一种高活性及稳定性的负载型析氧催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂领域，特别涉及涉及一种兼具高活性及稳定性的负载型ir sac@pt nps@mxene析氧催化剂的制备方法。


背景技术：

2.电解水制氢(2h2o
→
o2 2h2)，作为一种有效获得清洁能源的方法，在科学界饱受关注。其中，析氧反应(2h2o
→
4h* o2 4e-)是一个o-h键断裂，o-o键形成的4电子电化学反应过程，该过程化学动力学缓慢、效率低(表现出较高的过电位)，因此催化剂的引入有效降低过电位，加快反应进程。
3.负载型贵金属催化剂作为一种重要的催化材料，因其可以有效降低生产成本，并且保留了优良的催化活性，在工业生产中发挥着至关重要的作用。研究表明，贵金属催化剂在载体上负载的分布情况和尺寸大小直接影响着贵金属催化剂的催化活性。对于传统的负载型贵金属催化剂，贵金属纳米粒子大小不均一，暴露的晶面各不相同，这导致催化剂对反应物或产物有不同的选择性，而在单原子催化剂中，因其活性位点为贵金属单原子，结构单一，可表现优异的催化活性。另一方面，单原子催化剂因其贵金属达到原子分散，具有最大的原子利用率，相比于传统的负载型纳米催化剂有更高的经济价值。目前报道的单原子催化剂制备相对困难，贵金属质量分数多在0.5％以下，若提高贵金属的负载量，催化剂中难以避免生成贵金属纳米颗粒，而且,与载体结合较弱的单原子或原子簇的表面能高，高温下容易迁移、团聚和烧结，需要通过与载体形成有效的相互作用以保证其稳定性。因此，如何能够制备出高含量和高稳定性的贵金属单原子催化剂，并应用于工业生产，这是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种高活性及稳定性的负载型析氧催化剂的制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明通过以下的技术方案实现：一种高活性及稳定性的负载型析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.1)制备pt nps@mxene载体:
7.取单层mxene粉末，均匀分散在水溶液中，加入含有pt贵金属的前驱体溶液中，贵金属pt的质量分数为10wt％，加入还原剂将pt均匀还原在mxene的纳米片上，得到pt nps@mxene载体；
8.2)制备单原子催化剂
9.先将ir原子锚定在有机配体上，然后将其负载在第一载体上，经过冷冻干燥得到的固体粉末，在惰性气氛下700℃煅烧2小时后，得到贵金属ir的质量百分含量为0.5-2wt％的单原子催化剂。
10.作为一优选的实施方式，步骤(1)中所述pt前驱体为氯铂酸、四氯化铂、乙酰丙酮
铂及其它们的组合。
11.作为一优选的实施方式，步骤(2)中所述的ir原子与有机配体络合，被固定在了有机配体上，防止ir原子团聚形成ir nps。
12.作为一优选的实施方式，步骤(2)有机配体为卟啉或酞菁。
13.作为一优选的实施方式，单原子催化剂是以导电的二维纳米片为载体,所述ir贵金属以原子级分散形式负载于所述载体上。
14.该单原子催化剂其为负载型催化剂，载体为二维纳米片材料mxene，该载体不仅导电优良而且比表面积大，优选mxene ti3c2t
x
，贵金属组分为ir和pt，其主要活性部分的为ir，pt起到导电和锚定作用，在载体上负载的贵金属pt的质量分数优选为10wt％，ir的质量分数为0.5-2wt％。
15.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：克服了贵金属负载过程中发生团聚的问题，提高了负载量和稳定性。本发明所提供的催化剂的制备方法主要是，先在载体mxene上负载一层2-3nm的ptnps，得到催化剂pt nps@mxene，主要作用是隔离ir单原子，避免其团聚。另外，将ir原子锚定在卟啉或邻菲罗啉上，解决ir原子的团聚，然后再将其和pt nps@mxene负载，在高温下退火，形成ir单原子。
具体实施方式
16.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.本发明提供一种技术方案：一种兼具高活性及稳定性的负载型ir sac@pt nps@mxene析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
18.将单层mxene粉末载体浸渍在一定含量的活性组分pt的前驱体溶液中,所述前驱体为贵金属的氯化物，贵金属的重量百分含量为10-20wt％，超声分散后，搅拌2小时；
19.向上述溶液中加入还原剂，搅拌，然后进行过滤、洗涤，然后进行冷冻干燥；
20.将有机配体(卟啉、酞菁等)分散在溶剂，然后加入ir的前驱体，搅拌，加入上述的得到的产物，控制ir的质量百分数在0.5-2wt％，超声分散均匀后进行冷冻干燥，得到含ir的中间产物；
21.将得到含ir的中间产物进行高温退火处理，得到含有ir单原子的催化剂ir sac@pt nps@mxene。
22.作为本发明的一个实施例：实施例1
23.(1)将50mg单层mxene ti3c2粉末载体浸渍在50ml含有13.2mg氯铂酸的水溶液中，超声分散后，搅拌2小时；
24.(2)向上述体系中加入6.6mg柠檬酸钠和10ml甲酸还原剂，在30℃的水浴锅中搅拌48h后，进行过滤、使用去离子水洗涤2-3次，然后进行冷冻干燥；
25.(3)取2.0mg有机配体卟啉分散在适量的水中，然后加入0.46mg氯化铱的前驱体，在80℃下搅拌12h，冷却至室温，加入步骤(2)得到的产物，控制ir的质量百分数在0.5wt％，超声分散均匀后进行冷冻干燥，得到含ir的中间产物；
26.(4)将得到含ir的中间产物进行高温退火处理。在ar气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率至700℃保温2h，得到含有ir单原子的催化剂ir sac@pt nps@mxene-0.5。
27.实施例2
28.重复实施例1中的步骤(1)和步骤(2)；
29.取4.0mg有机配体卟啉分散在适量的水中，然后加入0.92mg氯化铱的前驱体，在80℃下搅拌12h，冷却至室温，加入步骤(2)得到的产物，控制ir的质量百分数在1.0wt％，超声分散均匀后进行冷冻干燥，得到含ir的中间产物；
30.将得到含ir的中间产物进行高温退火处理。在ar气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率至600℃保温1h，得到含有ir单原子的催化剂ir sac@pt nps@mxene-1.0。
31.实施例3
32.重复实施例1中的步骤(1)和步骤(2)；
33.取8.0mg有机配体卟啉分散在适量的水中，然后加入1.84mg氯化铱的前驱体，在80℃下搅拌12h，冷却至室温，加入步骤(2)得到的产物，控制ir的质量百分数在2.0wt％，超声分散均匀后进行冷冻干燥，得到含ir的中间产物；
34.将得到含ir的中间产物进行高温退火处理。在ar气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率至600℃保温1h，得到含有ir单原子的催化剂ir sac@pt nps@mxene-2.0。
35.实施例4
36.与实施例1不同的是将有机配体卟啉替换成等物质的量的酞菁。
37.实施例5
38.与实施例2不同的是将有机配体卟啉替换成等物质的量的酞菁。
39.实施例6
40.与实施例3不同的是将有机配体卟啉替换成等物质的量的酞菁。
41.测试过程如下：
42.组装旋转圆盘电极(rotating disk electrode，rde)进行测试，取实施例和对比例配制好的催化剂墨水滴涂在工作电极上，cv测试条件是电解质为n2饱和的0.5m h2so4水溶液，相对于可逆氢电极电势范围为0v～1.4v，扫描速度为100mv/s；析氧测试条件为电解质为o2饱和的0.5m h2so4水溶液，相对于可逆氢电极电势范围为1.2v～1.8v，扫描速度为5mv/s。
43.rde测试结果如表1所示：
[0044][0045]
从表1可以看出，与对比例1～2的催化剂相比，实施例1～6的催化剂的电化学活性面积、质量活性和稳定性均较高，表明实施例1～6的催化剂中，纳米颗粒更稳定，排列更规整，从而使得催化活性与稳定性俱佳。
[0046]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。