一种聚酯树脂合成用复合环保催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚酯树脂合成及聚酯树脂应用技术领域，具体是涉及一种适合聚酯树脂合成用复合环保催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.粉末涂料是一种不含溶剂的固体涂料，使用过程中无voc排放，是理想的环保型涂料之一。粉末涂料需要高温烘烤熔融流平和固化成膜，尤其在工程机械涂料涂装行业，机械部件较重，固化时基材及涂料吸热量大，工件离开烘道后蓄热量的，余热释放慢，粉末涂层表面会析出一层粉霜状物质，降低涂层光泽，影响涂层的装饰性能、加工性能及机械性能等。该白霜物质为2个对苯二甲酸和2个新戊二醇反应成环物，该产物没有反应活性基团，在涂层中以游离形式存在，分子量为468.18，在热量作用下迁移到涂层表面，温度大于120℃时，白霜从涂层中迁移到涂层表面，温度＞160℃时，白霜从涂层表面脱附。
3.要解决粉末涂料涂层无起霜现象，一是无起霜物质；二是有起霜物质，但起霜物质不能析出、挥发、升华而出涂层。聚酯树脂主要以原料pta(对苯二甲酸)和npg(新戊二醇)为主，pta、npg是聚酯合成的重要原料，为了降低粉末涂料配方的成本几乎不可避免大量使用pta和npg，因为npg是保证润湿和耐候性的主要多元醇，而pta是保证tg、成本、柔韧性的主要多元酸。所以聚酯树脂生产中不可避免的大量使用pta和npg，在通常催化体系下会产生起霜物质，pta对位结构易于npg形成c22环状化合物，c22环状物残留在聚酯中，会使聚酯熔融粘度降低，会对粉末涂料起增塑作用，在紫外光老化过程中，c22环状物迁移至涂料表面，增加了粉末涂料的空穴和吸水率，加速粉末涂料水解。为了降低起霜物质含量一般有：一降低npg添加量的聚酯树脂，耐候性下降；二低或无pta的高耐候性聚酯，聚酯树脂的成本高；将上诉两种聚酯混用可以降低起霜物质的要求，但使用繁琐且需要重新调整及验证粉末涂料、涂层的各项指标。
4.聚酯树脂的合成工艺一般分为三个阶段，第一阶段酯化反应生成端羟基聚酯树脂，其中搅拌速率(150
±
50r/min)、升温方式(程序升温)、升温速率(5-15/℃h)及第一阶段终点控制(酸值10-15mgkoh/g；第二阶段加入醇解剂，反应温度在245-255℃至产物清澈透明，终点控制酸值40-45mgkoh/g；第三阶段真空缩聚，反应温度220-230℃，时间2-3h，真空度-0.095-0.098mpa，酸值在32-38mgkoh/g，tg≥60℃，软化点100-120℃，熔融粘度5000-7000mpa.s/200℃，再加入抗氧剂等助剂搅拌分散均匀降温出料。目前抗起霜聚酯树脂主要存在两方面的问题：一是通过优化聚酯配方后成本大幅提高，二是涂料施工工艺要求高，操作繁琐。
5.为了满足粉末涂料的反应活性，满足烘烤固化条件需要添加固化促进剂，使涂膜性能达到指标要求。添加固化促进剂降低固化温度和缩短固化时间，降低能耗，提高效率，且扩大粉末涂料的应用范围，扩大在底材不耐热领域，如木制家具行业的应用。固化促进剂可以在制粉过程中添加，也可以在聚酯树脂中添加。由于添加量很少，在制粉过程中添加很难分散均匀，如局部浓度过大容易产生凝胶，在涂层表面形成缺陷，如在合成聚酯树脂中添
加，由于此时聚酯树脂的粘度相对较小，固化促进剂容易分散均匀。在聚酯树脂合成后期添加存在如下问题：(1)后期聚酯树脂的粘度很高，很少量的固化促进剂混合不均匀，导致同一批次聚酯树脂固化活性差异较大；(2)一般固化促进剂都是小分子化合物，易吸水失去活性。
6.目前，粉末涂料领域主要是在达到常规粉末涂料性能要求的前提下，如较好的流动性、耐冲击性及机械性能等，为了改善粉末涂料抗起霜性能，涂料行业从聚酯树脂配方、粉末涂料配方和涂料施工工艺方面解决，如选用专门用于抗起霜聚酯树脂；调整粉末涂料的反应活性和交联密度，在工件离开烘道后急速降温，减少工件在120-150℃停留时间。公开号cn 102365321 a的发明专利申请公开了包含交联剂和聚酯的热固性粉末涂料的组合物，是以调整聚酯树脂配方以及选择交联剂方面进行粉末涂料的起霜至无霜的解决，然而制备聚酯树脂较常规聚酯选择的酸、醇的原料价格普遍高，导致聚酯树脂成本上升，其次需要改变工艺；公布号cn 103755934 a、cn 105254860 b、cn 1072266666 a、cn 110511365 a、cn 111533892 a、cn 11621007 a是以优化聚酯配方方面进行减少或消除起霜现象，然而依然存在上述的问题；公布号cn 104109452 a是以优化粉末涂料配方即添加云母助剂进行增强涂层性能，如涂层与底材的粘结力、涂层的强度及机械性能，但是需要调整粉末涂料制备工艺适应粉末涂料及提高粉末涂料成本。目前抗起霜聚酯树脂主要存在两方面的问题：一是通过优化聚酯配方后成本大幅提高，二是涂料施工工艺要求高，操作繁琐。因此，如何在目前聚酯树脂配方工艺、粉末涂料配方工艺及涂料施工工艺不做调整、优化的前提下，选用合适的催化剂制备无起霜物质的聚酯树脂成为需要解决的问题。


技术实现要素：

7.发明目的：为了解决无白霜物质聚酯树脂制备的技术问题，本发明提供了一种复合环保催化剂的制备方法及其应用，该复合环保催化剂易于制备且在聚酯树脂的生产中无需调整聚酯树脂配方、工艺，制备的聚酯树脂无起霜物质，满足低温固化、无起霜的应用领域，同时实验发现复合环保催化剂且具有固化促进剂的作用。
8.为了解决上述技术问题，本发明公开了一种聚酯树脂合成用复合环保催化剂，所述催化剂包含氢氧化亚锡与草酸亚锡。
9.优选地，氢氧化亚锡与草酸亚锡的质量比为9:1至5:5。
10.本发明进一步提供了上述复合环保催化剂的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)氢氧化亚锡的合成：称取二水合二氯化锡加入少量水制备二水合二氯化锡的水溶液；称取适量的氨水溶液；氨水溶液滴加至制备好的二水合二氯化锡水溶液中，优选地，滴加过程中不能有明显的团状物为准，反应温度控制在50-80℃以下，反应终点ph控制在6-8之间，继续保温50-80℃反应-3h，分去上层水层，100-110℃负压脱水、抽滤、干燥，得到产物为氢氧化亚锡，通过上述方法得到最终产物的纯度98％以上；
12.(2)草酸亚锡的合成：称取二水合二氯化锡加入少量水制备二水合二氯化锡的水溶液，称取适量的草酸钠加水制备草酸钠水溶液，按草酸钠：二氯化锡1.1-1.3：1摩尔比，将二氯化锡水溶液滴加至草酸钠水溶液中，反应温度控制在40-60℃以下，滴加完成后40-60℃反应1-2h，抽滤，洗涤，干燥，得到产物草酸亚锡，得到最终产物的纯度在99％以上；
13.(3)将步骤(1)得到的氢氧化亚锡和步骤(2)得到的草酸亚锡按照配方量混合得到
复合环保催化剂。
14.其中，步骤(1)中，二水合二氯化锡的水溶液的浓度为60-80wt％，氨水溶液的浓度为10-20wt％。
15.步骤(2)中，二水合二氯化锡的水溶液的浓度为30％-50wt％，草酸钠水溶液的浓度为30-50wt％。
16.本发明进一步提出了上述聚酯树脂合成用复合环保催化剂在制备聚酯树脂上的应用。
17.具体地，聚酯树脂制备过程如下：按配比将多元醇、多元酸和复合环保催化剂加入到反应釜中，缓慢升温至240-255℃并维持，取样分析酸值在5-10mgkoh/g时降温至210-230℃时加入酸进行酸封端，聚酯树脂酸值在40-45mgkoh/g降温至210℃真空缩聚，聚酯树脂酸值在32-38mgkoh/g，再降温180℃加入助剂搅拌1h后出料。
18.其中，所述多元酸为ta、ipa、aa、sa中的任意一种；所述多元醇为eg、deg、1,2-pg中的任意一种。综合考虑成本、tg、柔韧性、耐候性等指标优选pta和npg为主要的聚酯树脂合成原料。
19.本发明进一步提出了上述制备出的聚酯树脂在制备粉末涂料上的应用。
20.具体地，包括如下步骤：按配方量配料、预混、挤出、压片、粉碎、过筛，制得粉末涂料，将制备得到的粉末涂料用静电喷涂方式将粉末涂料喷至样板上，然后置于烘箱中200℃、10min烘烤固化得到涂层
21.有益效果：与现有技术相比，本发明提供的环保复合催化剂中的氢氧化亚锡具有较高的催化活性、合成聚酯具有很高的透明度，具有固化促进剂的作用；草酸亚锡同样具有较高的催化活性、合成聚酯稍微浑浊；草酸亚锡和氢氧化亚锡不支持发生成环反应，避免了起霜物质c22环状化合物的形成，草酸亚锡较氢氧化亚锡性价比高，调整草酸亚锡及氢氧化亚锡适当比例，在聚酯树脂清澈透明的前提下尽量提高草酸亚锡的用量使复合催化剂具有较高的性价比。
具体实施方式
22.下面通过具体的实施例详细说明本发明。
23.通过研究大量催化机理、锡类化合物合成及实践证明，满足应用于制备无白霜物质聚酯树脂的催化剂，需满足几个条件：
24.(1)制备的催化剂具有热稳性、抗水解性、无腐蚀性、无毒性、反应后无需分离出来、不影响最终产品质量；
25.(2)制备聚酯树脂反应过程中，高催化活性、反应过程平缓、低降解反应、低附着性；聚酯树脂产品质量，无起霜物质、低变色、高透明度。
26.通过大量实验发现，采用氢氧化亚锡与草酸亚锡的混合物满足上述条件，可以用于聚酯树脂的制备以及粉末涂料的制备上，制备低温固化、无起霜的的材料。
27.在下述实施例中，使用的氢氧化亚锡与草酸亚锡通过如下方法制备得到：
28.氢氧化亚锡的合成：称取二水合二氯化锡加入少量水制备二水合二氯化锡的水溶液，浓度在60-80wt％；称取适量的氨水溶液，浓度10-20wt％；氨水溶液滴加至制备好的二水合二氯化锡水溶液中，滴加过程中不能有明显的团状物为准，反应温度控制在80℃以下，
反应终点ph控制在6-8之间，继续保温反应1h，分去上层水层，105℃负压脱水、抽滤、干燥，得到产物为氢氧化亚锡，得到最终产物的纯度98％以上；
29.(2)草酸亚锡的合成：称取二水合二氯化锡加入少量水配置浓度为30％-50wt％的二水合二氯化锡的水溶液，称取适量的草酸钠加水制备浓度为30-50wt％的草酸钠水溶液，按草酸钠：二氯化锡1.1：1摩尔比，将二氯化锡水溶液滴加至草酸钠水溶液中，反应温度控制在60℃、以下，滴加完成后60℃、反应1h，抽滤，洗涤，干燥，得到产物草酸亚锡，得到最终产物的纯度在99％以上。
30.实施例1
31.聚酯树脂具体实施合成过程为：按配方量的多元醇、多元酸、催化剂单丁基氧化锡加入至具有加热装置、搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的四口玻璃反应釜中，开启搅拌，在氮气环境下逐步升温到245-255℃并维持，物料温度至160-190℃，酯化反应开始，冷凝器有馏出物流出，控制蒸馏柱顶端温度100
±
2℃，当蒸馏柱顶温低于80℃且馏出物量达到理论水量的95％以上，酸值至5-15(mgkoh/g)时，加入醇解剂间苯二甲酸并保持温度在240-250℃、90-120min进行酸解封端，至聚酯树脂的酸值达到设定值后降温230-240℃真空缩聚，真空度至-0.097—0.098mpa，真空条件下反应90-120min；真空反应结束后，聚酯树脂的酸值和羟值在目标值范围内，降温至200℃，加入抗氧剂，搅拌15-30min，出料，冷却、粉碎，得到颗粒状聚酯树脂。
32.其中，各组分配方组合和用量为：
33.多元醇组分采用新戊二醇，多元酸组分为对苯二甲酸，催化剂组分为单丁基氧化锡，醇解剂选用间苯二甲酸，抗氧剂选用tpp和1010，固化促进剂选用三苯基乙基溴化膦。
34.具体地，按照质量份数(克)，用量为：
35.新戊二醇638份，对苯二甲酸428份，单丁基氧化锡1份，间苯二甲酸90份，tpp1.4份，1010 2份，三苯基乙基溴化膦1份。
36.聚酯树脂酸值按照gb/t 6743-2008标准检测；玻璃化转变温度按照gb/t 19466.2-2004标准检测，使用氮气气氛，升温速率10℃/min；软化点(sp)按照gb/t 12007.6-1989标准检测；树脂熔融粘度使用锥型板粘度计在200℃测定。
37.聚酯树脂的性能通过制备粉末涂料的性能表征，粉末涂料的制备过程为：将聚酯树脂及其它原料按配方比例预先均匀混合，通过双螺旋基础及挤出、压片、冷却、粉碎、过筛，制备成粉末涂料，再将粉末涂料通过静电喷涂喷于样板上，加热固化后测试涂层的各种性能。
38.具体地，按照质量份数(克)，粉末涂料配方为：
39.聚酯树脂558份、固化剂tgic 42份、钛白粉200份、硫酸钡200份、安息香3份、流平剂10份、消光剂3份，固化条件为180℃10min。
40.涂层的性能检测：胶化时间按照gb/t 16995-1997标准检测；水平流动性按照gb 6551-1986标准检测；涂膜厚度测试按照gb/t 13452.2-2008标准检测；涂膜冲击性能测试按照gb-t 1732-1993标准检测；涂膜光泽按照gb/t 1743-1979标准检测；抗起霜性测试方法，恒温测试法：将烘烤固化好的样板放置在120℃的烘箱中，恒温保持24h，取出样板，养护后用红布进行查实，观察涂膜起霜情况。
41.实施例2～实施例11的制备工艺同实施例1，不同的是：
42.实施例2催化剂为二丁基氧化锡，其它同实施例1；
43.实施例3催化剂为氢氧化亚锡，其它同实施例1；
44.实施例4，催化剂为草酸亚锡，其它同实施例1；
45.实施例5，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝9：1(质量比)，其它同实施例1；
46.实施例6，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝8：2(质量比)，其它同实施例1；
47.实施例7，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝7：3(质量比)，其它同实施例1；
48.实施例8，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝6：4(质量比)，其它同实施例1；
49.实施例9，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝5：5(质量比)，其它同实施例1；
50.实施例10，催化剂为氢氧化亚锡，未加固化促进剂，其它同实施例1；
51.实施例11，催化剂为草酸亚锡，未加固化促进剂，其它同实施例1；
52.实施例12，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝9：1(质量比)，未加固化促进剂，其它同实施例1；
53.实施例13，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝7：3(质量比)，未加固化促进剂，其它同实施例1；
54.实施例14，催化剂为氢氧化亚锡：草酸亚锡＝5：5(质量比)，未加固化促进剂，其它同实施例1。
55.上述制备得到的聚酯树脂标号为1-14，由树脂1-14进一步制备的涂层标号分别为涂层1-14。
56.上述实施例制备的聚酯树脂以及得到的粉末涂料的性能如下表1和表2所示。
57.表1聚酯树脂的性能
[0058][0059]
其中，a为酸值(mgkoh/g)；b为玻璃化转变温度(℃)；c为软化点(℃)；d为熔融旋转粘度(mpa.s/200℃)。
[0060]
表2涂层性能
[0061][0062][0063]
从表1、2可以看出，应用复合催化剂所合成的聚酯树脂满足聚酯树脂的指标要求，制成粉末涂料，保持了粉末涂料的外观和机械性能，消除了起霜现象，且该复合催化剂具有固化促进剂的作用。
[0064]
本发明提供了一种适合聚酯树脂合成用复合环保催化剂的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。