正极极片、电化学装置及电子装置的制作方法

正极极片、电化学装置及电子装置
1.相关申请的引用
2.本技术要求享有于2021年10月25日提交的名称为“正极极片、电化学装置及电子装置”的国际申请pct/cn2021/126213的优先权，该请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
3.本技术属于电化学技术领域，具体涉及一种正极极片、电化学装置及电子装置。


背景技术：

4.锂离子二次电池首圈充放电过程中，负极活性材料表面会形成固态电解质界面(sei)膜，造成活性锂不可逆损失，从而降低锂离子二次电池的能量密度。例如，采用石墨作为负极活性材料时，锂离子二次电池首圈充放电过程中会消耗大约10％的活性锂；采用更高比容量的负极活性材料，例如合金类负极活性材料(硅、锡等)、氧化物类负极活性材料(氧化硅、氧化锡等)、无定形碳负极活性材料时，活性锂的不可逆损失将进一步增加。因此，通过合适的方法补充首圈充放电过程中活性锂的不可逆损失，对提升锂离子二次电池的能量密度具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种正极极片、电化学装置及电子装置，旨在改善正极极片的加工性能，补偿首圈充放电过程中活性锂的不可逆损失，使电化学装置同时具有高能量密度、长循环寿命和良好倍率性能。
6.本技术第一方面提供一种正极极片，其包括正极膜层，所述正极膜层包括化学式1所示的第一正极活性材料和化学式2所示的第二正极活性材料。
7.li
1 x
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1-yo2-zaz
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化学式1
8.li
2 r
ni
p
cuqtium2
vo2-sbs
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化学式2
[0009]-0.1≤x≤0.2，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，m1包括ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、ru、rh、ga、pd、pt、mo、w、sb、nb、se、te、ce中的至少一种，a包括s、n、p、f、cl、br中的至少一种。
[0010]-0.2≤r≤0.2，0《p《1，0《q《1，0《u≤0.01，0≤v≤0.2，0《p q u v≤1，0≤s《0.2，m2包括mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、la、y、zn、ru、rh、ga、pd、pt、mo、w、sb、nb、se、te、ce中的至少一种，b包括s、n、p、f、cl、br中的至少一种。
[0011]
第一正极活性材料的比容量较高、充放电过程中体积变化较小，因此能够使电化学装置具有较高的循环稳定性和较高的首圈库仑效率。本技术的正极极片能够充分发挥第一正极活性材料和第二正极活性材料之间的协同效应，电化学装置首圈充电过程中，由于第二正极活性材料具有首圈充电比容量高、首圈库伦效率低的特点，因此能够有效补偿负极活性材料表面因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失；同时，电化学装置首圈放电过程中，还有足够的活性锂回嵌至第一正极活性材料中，从而能够有效提升电化学装置的能量
密度和循环性能。
[0012]
第二正极活性材料对li2nio2补锂材料同时进行了cu、ti、可选的m2阳离子掺杂，并使其形成li-ni-cu-ti-o(或li-ni-cu-ti-m2-o)固溶体，相较于li2nio2，li-ni-cu-ti-o(或li-ni-cu-ti-m2-o)固溶体的成相势垒更低，纯度和比容量更高，且首圈库伦效率更低，从而能更好地补偿负极活性材料表面因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失，进一步提升电化学装置的能量密度和循环性能。此外，第二正极活性材料含有少量ti元素，ti元素和游离锂(例如，lioh、li2co3等)之间的亲合性更高，因此，第二正极活性材料还具有更低的表面游离锂含量，能显著改善正极浆料凝胶问题，改善正极极片的加工性能。
[0013]
在本技术任意实施方式中，-0.05≤x≤0.1。
[0014]
在本技术任意实施方式中，0.8≤y《1。
[0015]
在本技术任意实施方式中，0《z≤0.2。
[0016]
在本技术任意实施方式中，m1包括ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种。
[0017]
在本技术任意实施方式中，a包括s、f中的至少一种。
[0018]
在本技术任意实施方式中，-0.1≤r≤0.1。
[0019]
在本技术任意实施方式中，0.39≤p《0.5。
[0020]
在本技术任意实施方式中，0.39≤q《0.5。
[0021]
在本技术任意实施方式中，0《u≤0.005。
[0022]
在本技术任意实施方式中，0《v≤0.2。
[0023]
在本技术任意实施方式中，0《s≤0.2。
[0024]
在本技术任意实施方式中，m2包括mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种。
[0025]
在本技术任意实施方式中，b包括s、f中的至少一种。
[0026]
在本技术任意实施方式中，第一正极活性材料与第二正极活性材料的质量比为5:1至99:1。可选地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的质量比为9:1至99:1。本技术的正极极片中含有较高含量的结构稳定性更高的第一正极活性材料，能够减少由于结构破坏所造成的活性锂损失和阻抗增加，使电化学装置具有更高的循环稳定性和更好的动力学性能。
[0027]
在本技术任意实施方式中，基于正极膜层的总质量，第一正极活性材料的质量百分含量为80％至98％。可选地，第一正极活性材料的质量百分含量为85％至98％。
[0028]
在本技术任意实施方式中，正极极片满足2≤r
×
p/q≤36，rω为正极极片的单面电阻，p g/cm3为正极极片的压实密度，q g/1540.25mm2为正极极片的单面面密度。可选地，正极极片满足5≤r
×
p/q≤32。
[0029]
通过对正极极片的单面电阻、压实密度和单面面密度进行合理设计，能够进一步提升电化学装置的能量密度、倍率性能和循环性能，从而采用本技术正极极片的电化学装置能够同时具有高能量密度、长循环寿命和良好倍率性能。
[0030]
在本技术任意实施方式中，正极极片的单面电阻为rω，r≤3。可选地，r≤1.5。正极极片的单面电阻在合适的范围内时，有利于进一步提升电化学装置的循环性能和倍率性能。
[0031]
在本技术任意实施方式中，正极极片的压实密度为p g/cm3，4.0≤p≤4.3。正极极片的压实密度在合适的范围内时，有利于电子和锂离子的迁移，从而进一步提升电化学装置的循环性能，同时电化学装置还具有高能量密度。
[0032]
在本技术任意实施方式中，正极极片的单面面密度为q g/1540.25mm2，0.16≤q≤0.38。正极极片的单面面密度在合适的范围内时，能使电化学装置在具有高充放电容量的前提下，还具有进一步提升的循环性能和倍率性能。
[0033]
在本技术任意实施方式中，第二正极活性材料属于immm空间群。
[0034]
在本技术任意实施方式中，第二正极活性材料首圈充电后测定的x射线衍射谱中，在2θ值为36
°
至38
°
、42
°
至44
°
、62
°
至64
°
位置有特征衍射峰。
[0035]
本技术第二方面提供一种电化学装置，其包括本技术第一方面的正极极片。
[0036]
在本技术任意实施方式中，电化学装置包括电解液，电解液包括负极成膜添加剂，基于电解液的总质量，添加剂的质量百分含量为0％至15％。可选地，添加剂的质量百分含量为0.5％至15％。
[0037]
在本技术任意实施方式中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈、己二腈、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
[0038]
在本技术任意实施方式中，添加剂至少包括氟代碳酸乙烯酯。
[0039]
本技术的电解液包含氟代碳酸乙烯酯时，有利于电化学装置首圈充放电后形成更加均匀致密且轻薄的sei膜，阻止有机溶剂持续在负极发生还原反应，从而能在补偿因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失的同时，还在负极活性材料表面形成更均匀致密的sei膜，降低活性锂的持续损失。因此，本技术的电化学装置能够同时具有高能量密度、长循环寿命和良好倍率性能。
[0040]
本技术第三方面提供一种电子装置，其包括本技术第二方面的电化学装置。
附图说明
[0041]
图1是实施例1的第二正极活性材料首圈充电后测定的x射线衍射谱。
具体实施方式
[0042]
为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本技术的基本理解。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。基于本技术提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0043]
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组
合形成未明确记载的范围。
[0044]
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
[0045]
除非另有说明，本技术中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本技术中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本技术的实施例中给出的方法进行测试)。
[0046]
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范围，例如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
[0047]
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
[0048]
为了提升锂离子二次电池的能量密度，可以采用补锂技术来增加活性锂含量，补偿锂离子二次电池首圈充放电过程中活性锂的不可逆损失。目前主要的、且技术成熟度较高的是负极补锂工艺，例如通过锂粉或锂箔在负极极片表面覆盖一层锂金属层。然而，金属锂的化学性质非常活泼，易与空气中的水分反应，因此补锂过程中对环境(空气湿度、氧含量等)和设备的要求均较高，增加了工艺难度；此外，锂粉容易漂浮在空气中，导致补锂过程中还会存在较高的安全风险。
[0049]
相比于负极补锂工艺，正极补锂工艺具有较高的安全性，降低了对环境和设备的要求。正极补锂工艺可以是在正极浆料中加入补锂材料，制备富锂正极极片，锂离子二次电池首圈充放电过程中(例如，化成或初始循环过程中)，补锂材料释放出活性锂来补偿因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失。现有技术公开了采用li2nio2作为补锂材料来补偿因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失，li2nio2比容量高且制备方法简单，能很好地提升锂离子二次电池的能量密度。但是，li2nio2表面游离锂(例如，lioh、li2co3等)含量也较高，在正极浆料制备过程中极易造成凝胶，严重影响正极极片的加工性能。
[0050]
为了解决上述问题，发明人通过大量研究提出了一种能有效提高能量密度且同时具有良好加工性能的正极极片。
[0051]
正极极片
[0052]
本技术实施方式的第一方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括化学式1所示的第一正极活性材料和化学式2所示的第二正极活性材料。
[0053]
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化学式1
[0054]
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ni
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化学式2
[0055]-0.1≤x≤0.2，0.8≤y≤1，0≤z≤0.2，m1包括ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、ru、rh、ga、pd、pt、mo、w、sb、nb、se、te、ce中的至少一种，a包括s、n、p、f、cl、br中的至少一种。
[0056]-0.2≤r≤0.2，0《p《1，0《q《1，0《u≤0.01，0≤v≤0.2，0《p q u v≤1，0≤s《0.2，m2包括mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、la、y、zn、ru、rh、ga、pd、pt、mo、w、sb、nb、se、te、ce中的至少一种，b包括s、n、p、f、cl、br中的至少一种。
[0057]
第一正极活性材料的比容量较高、充放电过程中体积变化较小，因此能够使电化学装置具有较高的循环稳定性和较高的首圈库仑效率。本技术的正极极片能够充分发挥第一正极活性材料和第二正极活性材料之间的协同效应，电化学装置首圈充电过程中，由于第二正极活性材料具有首圈充电比容量高、首圈库伦效率低的特点，因此能够有效补偿负极活性材料表面因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失；同时，电化学装置首圈放电过程中，还有足够的活性锂回嵌至第一正极活性材料中，从而能够有效提升电化学装置的能量密度和循环性能。
[0058]
第二正极活性材料对li2nio2补锂材料同时进行了cu、ti、可选的m2阳离子掺杂，并使其形成li-ni-cu-ti-o(或li-ni-cu-ti-m2-o)固溶体，相较于li2nio2，li-ni-cu-ti-o(或li-ni-cu-ti-m2-o)固溶体的成相势垒更低，纯度和比容量更高，且首圈库伦效率更低，从而能更好地补偿负极活性材料表面因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失，进一步提升电化学装置的能量密度和循环性能。此外，第二正极活性材料含有少量ti元素，ti元素和游离锂(例如，lioh、li2co3等)之间的亲合性更高，因此，第二正极活性材料还具有更低的表面游离锂含量，能显著改善正极浆料凝胶问题，改善正极极片的加工性能。
[0059]
在本技术的正极极片中，第一正极活性材料和第二正极活性材料还可选的包括掺杂阴离子。阴离子和阳离子同时掺杂改性后，第一正极活性材料和第二正极活性材料的结构更加稳定，从而使电化学装置保持更优的综合性能。
[0060]
在一些实施方式中，-0.05≤x≤0.1。
[0061]
在一些实施方式中，y＝1。
[0062]
在一些实施方式中，0.8≤y《1。可选地，0.9≤y《1。
[0063]
在一些实施方式中，z＝0。
[0064]
在一些实施方式中，0《z≤0.2。可选地，0《z≤0.1。进一步地，0《z≤0.05。
[0065]
在一些实施方式中，m1包括ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种。
[0066]
在一些实施方式中，m1选自ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种。
[0067]
在一些实施方式中，a包括s、f中的至少一种。可选地，a包括f。
[0068]
在一些实施方式中，a选自s、f、或其组合。可选地，a选自f。
[0069]
在一些实施方式中，-0.05≤x≤0.1，0.9≤y《1，z＝0，m1包括ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种。
[0070]
实施方式中，-0.05≤x≤0.1，0.9≤y《1，z＝0，m1选自ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种。
[0071]
在一些实施方式中，-0.05≤x≤0.1，0.9≤y《1，0《z≤0.1，m1包括ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种，a包括s、f中的至少一种。
[0072]
在一些实施方式中，-0.05≤x≤0.1，0.9≤y《1，0《z≤0.1，m1选自ni、mn、al、mg、ti、zr、la、y、fe、cr、v、zn、rh中的至少一种，a选自s、f、或其组合。
[0073]
在一些实施方式中，x＝1，y＝1，z＝0。
[0074]
在一些实施方式中，x＝1，y＝1，0《z≤0.1，a包括s、f中的至少一种。
[0075]
在一些实施方式中，x＝1，y＝1，0《z≤0.1，a选自s、f、或其组合。
[0076]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1。
[0077]
在一些实施方式中，0.39≤p《0.5。可选地，0.44≤p《0.5。进一步地，0.49≤p《0.5。
[0078]
在一些实施方式中，0.39≤q《0.5。可选地，0.44≤q《0.5。进一步地，0.49≤q《0.5。
[0079]
在一些实施方式中，0《u≤0.005。
[0080]
在一些实施方式中，v＝0。
[0081]
在一些实施方式中，0《v≤0.2。可选地，0《v≤0.1。
[0082]
在一些实施方式中，0《p q u v《1。
[0083]
在一些实施方式中，s＝0。
[0084]
在一些实施方式中，0《s≤0.2。可选地，0《s≤0.1。
[0085]
在一些实施方式中，m2包括mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种。
[0086]
在一些实施方式中，m2选自mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种。
[0087]
在一些实施方式中，b包括s、f中的至少一种。可选地，b包括f。
[0088]
在一些实施方式中，b选自s、f、或其组合。可选地，b选自f。
[0089]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.49≤p《0.5，0.49≤q《0.5，0《u≤0.01，v＝0，0《s≤0.1，b包括s、f中的至少一种。
[0090]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.49≤p《0.5，0.49≤q《0.5，0《u≤0.01，v＝0，0《s≤0.1，b选自s、f、或其组合。
[0091]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.49≤p《0.5，0.49≤q《0.5，0《u≤0.01，v＝0，s＝0。
[0092]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.44≤p《0.5，0.44≤q《0.5，0《u≤0.01，0《v≤0.1，s＝0，m2包括mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种。
[0093]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.44≤p《0.5，0.44≤q《0.5，0《u≤0.01，0《v≤0.1，s＝0，m2选自mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种。
[0094]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.44≤p《0.5，0.44≤q《0.5，0《u≤0.01，0《v≤0.1，0《s≤0.1，m2包括mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种，b包括s、f中的至少一种。
[0095]
在一些实施方式中，-0.1≤r≤0.1，0.44≤p《0.5，0.44≤q《0.5，0《u≤0.01，0《v≤0.1，0《s≤0.1，m2选自mn、fe、co、al、v、cr、nb、mg、zr、zn中的至少一种，b选自s、f、或其组合。
[0096]
本技术的第二正极活性材料具有比li2nio2更优异的性能，但其晶体结构与li2nio2相似。在一些实施方式中，所述第二正极活性材料属于immm空间群。
[0097]
在一些实施方式中，所述第二正极活性材料首圈充电后测定的x射线衍射谱中，在
2θ值为36
°
至38
°
、42
°
至44
°
、62
°
至64
°
位置有特征衍射峰。
[0098]
在一些实施方式中，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的质量比为5:1至99:1。例如，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的质量比为5:1，10:1，15:1，20:1，25:1，30:1，35:1，40:1，45:1，50:1，55:1，60:1，65:1，70:1，75:1，80:1，85:1，90:1，95:1，99:1或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的质量比为9:1至99:1。
[0099]
本技术的正极极片中含有较高含量的结构稳定性更高的第一正极活性材料，能够减少由于结构破坏所造成的活性锂损失和阻抗增加，使电化学装置具有更高的循环稳定性和更好的动力学性能。
[0100]
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述第一正极活性材料的质量百分含量为80％至98％。例如，所述第一正极活性材料的质量百分含量为80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述第一正极活性材料的质量百分含量为85％至98％。
[0101]
在一些实施方式中，所述第二正极活性材料的质量百分含量可根据使用的负极活性材料的种类进行调整。例如，采用石墨作为负极活性材料时，所述第二正极活性材料的质量百分含量可保持在相对较低的范围内；而采用合金类负极活性材料(硅、锡等)、氧化物类负极活性材料(氧化硅、氧化锡等)、无定形碳负极活性材料时，所述第二正极活性材料的质量百分含量可保持在相对较高的范围内，以更好地补偿负极活性材料表面因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失。
[0102]
发明人进一步研究发现，正极极片的单面电阻、压实密度和单面面密度是电化学装置设计和制备工艺中的关键参数。正极极片的单面电阻过大，电化学装置的循环性能和倍率性能变差；正极极片的压实密度过大或过小时，电化学装置的循环性能和倍率性能均会变差；正极极片的单面面密度过大，电解液浸润性变差，电化学装置的循环性能和倍率性能变差，特别是电化学装置高倍率下的放电容量明显降低；正极极片的单面面密度过小，在相同容量下正极集流体和隔离膜的长度增加，电化学装置的欧姆内阻增加，循环性能和倍率性能也均变差。因此，需要合理设计电化学装置的上述参数，以保证正极极片和电化学装置的电化学性能能够达到预期效果。
[0103]
在一些实施方式中，所述正极极片满足2≤r
×
p/q≤36，rω为所述正极极片的单面电阻，p g/cm3为所述正极极片的压实密度，q g/1540.25mm2为所述正极极片的单面面密度。例如，r
×
p/q为2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36或以上任何数值所组成的范围。
[0104]
可选地，所述正极极片满足3≤r
×
p/q≤36，4≤r
×
p/q≤36，5≤r
×
p/q≤36，6≤r
×
p/q≤36，7≤r
×
p/q≤36，8≤r
×
p/q≤36，2≤r
×
p/q≤32，3≤r
×
p/q≤32，4≤r
×
p/q≤32，5≤r
×
p/q≤32，6≤r
×
p/q≤32，7≤r
×
p/q≤32，8≤r
×
p/q≤32，2≤r
×
p/q≤28，3≤r
×
p/q≤28，4≤r
×
p/q≤28，5≤r
×
p/q≤28，6≤r
×
p/q≤28，7≤r
×
p/q≤28，8≤r
×
p/q≤28，2≤r
×
p/q≤24，3≤r
×
p/q≤24，4≤r
×
p/q≤24，5≤r
×
p/q≤24，6≤r
×
p/q≤24，7≤r
×
p/q≤24，8≤r
×
p/q≤24，2≤r
×
p/q≤20，3≤r
×
p/q≤20，4≤r
×
p/q≤20，5≤r
×
p/q≤20，6≤r
×
p/q≤20，7≤r
×
p/q≤20，或8≤r
×
p/q≤20。
[0105]
通过对正极极片的单面电阻、压实密度和单面面密度进行合理设计，能够进一步提升电化学装置的能量密度、倍率性能和循环性能，从而采用本技术正极极片的电化学装置能够同时具有高能量密度、长循环寿命和良好倍率性能。
[0106]
需要说明的是，r
×
p/q的计算仅涉及数值的计算。例如，正极极片的单面电阻rω为1.0ω，压实密度p g/cm3为4.2g/cm3，单面面密度q g/1540.25mm2为0.26g/1540.25mm2，则r
×
p/q＝1.0
×
4.2/0.26＝16.15。
[0107]
在一些实施方式中，所述正极极片的单面电阻为rω，r≤3。例如，r≤2.5，≤2.0，≤1.5，或≤1.0。正极极片的单面电阻在合适的范围内时，有利于进一步提升电化学装置的循环性能和倍率性能。
[0108]
在一些实施方式中，所述正极极片的压实密度为p g/cm3，4.0≤p≤4.3。正极极片的压实密度在合适的范围内时，有利于电子和锂离子的迁移，从而进一步提升电化学装置的循环性能，同时电化学装置还具有高能量密度。
[0109]
在一些实施方式中，所述正极极片的单面面密度为q g/1540.25mm2，0.16≤q≤0.38。例如，q为0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26，0.28，0.30，0.32，0.34，0.36，0.38或以上任何数值所组成的范围。可选地，0.16《q《0.38。正极极片的单面面密度在合适的范围内时，能使电化学装置在具有高充放电容量的前提下，还具有进一步提升的循环性能和倍率性能。
[0110]
在一些实施方式中，所述正极膜层还可选地包括导电剂和粘结剂。导电剂和粘结剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，导电剂包括但不限于导电石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。作为示例，粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(sbr)、水性丙烯酸树脂(water based acrylic resin)、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)及聚乙烯醇(pva)中的至少一种。
[0111]
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述导电剂的质量百分含量≥0.5％。例如，所述导电剂的质量百分含量为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％，5.0％，6.0％，7.0％，8.0％，9.0％，10.0％，11.0％，12.0％，13.0％，14.0％，15.0％，16.0％，17.0％，18.0％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述导电剂的质量百分含量为0.5％至18％。进一步地，所述导电剂的质量百分含量为0.5％至5％。导电剂的质量百分含量在合适的范围内时，有利于获得更低的正极极片单面电阻。
[0112]
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述粘结剂的质量百分含量≤2.0％。粘结剂的质量百分含量在合适的范围内时，有利于获得更低的正极极片单面电阻。
[0113]
在一些实施方式中，所述正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛、银等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述正极集流体为铝箔。
[0114]
在一些实施方式中，所述正极集流体的厚度为5μm至20μm。例如，正极集流体的厚度为5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，11μm，12μm，13μm，14μm，15μm，16μm，17μm，18μm，19μm，20μm或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述正极集流体的厚度为6μm至18μm。进一步地，所述正极集流体的厚度为8μm至16μm。
[0115]
在一些实施方式中，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体所述两个相对表面中的任意一者或两者上。当正极膜层设置在正极集流
体两个表面上时，其中任意一个表面上的正极膜层的参数满足本技术的参数范围，即认为落入本技术的保护范围内。
[0116]
第一正极活性材料可以按照本领域常规方法制备。示例性测试方法如下：将锂源、钴源、m1元素前驱体、a元素前驱体混合，并进行烧结处理，得到第一正极活性材料。烧结气氛可为含氧气氛，例如，空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的o2浓度例如为70％至100％。烧结温度和烧结时间可根据实际情况进行调节，例如，烧结温度为700℃至1000℃，烧结时间为8h至24h。
[0117]
作为示例，锂源包括但不限于氧化锂(li2o)、磷酸锂(li3po4)、磷酸二氢锂(lih2po4)、醋酸锂(ch3cooli)、氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)及硝酸锂(lino3)中的至少一种。作为示例，钴源包括但不限于硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的至少一种。作为示例，m1元素前驱体包括但不限于m1元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的至少一种。作为示例，a元素的前驱体包括但不限于氟化铵、氟化锂、氟化氢、氯化铵、氯化锂、氯化氢、溴化铵、溴化锂、溴化氢、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化锂、硫化铵及单质硫中的至少一种。
[0118]
第二正极活性材料可以按照本领域常规方法制备。示例性测试方法如下：将锂源、镍源、铜源、钛源、m2元素前驱体、b元素前驱体混合，并进行烧结处理，得到第二正极活性材料。烧结气氛可为惰性气氛，例如，氮气气氛或氩气气氛。烧结温度和烧结时间可根据实际情况进行调节，例如，烧结温度为500℃至800℃，烧结时间为8h至24h。
[0119]
作为示例，锂源包括但不限于氧化锂(li2o)、磷酸锂(li3po4)、磷酸二氢锂(lih2po4)、醋酸锂(ch3cooli)、氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)及硝酸锂(lino3)中的至少一种。作为示例，镍源包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的至少一种。作为示例，铜源包括但不限于硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜及醋酸铜中的至少一种。作为示例，钛源包括但不限于硫酸钛、硝酸钛、氯化钛、草酸钛及醋酸钛中的至少一种。作为示例，m2元素前驱体包括但不限于m2元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的至少一种。作为示例，b元素的前驱体包括但不限于氟化铵、氟化锂、氟化氢、氯化铵、氯化锂、氯化氢、溴化铵、溴化锂、溴化氢、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化锂、硫化铵及单质硫中的至少一种。
[0120]
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将第一正极活性材料、第二正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序得到正极极片。
[0121]
本技术的正极极片并不排除除了第一正极活性材料和第二正极活性材料之外的其他正极活性材料。其他正极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，其他正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。
[0122]
本技术的正极极片并不排除除了正极膜层之外的其他附加功能层。例如，在一些实施方式中，本技术的正极极片还包括夹在正极集流体和正极膜层之间、设置于正极集流
体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本技术的正极极片还包括覆盖在正极膜层表面的保护层。
[0123]
正极极片的单面电阻为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如，采用直流两探针法测试正极极片的单面电阻。示例性测试方法如下：取单面涂布且经冷压后的正极极片(若是双面涂布的正极极片，可先擦拭掉其中一面的正极膜层)平行夹持于内阻测试仪(例如，日置bt23562型内阻测试仪)的两个导电端子之间，施加一定压力以固定，得到正极极片的单面电阻。导电端子的直径可为14mm，施加压力可为15mpa至27mpa。
[0124]
测试时可先将正极极片分切成一定面积(例如，10cm
×
10cm)再进行测试。
[0125]
测试时可通过使用水或其他溶剂擦拭掉正极极片其中一面的正极膜层。
[0126]
正极极片的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如，可以通过公式p＝m/v计算得出，p(g/cm3)为正极极片的压实密度，m(g)为正极膜层的质量，v(cm3)为正极膜层的体积。正极膜层的体积＝正极膜层的面积
×
正极膜层的厚度。
[0127]
正极极片的单面面密度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如，可以通过公式q＝1540.25
×
m/ar计算得出，q(g/1540.25mm2)为正极极片的单面面密度，m(g)为正极膜层的质量，ar(mm2)为正极膜层的面积。
[0128]
作为示例，正极膜层的质量测试方法如下：取单面涂布且经冷压后的正极极片(若是双面涂布的正极极片，可先擦拭掉其中一面的正极膜层)，称其质量，记录为m1(g)；将上述称重后的正极极片的正极膜层擦拭掉，称量正极集流体的质量，记录为m0(g)；正极膜层的质量通过公式m＝m1-m0计算得出。
[0129]
需要说明的是，本技术的正极极片参数(包括正极极片的单面电阻、压实密度和单面面密度等)测试时，正极极片可直接取新鲜制备的经冷压的正极极片，也可以从电化学装置中获取正极极片。如果是双面涂布的正极极片，可先擦拭掉其中一面的正极膜层，例如，通过使用水或其他溶剂擦拭掉正极极片其中一面的正极膜层。
[0130]
从电化学装置中获取正极极片的示例性方法如下：将电化学装置满放后拆解出正极极片，将正极极片浸泡在有机溶剂(例如，碳酸二甲酯)中一段时间(例如，30min)，然后将正极极片取出并在一定温度和时间下干燥(例如，80℃，6h)。
[0131]
电化学装置
[0132]
本技术实施方式的第二方面提供一种电化学装置，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置，它的具体实例包括所有种类的锂一次电池或锂二次电池。特别地，锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
[0133]
在一些实施方式中，本技术的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
[0134]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0135]
本技术的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件及电解液。在一些实施方式中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包
的材质可以是塑料，如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)中的至少一种。
[0136]
[正极极片]
[0137]
本技术的电化学装置中使用的正极极片为本技术实施方式第一方面的正极极片。
[0138]
[负极极片]
[0139]
本技术的电化学装置中使用的负极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
[0140]
负极极片可以是金属锂片，也可以是包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极膜层的电极片。负极膜层通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂。
[0141]
负极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳，软碳、硅、硅-碳复合物、sio、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的li4ti5o
12
、li-al合金中的至少一种。
[0142]
导电剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，导电剂包括但不限于导电石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0143]
粘结剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素中的至少一种。
[0144]
增稠剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(cmc)。
[0145]
但本技术并不限定于上述材料，本技术的负极极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
[0146]
在一些实施方式中，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置于负极集流体所述两个相对表面中的任意一者或两者上。
[0147]
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，例如使用铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，负极集流体为铜箔。
[0148]
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂，粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。
[0149]
本技术的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本技术的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本技术的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[0150]
[电解液]
[0151]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本技术电化学装置的电解液可以为现有技术已知的电解液。
[0152]
在一些实施方式中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂，有机溶剂、
锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
[0153]
在一些实施方式中，作为示例，所述锂盐包括但不限于lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、liasf6(六氟砷酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、litfs(三氟甲磺酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟二草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
[0154]
在一些实施方式中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
[0155]
在一些实施方式中，所述添加剂包括但不限于负极成膜添加剂。作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(sn)、己二腈(and)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种。
[0156]
基于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量百分含量总和为0％至15％。可选地，所述添加剂的质量百分含量总和为0.5％至15％。
[0157]
在一些实施方式中，所述添加剂至少包括氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0158]
电化学装置首圈充放电过程中，第二正极材料脱出的大量活性锂嵌入负极活性材料，使得负极真实电位进一步降低，电解液中的有机溶剂更容易在负极发生还原反应，造成负极活性材料表面sei膜厚度持续增加和负极阻抗持续增长，从而影响电化学装置的循环性能。氟代碳酸乙烯酯能优先于有机溶剂在负极发生还原反应并形成均匀致密的sei膜，抑制有机溶剂持续在负极发生还原反应，抑制负极活性材料表面sei膜厚度持续增加和负极阻抗持续增长；氟代碳酸乙烯酯还能与第二正极活性材料形成协同效应，有利于电化学装置首圈充放电后在负极活性材料材料表面形成富含lif且均匀致密的sei膜，降低活性锂持续损失。同时，氟代碳酸乙烯酯在正极更耐高压氧化，有利于匹配高电压正极活性材料，从而进一步提升电化学装置的能量密度和循环性能，特别是高电压下的循环性能。
[0159]
因此，本技术的电解液包含氟代碳酸乙烯酯时，有利于电化学装置首圈充放电后形成更加均匀致密且轻薄的sei膜，阻止有机溶剂持续在负极发生还原反应，从而能在补偿因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失的同时，还在负极活性材料表面形成更均匀致密的sei膜，降低活性锂的持续损失。因此，本技术的电化学装置能够同时具有高能量密度、长循环寿命和良好倍率性能。
[0160]
基于所述电解液的总质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0％至15％。例如，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0％，0.1％，0.2％，0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％，5.0％，6.0％，7.0％，8.0％，9.0％，10％，11％，12％，13％，14％，15％或以上任何数值所组成的范围。可选地，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为
0.5％至15％。进一步地，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为0.5％至5％。
[0161]
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、锂盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将锂盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[0162]
[隔离膜]
[0163]
隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可相同或不同。
[0164]
在一些实施方式中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
[0165]
例如，隔离膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。作为示例，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
[0166]
基材层的表面上可以设置也可以不设置表面处理层。在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
[0167]
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
[0168]
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
[0169]
电子装置
[0170]
本技术实施方式的第三方面提供了一种电子装置，其包括本技术实施方式第二方面的电化学装置。
[0171]
本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施方式中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
[0172]
实施例
[0173]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说
明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0174]
实施例1
[0175]
正极极片的制备
[0176]
将第一正极活性材料licoo2、第二正极活性材料li2ni
0.498
cu
0.498
ti
0.002
o2、粘结剂pvdf、导电剂炭黑按照质量比92.6:5.0:1.3:1.1进行混合，加入适量的溶剂nmp，在真空搅拌机作用获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上；然后经过120℃烘箱干燥、冷压、分切等，得到正极极片。
[0177]
负极极片的制备
[0178]
将负极活性材料人造石墨和氧化亚硅、粘结剂聚丙烯酸(paa)、导电剂炭黑按照质量比85.9:10.0:2.8:1.3进行混合，加入适量的溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上；然后经过120℃烘箱干燥、冷压、分切等，得到负极极片。
[0179]
电解液的制备
[0180]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)按照体积比为1:1:1进行混合，得到有机溶剂；将lipf6溶解在上述有机溶剂中，再加入氟代碳酸乙烯酯(fec)混合均匀，得到电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l，基于电解液的总质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5％。
[0181]
隔离膜的制备
[0182]
采用厚度为14μm的多孔聚丙烯膜(来自celgard公司)作为隔离膜。
[0183]
锂离子二次电池的制备
[0184]
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕得到电极组件，将电极组件放入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、整形等工序后，得到锂离子二次电池。
[0185]
实施例2至28和对比例1至5
[0186]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：调整了正极极片和电解液制备中的相关参数，具体参数详见表1，“/”表示未加入对应的组分。
[0187]
表1
[0188]
[0189][0190]
测试部分
[0191]
正极极片的单面电阻、正极极片的压实密度和正极极片的单面面密度测试可按照本说明书上述记载的方法进行测试。
[0192]
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
[0193]
在45℃下，将锂离子二次电池以1.5c倍率恒流充电至4.5v，继续恒压充电至电流小于等于0.05c，此时锂离子二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容
量；将锂离子二次电池静置5min后，以1c倍率恒流放电至3.0v，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至锂离子二次电池的放电容量衰减为第1圈放电容量的80％，用此时的循环圈数表征锂离子二次电池的循环性能。锂离子二次电池的循环圈数越高，循环性能越好。
[0194]
(2)锂离子二次电池的倍率性能测试
[0195]
在25℃下，将锂离子二次电池以0.2c倍率恒流充电至4.5v，继续恒压充电至电流小于等于0.05c；将锂离子二次电池静置5min后，以0.2c倍率恒流放电至3.0v，记录0.2c倍率的放电容量。
[0196]
在25℃下，将锂离子二次电池以0.2c倍率恒流充电至4.5v，继续恒压充电至电流小于等于0.05c；将锂离子二次电池静置5min后，以2c倍率恒流放电至3.0v，记录2c倍率的放电容量。
[0197]
锂离子二次电池2c/0.2c放电容量保持率(％)＝2c倍率放电容量/0.2c倍率放电容量
×
100％。
[0198]
表2给出实施例1至28和对比例1至5的性能测试结果。
[0199]
表2
[0200]
[0201][0202]
图1是实施例1的第二正极活性材料首圈充电后测定的x射线衍射谱，参照图1，第二正极活性材料具有较低的首圈库伦效率，第二正极活性材料首圈充电后在2θ值为36
°
至38
°
、42
°
至44
°
、62
°
至64
°
位置出现特征衍射峰。从表2的测试结果可知，本技术的正极极片能够充分发挥第一正极活性材料和第二正极活性材料之间的协同效应，有效补偿负极活性材料表面因形成sei膜造成的活性锂不可逆损失，从而提升锂离子二次电池的能量密度，提升锂离子二次电池的循环性能。
[0203]
从表2的测试结果还可知，通过对正极极片的单面电阻、压实密度和单面面密度进行合理设计，使正极极片满足2≤r
×
p/q≤36，能够进一步提升锂离子二次电池的倍率性能和循环性能，从而锂离子二次电池能够同时具有高能量密度、长循环寿命和良好倍率性能。
[0204]
从表2的测试结果还可知，电解液包含氟代碳酸乙烯酯时，有利于锂离子二次电池首圈充放电后形成更加均匀致密且轻薄的sei膜，阻止有机溶剂持续在负极发生还原反应，从而进一步提升锂离子二次电池的循环性能。
[0205]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。