一种核壳型SAPO-34@ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法

一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于无机材料领域，具体涉及一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.沸石分子筛是一类具有骨架结构的晶体材料，由于它具有独特的微孔结构、可调的酸性、良好的热/水热稳定性以及化学稳定性，已广泛用于催化、吸附分离、生物技术等领域。其中，sapo-34分子筛是sapo系列中重要的成员之一，sapo-34具有cha拓扑结构，它是由sio4,alo
4 和po4四面体通过氧桥键相互连接而形成的三维交叉孔道结构。在mto催化反应中对乙烯和丙烯具有较高的选择性。但是，传统的sapo-34沸石由于狭窄的微孔孔道(～0.38 nm) 严重限制了产物分子在微孔内的传质和扩散，大大增加了烯烃分子聚合、环化、氢转移几率从而加速积碳前驱体的生成，因此导致了催化剂快速失活。为了解决催化剂失活的问题最普遍的方法就是在沸石分子筛中构筑多级孔。
3.目前文献报道的方法主要包括后处理法和添加介孔模板剂法。采用后处理法(酸或碱处理)，抽取沸石骨架中的铝或硅原子从而造成晶格缺陷，因此在沸石晶体中产生晶内介孔，但是这种方法容易造成晶体的破坏，降低沸石的结晶度，脱出的无定型硅、铝物种容易堵塞微孔孔道。采用介孔模板剂和小分子的有机胺(结构导向剂)在沸石生长过程中容易造成模板剂之间的不兼容，容易导致两相分离或者出现杂晶。另外，在脱除模板剂的过程中产生大量的废气容易造成环境的污染。无论使用哪种方法都会削弱了催化剂的骨架酸中心，使得催化剂在反应中催化活性位点大大减少,从而进一步影响催化剂的反应性能。而且，操作复杂的合成程序、介孔模板剂价格昂贵和大量的时间消耗严重限制了工业化应用。


技术实现要素：

4.针对上述情况，本发明的目的是提供一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法，在mto反应中，通过sapo-34(核)与zsm-5(壳)的协同作用，使其在提高了催化剂使用寿命的同时，也获得较高的烯烃选择性。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法。
6.一种核壳型sapo-34@zsm-5沸石催化剂，所述的沸石催化材料是以纳米多晶聚集体堆积形成的sapo-34微球 (～2μm)为核，在sapo-34微球外表面沉积一层mcm-41材料，然后利用传统的水热合成方法，通过添加zsm-5晶种前驱体溶液来诱导壳层mcm-41原位沸石化形成zsm-5沸石颗粒 (～150nm)。
7.以下给出本发明所述一种核壳型sapo-34@zsm-5的制备方法包括如下步骤：（1）sapo-34多晶聚集体的制备：利用传统的微孔模板剂作为结构导向剂(sda)，制备sapo-34沸石的摩尔组分为：al2o3:sio2:p2o5:sda:h2o=1.00:0.45～1.93:1.00～4.14:0.72～5.17:100.34～300.76；向水溶液中依次加入铝源、sda、硅源和磷源。搅拌均匀，然后
放入烘箱中水热晶化温度160～200℃，晶化时间24～96h。将晶化后的样品洗至中性，干燥过夜得到固体粉末；（2）sapo-34@mcm-41的制备：将步骤(1)合成的sapo-34粉末加入蒸馏水中搅拌形成均匀的乳白色溶液，按照表面活性剂:有机醇:有机碱：硅源:水 = 1.00: 100.34～600.25: 20.30～150.12:1.51～9.85: 1253.41～3000.23的摩尔比，向水溶液中依次加入表面活性剂、有机醇、有机碱和硅源搅拌形成均匀的溶液，然后放入水浴锅中30～80℃水解1～5h,水解后的产物洗涤烘干得到固体粉末；（3）zsm-5晶种前驱体溶液的制备：按照硅源:铝源:四丙基氢氧化铵:无水乙醇:水 = 120.20～300:1.02～3.04:8.34～62.45:450.02～1200.00:1000.14～3000.56的摩尔比，将硅源、铝源、四丙基氢氧化铵和无水乙醇溶于水中搅拌溶解，晶化温度为100～180℃；（4）sapo-34@zsm-5的制备：将步骤(2)合成的sapo-34@mcm-41粉末加入到zsm-5的前驱体溶液(固/液质量比=1～7)，充分搅拌均匀，然后放入不锈钢高压釜中100～180℃水热晶化24～72h, 将晶化后的样品洗涤至中性，干燥过夜得到固体粉末。
8.进一步地，合成sapo-34沸石分子筛所使用的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝或γ-al2o3中的一种； 硅源为气相二氧化硅、正硅酸乙酯或硅溶胶中的一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸一氢铵中的一种；结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或二乙胺中的一种。
9.进一步地，合成sapo-34@mcm-41所使用的有机醇为正丙醇、异丙醇、乙醇、或正丁醇中的一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、或十二基烷基三甲基溴化铵中的一种；有机碱为nh3.h2o、三乙胺、二乙胺或正丁胺中的一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅溶胶或硅酸钠中的一种。
10.进一步地，合成zsm-5前驱体溶液所使用的硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶或气相sio2中的一种；铝源为氢氧化铝、铝酸钠或异丙醇铝中的一种。
11.进一步地，zsm-5前驱体溶液的晶化时间为24～96h。
12.本发明制备得到的纳米多晶聚集体的sapo-34微球为核，zsm-5沸石(～150nm) 为壳的核壳型sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
13.本发明采用表面改性的方法，首先，在不添加二次模板剂的条件下制备球形形貌的sapo-34纳米多晶聚集体，然后sapo-34为核在有机碱和表面活性剂的条件下，使其硅源在sapo-34表面水解，实现了硅羟基在有机模板剂胶束表面活性剂定向组装形成高度有序的二维六方相介孔结构的mcm-41材料，因此得到了核壳结构的sapo-34@mcm-41,最后在水热晶化体系中，添加预先制备的zsm-5晶种前驱体溶液来诱导壳层mcm-41原位沸石化，由此得到sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
14.本发明的有益效果是：本发明制备的核壳型sapo-34@zsm-5沸石催化剂利用沉积的mcm-41对sapo-34的表面进行改性,有效克服了目前在合成sapo-34@zsm-5的碱性环境体系中sapo-34晶体遭到破坏的问题。此外， mcm-41经原位沸石化后形成壳层zsm-5沸石晶粒也有效避免出现两相分离的问题。本发明在mto催化反应中显著提高了催化剂的使用寿命，于此同时也获得较高的低碳烯烃选择性。本发明的制备方法具有原料容易获得、工艺简单、条件相对温和等优点，可实现工业化应用，在解决能源短缺问题方面具有广泛的应用前景。
附图说明
15.图1为本发明实施例所制备的材料的制备工艺流程图；图2为本发明所制备的sapo-34@zsm-5催化材料的广角xrd图(a)；图3为本发明所制备的sapo-34@zsm-5催化材料的小角xrd图(b)；图4为本发明所制备的sapo-34图(a),sapo-34@mcm-41图(b)和sapo-34@zsm-5材料的sem图(c和d)；图5为本发明所制备的sapo-34@zsm-5催化材料甲醇的转化率随着反应时间的变化趋势图。
16.图6为本发明所制备的sapo-34@zsm-5催化材料的低碳烯烃(乙烯和丙烯)随着反应时间的变化趋势图。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
18.实施例1：sapo-34@zsm-5的制备(1)称取6.12g异丙醇铝溶解于30.3ml蒸馏水和35.3ml四丙基氢氧化铵的溶液中，搅拌至完全溶解，然后依次加入3.6ml正硅酸乙酯，4.0ml磷酸。混合均匀后，移入体积为100ml的不锈钢反应釜中，水热晶化180℃，3天。晶化后的样品洗涤至中性，80℃干燥过夜得到固体粉末；(2) 将160g蒸馏水，1.6g十六烷基三甲基溴化铵,40ml异丙醇,1ml的氨水，1.6ml的正硅酸乙酯和2g的步骤(1)所得的sapo-34分子筛置入其中，于30℃搅拌3h，最终的产品用蒸馏水洗涤，80℃干燥过夜得到核壳型sapo-34@mcm-41；(3)称取10.98g正硅酸乙酯，10.37g四丙基氢氧化铵,0.06g异丙醇铝，15g水和9.11g无水乙醇，搅拌4h,将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中100℃晶化3天，得到zsm-5沸石晶种的前驱体溶液；(4) 将步骤(2)所得的sapo-34@mcm-41与将步骤(3)所得的zsm-5沸石晶种的前驱体溶液，按固/液（质量比）=1:2混合搅拌均匀，然后将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃晶化，3天，所得产品用蒸馏水清洗，80℃过夜干燥，即得sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
19.实施例2sapo-34@zsm-5的制备，步骤（1）中，7.01g磷酸二氢铵，其余同实施例1。
20.实施例3sapo-34@zsm-5的制备，步骤（1）中，4.23g磷酸一氢铵，其余同实施例1。
21.实施例4sapo-34@zsm-5的制备，步骤（1）中，水热晶化160℃,其余同实施例1。
22.实施例5sapo-34@zsm-5的制备：
(1)称取5.08g拟薄水铝石溶解于30.3ml蒸馏水和35.3ml四丙基氢氧化铵的溶液中，搅拌至完全溶解，然后依次加入3.6ml硅溶胶，4.0ml磷酸。混合均匀后，移入体积为100ml的不锈钢反应釜中，水热晶化180℃，3天。晶化后的样品洗涤至中性，60℃干燥过夜得到固体粉末；(2) 将160g 蒸馏水，1.6g十四烷基三甲基溴化铵,40ml正丙醇,1ml的正丁胺和2g正硅酸丙酯，将步骤(1)所得sapo-34分子筛放入其中，于30℃搅拌3h，最终的产品用蒸馏水洗涤，80℃干燥过夜的得到核壳型sapo-34@mcm-41；(3) 称取10.98g正硅酸乙酯，10.37g四丙基氢氧化铵,0.06g异丙醇铝，15g水和9.71g无水乙醇，搅拌4h,将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中120℃晶化3天，得到zsm-5沸石晶种的前驱体溶液；(4) 将步骤(2)所得的sapo-34@mcm-41与将步骤(3)所得的zsm-5沸石晶种的前驱体溶液，按固/液（质量比）=1:4混合搅拌均匀，然后将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃晶化，3天，所得产品用蒸馏水清洗，80℃过夜干燥，然后所得的样品550℃焙烧6h,即得sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
23.实施例6sapo-34@zsm-5的制备：(1)称取6.08g氢氧化铝石溶解于30.3ml蒸馏水和25.3ml四乙基氢氧化铵的溶液中，搅拌至完全溶解，然后依次加入3.6ml硅溶胶，4.0ml磷酸。混合均匀后，移入体积为100ml的不锈钢反应釜中，水热晶化180℃，3天。晶化后的样品洗涤至中性，60℃干燥过夜得到固体粉末。然后550℃焙烧6h得到纳米多晶聚集体球形形貌的sapo-34分子筛；(2)将160g 蒸馏水，1.6g十烷基三甲基溴化铵,40ml正丙醇,1ml的氨水和2g正硅酸丙酯，将步骤(1)所得sapo-34分子筛放入其中，于30℃搅拌3h，最终的产品用蒸馏水洗涤，80℃干燥过夜，得到核壳型sapo-34@mcm-41；(3)称取10.98g正硅酸乙酯，10.37g四丙基氢氧化铵,0.06gγ-al2o3，15g水和9.71g无水乙醇，搅拌4h,将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中140℃晶化3天，得到zsm-5沸石晶种的前驱体溶液；(4)将步骤(2)所得的sapo-34@mcm-41与将步骤(3)所得的zsm-5沸石晶种的前驱体溶液，按固/液（质量比）=1:4混合搅拌均匀，然后将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃晶化，3天，所得产品用蒸馏水清洗，80℃过夜干燥，然后所得的样品550℃焙烧6h,即可得到sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
24.实施例7sapo-34@zsm-5的制备：(1)称取6.08g异丙醇铝溶解于30.3ml蒸馏水和25.3ml四丁基氢氧化铵的溶液中，搅拌至完全溶解，然后依次加入3.6ml硅溶胶，4.0ml磷酸。混合均匀后，移入体积为100ml的不锈钢反应釜中，水热晶化180℃，3天。晶化后的样品洗涤至中性，60℃干燥过夜得到固体粉末。然后550℃焙烧6h得到纳米多晶聚集体球形形貌的sapo-34分子筛；(2)将160g 蒸馏水，1.6g十烷基三甲基溴化铵,40ml乙醇,1ml的氨水和2g正硅酸丙酯，将步骤(1)所得sapo-34分子筛放入其中，于30℃搅拌5h，最终的产品用蒸馏水洗涤，90℃干燥过夜的得到核壳型sapo-34@mcm-41催化材料；
(3)称取10.98g正硅酸乙酯，10.37g四丁基氢氧化铵,0.06gγ-al2o3，15g水和9.71g无水乙醇，搅拌4h,将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中140℃晶化3天，得到zsm-5沸石晶种的前驱体溶液；(4)将步骤(2)所得的sapo-34@mcm-41与将步骤(3)所得的zsm-5沸石晶种的前驱体溶液，按固/液（质量比）=1:2混合搅拌均匀，然后将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃晶化，3天，所得产品用蒸馏水清洗，80℃过夜干燥，然后所得的样品550℃焙烧8h,即得sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
25.实施例8sapo-34@zsm-5的制备：(1)称取6.08g异丙醇铝溶解于30.3ml蒸馏水和25.3ml四丁基氢氧化铵的溶液中，搅拌至完全溶解，然后依次加入3.6ml硅溶胶，4.0ml磷酸。混合均匀后，移入体积为100ml的不锈钢反应釜中，水热晶化180℃，3天。晶化后的样品洗涤至中性，60℃干燥过夜得到固体粉末。然后550℃焙烧6h得到纳米多晶聚集体球形形貌的sapo-34分子筛；(2)将160g 蒸馏水，1.6g十二烷基三甲基溴化铵,40ml乙醇,1ml的二乙胺和2g正硅酸丙酯，将步骤(1)所得sapo-34分子筛放入其中，于30℃搅拌5h，最终的产品用蒸馏水洗涤，90℃干燥过夜得到核壳型sapo-34@mcm-41；(3)称取10.98g硅溶胶，10.37g四丙基氢氧化铵,0.10gγ-al2o3，15g水和9.71g无水乙醇，搅拌4h,将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中140℃晶化3天，得到zsm-5沸石晶种的前驱体溶液；(4)将步骤(2)所得的sapo-34@mcm-41与将步骤(3)所得的zsm-5沸石晶种的前驱体溶液，按固/液（质量比）=1:5混合搅拌均匀，然后将混合溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，180℃晶化，3天，所得产品用蒸馏水清洗，80℃过夜干燥，然后所得的样品550℃焙烧4h，即得sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
26.本发明所述的核壳sapo-34@zsm-5沸石催化剂的制备方法利用传统沸石合成的原材料。在不添加二次模板剂的情况下，首先合成出纳米多晶聚集体的球形形貌的sapo-34沸石微球。然后对sapo-34表面进行改性，利用水解的硅源在表面活性剂胶束作用下在sapo-34沸石表面定向组装，得到核壳型sapo-34@mcm-41材料。最后，利用晶种zsm-5沸石前驱体溶液来诱导表面的壳层mcm-41原位沸石化，形成核壳型sapo-34@zsm-5沸石。
27.如图1所示，为本发明所制备的sapo-34@zsm-5沸石催化材料的制备工艺流程图，先制备多晶聚集体sapo-34沸石微球，再将mcm-41均匀层积在sapo-34微球表面，然后壳层mcm-41经原位沸石化形成sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
28.图2、3为本发明所制备的sapo-34@zsm-5材料的x-射线衍射图(xrd)，从图2中可以看到制备的材料属于典型的sapo-34特征衍射峰，还可以看到zsm-5的特征衍射峰,从图3可以看出，样品在2θ=2.5显示出一个特征衍射峰，证明样品具有有序的介孔孔道的mcm-41材料。
29.图4为实施例1得到的sapo-34@zsm-5催化材料的扫描电子显微镜(sem)图，从图4(a)可以看出制备的材料由纳米晶堆积而形成的sapo-34沸石微球，其平均直径为2μm，从图4(b)可以看出sap0-34表面覆盖一层mcm-41材料，使其表面变的光滑。图4(c和d)可以看出zsm-5颗粒(～150nm)均匀包覆在sapo-34沸石微球的表面，形成了以sapo-34为核，zsm-5为
壳的sapo-34@zsm-5沸石催化材料。
30.以上述制备的样品作为mto反应的催化剂，考察催化剂的催化性能。
31.催化反应性能评价在常压微型固定床反应器上进行，在反应器内装入0.79g催化剂。先向反应器通入流速为50ml/min的n2,并以5℃/min的升温速率从室温升温至反应温度(400℃)，催化剂活化1h, 维持n2流量，然后用微量计量泵通入甲醇，控制进料量为1ml/h,反应后的产物在配有氢火焰离子化检测器(fid)的气相色谱仪上进行分析。
32.催化结果图5和图6表明，与sapo-34和机械混合的sapo-34 zsm-5催化剂相比，sapo-34@zsm-5催化材料在60h的反应后甲醇的转化率仍然能达到60%以上，乙烯和丙烯的选择性能维持在50%以上，表明该催化材料具有很高的甲醇反应活性、稳定性和低碳烯烃选择性。