一种锂电池负极片的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池负极片的制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有自放电小、比能量高、循环寿命长、环保无污染等优点，在便携式电子产品、电动汽车、储备电源、航空领域等方面得到广泛应用。随着锂离子电池技术的发展和国家对新能源产业的不断推进，人们对锂离子电池高能量密度、高功率和轻量化的要求越来越高。
3.制备高涂布量的超厚极片是提升电池比能量的一个最为直接的办法。然而，厚电极在提高能量密度的同时也会给电池的性能带来负面影响。随着电极厚度的增加，电解液从隔膜和敷料层界面渗透到敷料层和集流体界面的难度变大，很容易造成电极未完全浸润，从而导致电池在高倍率满电态下析锂，降低电池的容量，甚至造成安全隐患。当电极厚度增加时，由于极片表面活性物质与集流体的距离增加使得电子传输的路径变长，容易产生较大的浓差极化，导致电化学反应速率的非均匀分布，电池容量无法正常发挥、倍率和循环性能变差等一系列问题。
4.因此，设计和优化厚电极的微观结构，解决厚电极浸润性差以及电子、离子迁移路径长的技术缺陷就显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题是提供了一种锂电池负极片的制备方法及其应用，该方法基于外加磁场作用构筑了具有高导电性的三维网络通道，提高了电极的导电性，缩短了离子和电子迁移路径，提供了多维开放渗透通道，增强了电解液的浸润性，减少了电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成了利于锂离子运输的分子级通道，促进了锂离子的高速导通。该方法构筑的具有三维导电网络通道的厚电极应用于锂离子电池，在不牺牲活性材料利用率或容量的前提下，有效解决了上述厚电极设计存在的问题并实现了锂离子电池的快速充放电。
6.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种锂电池负极片的制备方法，其特征在于具体过程为：将以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构磁性纳米模板与负极材料、粘结剂、导电剂以及溶剂水混合均匀制得负极浆料，再将负极浆料涂敷在集流体表面，然后通过加载磁场使得磁性纳米fe3o4在集流体表面定向组装，最后通过微波加热和磁回收装置将厚电极中磁性纳米fe3o4回收循环利用，同时在厚电极中构筑具有高导电性的三维网络通道，用于有效提高电极的导电性，缩短离子和电子迁移路径，提供多维开放渗透通道，增强电解液的浸润性，减少电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成利于锂离子运输的分子级通道，促进锂离子的高速导通。
7.进一步限定，所述锂电池负极片的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤s1：将fecl3溶液和feso4溶液在氮气保护下经油浴60℃搅拌混合均匀，再加入nh3·
h2o调节混合体系ph至11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将步骤s1制备的纳米fe3o4粒子与十二烷基苯磺酸（dbsa）和盐酸在去离子水中混合均匀，加入苯胺，之后在反应液中逐滴加入过硫酸铵溶液进行反应，反应结束后对溶液进行磁分离，将磁性粒子用硫酸和丙酮各洗三次，再用去离子水洗涤至洗脱液ph=7，得到以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构磁性纳米模板；步骤s3：按照负极材料：粘结剂cmc：导电剂sp的质量比为90%:5%:5%分别称取原料，将负极材料分散到醇溶液中得到含有负极材料的悬浮液，再将步骤s2制备的核壳结构磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中并混合均匀，将其与粘结剂cmc、导电剂sp以及溶剂水混合均匀得到负极浆料；步骤s4：将步骤s3制备的负极浆料转移至底部放有集流体的模具中，采用刮刀调节涂布厚度为100~1000μm，加载磁场并通过调控磁场强度为50mt~7t，使磁性纳米fe3o4在集流体表面定向组装，将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型，并撤出特定磁场，最终得到厚电极；步骤s5：采用微波加热和磁回收装置，将步骤s4制备的厚电极中的磁性纳米fe3o4回收循环利用，基于微波加热和磁回收装置，使得磁性纳米fe3o4能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干得到锂电池负极片。
8.进一步限定，步骤s3中核壳结构磁性纳米模板占负极材料的质量比为0.2%-0.5%。
9.进一步限定，步骤s3中负极材料为天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料或过渡金属氧化物中的一种或多种。
10.进一步限定，步骤s4中负极浆料的粘度为3000～9000mpa
·
s。
11.进一步限定，步骤s4中采用刮刀调节涂布厚度为150~300μm。
12.进一步限定，步骤s5中所述的微波加热温度为65-75℃，磁回收装置设置磁场强度为0.5~2t。
13.本发明所制备的锂电池负极片在制备锂离子电池中的应用。
14.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、采用盐酸作介质，当苯胺发生氧化聚合反应时，苯胺单体能高效的在磁性纳米粒子表面氧化聚合，达到良好包覆磁性纳米粒子的效果。另外，在酸性环境中，磁性纳米粒子的表面容易带正电荷，因此在反应的同时它还会吸收一定量的带异种电荷离子。随着反应的不断进行，苯胺单体不断地在磁性纳米粒子表面与其发生相互作用。这种相互作用既包括静电作用，也包括磁性纳米粒子表面聚苯胺分子链的氢键作用，从而确保聚苯胺与磁性纳米粒子发生强烈的键合作用促使苯胺单体氧化聚合过程中能稳定良好的包覆磁性纳米粒子。
15.2、dbsa不仅用作掺杂剂，提高聚苯胺的导电性，还在反应中用做表面修饰剂，使磁性粒子能均匀分散于酸性液相环境中。同时，dbsa有利于聚苯胺分子链的电荷离域化，可以很好地控制聚苯胺包覆磁性粒子的形态和尺寸。另外，采用与盐酸的协同作用可以使得聚苯胺的电导率进一步提高。
16.3、dbsa掺杂的导电聚苯胺，由于具有较大的侧基，分子链活动的空间大，链的转动所需的能量较小，极化速度较快，损耗角正切大，在短时间内吸收的微波能多，热稳定性好，升温速度较快。当磁回收装置在回收磁性纳米模板时，磁性纳米模板的外壳聚苯胺在微波场下会快速升温软化破裂。磁性fe3o4纳米粒子具有良好的光热转换性质，在微波场照射条件下，可迅速产生热量，使局部温度升高，产生的热量进一步促进聚苯胺的软化破裂。基于微波加热和磁回收装置，可使磁性纳米模板粒子能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用。
17.4、磁性纳米模板粒子在磁场作用下，其易磁化轴沿磁力线方向取向排列，同时，磁耦极矩之间的相互作用促使粒子模板定向排列。通过调控磁场大小和方向，可制备具有多维组装的有序结构。核壳结构磁性纳米模板最多仅占负极材料质量比的0.5%，不会影响活性材料的利用率，进而不会影响电极的电化学性能。当磁性纳米模板回收后，软化破裂的聚苯胺，在电极干燥后，会原位附着在通道壁上形成一层致密的薄膜，构建具有高导电性的三维网络通道，不仅提高了电极的导电性，同时可以促进离子和电子的高速导通，并且能够对孔壁产生机械支持作用，有效提高电池的循环稳定性。
18.5、构建的三维导电网络通道降低了电极弯曲度，在低弯曲度电极中的活性材料内形成了均匀的梯度孔隙率，以及低迂曲度加速了高负载电极中的反应动力学，从而通过缩短锂离子在电极上的整体扩散路径，提高了高倍率下的容量。同时提供了多维开放渗透通道，有利于电解液从敷料层表面向集流体方向的浸润，提高了厚电极电池的倍率和循环性能，降低了高倍率充放电下的析锂风险。
19.综上所述，本发明构筑的三维导电网络通道的厚电极，减少了电极迂曲度和产生梯度孔隙率，形成了利于锂离子运输的分子级通道，促进了锂离子的高速导通。表现出较低的浓度极化和快速的锂离子传输动力学，有利于获得良好的电极-电解质界面和优异的倍率性能。
附图说明
20.图1是实施例和对比例制备的核壳结构磁性纳米模板的sem图；图2是实施例和对比例制备的锂电池负极片倍率充放电性能曲线。
具体实施方式
21.本发明通过外加磁场使磁性模板在浆料中定向组装，进一步回收磁性粒子构筑了具有三维导电网络通道的厚电极，有效解决了厚电极电解液浸润性差，锂离子迁移路径长，浓差极化大的问题，实现了厚电极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。
22.为了更好的说明上述技术方案，下面将结合具体实施例对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
23.电化学测试为组装扣式电池，采用充放电测试柜进行电性能测试。
实施例
24.步骤s1：将1mol
·
l
−
1 fecl3·
6h2o溶液和0.5mol
·
l
−
1 feso4·
7h2o溶液各50ml加
入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10ml浓度为1mol
·
l-1 的nh3·
h2o调节混合体系ph为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将0.03g纳米fe3o4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸和0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，再加入20ml浓度为0.5mol
·
l-1
苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色，继续搅拌30min，在反应液中逐滴加入30ml浓度为1mol
·
l-1
过硫酸铵溶液，随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色，反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol
·
l-1
硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液ph=7，最终得到以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构磁性纳米模板；步骤s3：将30g人造石墨分散在500ml乙醇溶液中，将0.09g步骤s2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
·
s的负极浆料；步骤s4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4t，使磁性纳米fe3o4在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；步骤s5：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1t，将步骤s4制备的厚电极中的磁性纳米fe3o4回收循环利用。基于微波加热和磁回收装置，使得磁性纳米fe3o4能够迅速产生定向的迁移力，冲破聚苯胺外壳而被有效的回收利用，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
25.对比例1（没有磁性纳米模板）步骤s1：将30g人造石墨与1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
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s的负极浆料；步骤s2：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s1制备的负极浆料涂布在铜箔上，并烘干制得锂电池负极片。
26.对比例2（有磁性粒子，无聚苯胺外壳）步骤s1：将1mol
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1 fecl3·
6h2o溶液和0.5mol
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1 feso4·
7h2o溶液各50ml加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10ml浓度为1mol
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l-1 的nh3·
h2o调节混合体系ph为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将30g人造石墨分散在500ml乙醇溶液中得到含有负极材料的悬浮液，将0.09g步骤s1制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
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s的负极浆料；步骤s3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4t，使磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极。
27.步骤s4：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1t，将步骤s3制备的厚电极中的磁性纳米模板回收。最后将电极转移至真空干燥箱内于
80℃烘干4h制得锂电池负极片。
28.对比例3（没有盐酸）步骤s1：将1mol
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1 fecl3·
6h2o溶液和0.5mol
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1 feso4·
7h2o溶液各50ml加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10ml浓度为1mol
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l-1 的nh3·
h2o调节混合体系ph为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将0.03g步骤s1制备的纳米fe3o4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸在去离子水中混合均匀，再加入20ml浓度为0.5mol
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l-1 苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色。继续搅拌30min。在反应的混合液中逐滴加入30ml浓度为1mol
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l-1
过硫酸铵溶液。随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色。反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol
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硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液ph=7，得到以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构纳米磁性模板；步骤s3：将30g人造石墨分散在500ml乙醇溶液中，将0.09g步骤s2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
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s的负极浆料；步骤s4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4t，使磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；步骤s5：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1t，将步骤s4制备的厚电极中的磁性粒子回收。最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
29.对比例4（没有dbsa）步骤s1：将1mol
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6h2o溶液和0.5mol
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7h2o溶液各50ml加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10ml浓度为1mol
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h2o调节混合体系ph为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将0.03g步骤s1制备的纳米fe3o4粒子与0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，加入20ml浓度为0.5mol
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苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色。继续搅拌30min。在反应的混合液中逐滴加入30ml浓度为1mol
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过硫酸铵溶液。随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色。反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol
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l-1 硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液ph=7，得到以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构磁性纳米模板；步骤s3：将30g人造石墨分散在500ml乙醇溶液中，将0.09g步骤s2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
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s的负极浆料；步骤s4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4t，使磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将
模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使负极浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；步骤s5：采用微波加热将体系温度调控为70℃，并采用磁回收装置，设置磁场强度为1t，将步骤s4制备的厚电极中的磁性纳米粒子回收。最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
30.对比例5（有磁力回收，但无微波加热）步骤s1：将1mol
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6h2o溶液和0.5mol
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7h2o溶液各50ml加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10ml浓度为1mol
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l-1 的nh3·
h2o调节混合体系ph为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将0.03g纳米fe3o4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸和0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，再加入20ml浓度为0.5mol
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苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色，继续搅拌30min，在反应液中逐滴加入30ml浓度为1mol
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过硫酸铵溶液，随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色，反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol
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硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液ph=7，最终得到以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构磁性纳米模板；步骤s3：将30g人造石墨分散在500ml乙醇溶液中，将0.09g步骤s2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
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s的负极浆料；步骤s4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4t，使核壳结构磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；步骤s5：采用磁回收装置，设置磁场强度为1t，将步骤s4制备的厚电极中的磁性纳米粒子回收。最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h制得锂电池负极片。
31.对比例6（有微波加热，但无磁力回收）步骤s1：将1mol
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6h2o溶液和0.5mol
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1 feso4·
7h2o溶液各50ml加入到三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，于60℃油浴中搅拌30min，再加入10ml浓度为1mol
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l-1 的nh3·
h2o调节混合体系ph为11，冷却至室温后，采用磁场分离出黑色的纳米fe3o4粒子，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃烘干得到纳米fe3o4粒子；步骤s2：将0.03g纳米fe3o4粒子与0.04mmol十二烷基苯磺酸和0.0267mmol盐酸在去离子水中混合均匀，再加入20ml浓度为0.5mol
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l-1
苯胺，随着苯胺的加入，乳液迅速变成白色，继续搅拌30min，在反应液中逐滴加入30ml浓度为1mol
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过硫酸铵溶液，随着氧化剂过硫酸铵的加入，乳液由白色变为浅蓝色，最终转变为墨绿色，反应结束后对溶液进行磁分离，对磁性粒子用1mol
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l-1
硫酸和丙酮各洗三次，最后用去离子水洗涤至洗脱液ph=7，最终得到以聚苯胺为壳、fe3o4为核的核壳结构磁性纳米模板；步骤s3：将30g人造石墨分散在500ml乙醇溶液中，将0.09g步骤s2制备的磁性纳米模板添加到含有负极材料的悬浮液中，搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。之后将1.667g粘结剂cmc、1.667g导电剂sp以及溶剂水混合均匀制得粘度为6000mpa
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s的
负极浆料；步骤s4：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤s3制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中，通过调控磁场强度为4t，使核壳结构磁性纳米模板在集流体表面定向组装，之后将模具转移至干燥箱内于40℃进行预干燥，使浆料成型并撤出此特定磁场，制得厚电极；步骤s5：采用微波加热将体系温度调控为70℃。基于微波加热，使聚苯胺外壳软化破裂，最后将厚电极转移至真空干燥箱内于80℃烘干4h得到锂电池负极片。
32.本发明实施例所制得的锂电池负极片具有较好的倍率性能和循环稳定性能。从图2电性能测试结果中可以看出，实施例制备的锂电池负极片具有较好的倍率性能和容量恢复性能。
33.通过分析实施例和对比例1-6可以得出，控制磁性模板比例、磁性模板与集流体磁性耦合的强度、磁性模板回收等关键因素，均可对离子、电子的传输能力有不同程度的影响。表明本发明可以通过对厚电极微观结构性质调控、敷料层和电解液以及集流体界面构筑强化、整体电子、离子导通提升的一体化实现技术方案，实现了厚电极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。
34.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。