶解，溴化铍/二甲基乙酰胺浓溶液，其中溴化铍粉末与二甲基乙酰胺的质量比例为1:10；
59.步骤2、将步骤1得到的溴化铍/二甲基乙酰胺浓溶液与二甲基吡咯烷酮混合，在常温下转速为1000r/min体条件下搅拌12h，得到溴化铍/二甲基乙酰胺/二甲基吡咯烷酮稀溶液，其中溴化铍/二甲基乙酰胺浓溶液与二甲基吡咯烷酮的质量比例为1:1.5；
60.步骤3、将厚度为50μm的碳纸基体浸泡在步骤2获得的溴化铍/二甲基乙酰胺/二甲基吡咯烷酮稀溶液中4h，得到复合溶液集流体；
61.步骤4、将步骤3得到的复合溶液集流体在50℃干燥12h，得到复合集流体。
62.效果例1：
63.(1)对实施例1～3分别获得的复合集流体与商业碳纸集流体(实施例1～3中使用的碳纸)的杨氏模量
·
界面能和成核电位进行测试，结果如下表所示：
[0064][0065]
由上表可知，几组实施例中，复合集流体的机械性能和成核过电位均显著优于商业碳纸。
[0066]
(2)对实施例1～3分别获得的复合集流体与商业碳纸集流体组装在三元材料(ncm532)正极/集流体负极的电池中，电池电化学性能测试中电解液采用1mol/l lipf6溶解在氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂中，溶剂成分体积比为1：1。
[0067]
不同集流体在0.5c下ncm532无负极锂电池200圈容量保持率，如下表所示：
[0068]
实施例对比例1实施例1实施例2实施例3容量保持率47％82％78％74％
[0069]
由上表可知，几组实施例中，复合集流体组装的ncm532无负极锂电池的容量保持率均显著高于对比例中的商业碳纸集流体组装的ncm532无负极锂电池。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。