一种金属基巢穴式微结构超疏水表面及其制备方法与应用

1.本发明涉及超疏水材料技术领域，具体涉及一种金属基巢穴式微结构超疏水表面及其制备方法与在长效超疏水中的应用。


背景技术：

2.荷叶、玫瑰花瓣、动物羽毛、昆虫翅膀等表面独特的自然界润湿现象是人工超疏水表面的灵感源泉。通过模仿自然生物超疏水表面形貌结构和化学成分，可在不同的基底材料(例如：金属、玻璃、硅、纺织物和木材等)上制备出超疏水表面。金属材料广泛被应用于海洋船舶、航空航天、建筑、桥梁、电力、生物医学等领域。因此，对金属表面改性以满足使用要求,一直以来都是被关注的热点。另外，金属材料具有亲水性从而存在容易腐蚀、结冰等问题，因此容易造成巨大的财产损失和安全隐患。超疏水表面技术因为具有众多益处而被广泛用于金属表面改性，其除了防腐、防冰还可以赋予金属自清洁、防雾、油水分离、润滑减阻等特殊功能。因此金属经过超疏水表面改性后不仅可以延长自身的使用寿命，还可以用于特需环境和场合从而拓宽了其应用领域。金属超疏水表面材料常见多应用于海洋船舶的防污防腐、航空航天器械的自清洁及防冰覆、微电子元器件防水以及生物医学上人体植入物和手术器械防止细菌感染和血液成分吸附等。因此，制备金属基超疏水表面具有极高的应用价值和市场前景。
3.由于大多数金属材料都具有明显的亲水性，相比于表面能更高的玻璃、低表面能聚合物等，以金属作为基体的超疏水表面制备难度相对更大。制备金属超疏水表面材料常用的方法主要有：阳极氧化、化学刻蚀、电化学刻蚀、化学沉积、电沉积、溶胶凝胶、水热法以及模板法等。虽然制备方法众多且有效，但是并没有得到大规模的推广和应用；这是因为金属超疏水表面的精细结构特别是纳米结构和低表面能成分极易损失而导致超疏水性失效。常见制备金属超疏水表面材料的步骤包含两步：一是构造图案化的粗糙结构，二是低表面能修饰构建粗糙结构。图案化粗糙结构制备方法主要有：阳极氧化、微弧氧化和激光刻蚀等，如阳极氧化、微弧氧化所需采用的电解液常为酸或碱溶液既具有危险性又不够环保，且所需电压高能耗大；而激光刻蚀造价昂贵、成本过高，很难实现广泛生产。常见的低表面能修饰方法是浸泡法，浸泡的低表面能修饰剂主要包括机氟硅烷类、脂肪酸类等。经低表面能修饰后的粗糙表面都具有很好的超疏水效果。但以这样的方式低表面能成分仅仅是以一层分子膜的方式吸附在粗糙结构表面，其一旦被破坏超疏水性即丧失无法长效使用。另外，虽然含氟试剂超疏水改性效果好，但环保性较差。


技术实现要素：

4.针对现有技术中低表面能成分和结构的脆弱性一直阻碍着金属超疏水表面的发展等问题，本发明提供了一种简单高效、绿色环保、低成本的金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法；该方法通过结构设计构筑出了可应用于长效超疏水的具有保护性作用的金属基巢穴式微结构。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：
6.一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法，其特征在于，该方法包括在金属基体表面构造巢穴式微结构以及低表面能物质内向生长两步，具体工艺步骤如下：
7.一、巢穴式微结构的构造：
8.s1、配制电解液：所述的电解液为含有氯离子的有机溶液；
9.s2、将金属基体作为阳极、石墨作为阴极，然后置于所述电解液中并通电反应，在金属基体上刻蚀构造出巢穴式微结构；
10.s3、反应后将阳极取出，清洗，烘干；
11.二、低表面能物质内向生长：
12.s1、配制反应溶液：所述的反应溶液是低表面能物质肉豆蔻酸铜反应溶液；
13.s2、将构造出巢穴式微结构的金属基体作为阴极、石墨作为阳极，然后浸入所述反应溶液中并通电反应；反应后将阴极取出，烘干，得到金属基巢穴式微结构超疏水表面。
14.具体的，本发明构建的巢穴式微结构可将脆弱结构和成分进行保护和修复，从而可以应用于长效超疏水材料的制备。本发明构筑的巢穴式微结构相当于一个微容器，将低表面能物质储存保护起来，当受到破坏时，新的低表面能物质可以从该容器中释放出来进行修复。
15.本发明利用具有腐蚀性离子(cl-)的绿色有机溶液，可在电场作用下构造出金属基巢穴式微结构。该方法具有能耗低、环保经济和具有大面积生产应用的潜力的优势。
16.本发明利用合适结构尺寸的低表面能物质内向生长储存于构筑的巢穴式微结构中。该方法不仅可以达到绿色低表面能修饰的目的，还可为低表面能成分和结构提供保护屏障和修复保障，从而提高超疏水材料的耐久性能，实现长效应用。
17.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法：步骤一、巢穴式微结构的构造：s1中所述的含有氯离子的有机溶液由氯化胆碱、过氧化氢和乙二醇配制而成。
18.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法：其中所述的含有氯离子的有机溶液的制备方法，包括如下步骤：
19.(1)将所述氯化胆碱溶于40-60℃的乙二醇中并搅拌均匀，配制0.2-0.3mol/l的氯化胆碱乙二醇溶液；
20.(2)按照体积比50：(2-5)，向氯化胆碱乙二醇溶液中加入过氧化氢并搅拌均匀，获得含有氯离子的有机溶液。
21.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法：步骤一、巢穴式微结构的构造：s2、将金属基体作为阳极、石墨作为阴极，置于所述电解液中，阴、阳极间距为2cm，然后通40-60v电压，在室温下反应10-20分钟，在金属基体上刻蚀构造出巢穴式微结构。
22.具体的，本发明的构筑的巢穴式微容器结构具有类似蚂蚁巢穴的典型形状，其具有1-5μm的口径以及一定的深度且内壁呈现凹凸不平的纹理化形貌的结构特征。因此，一方面该微容器结构有空间基础捕获空气形成对超疏水有利的“空气垫”；另一方面一定的深度和凹凸不平的纹理化形貌，可为低表面能物质的内向生长提供更多的活性位点，有助于其储存和被保护。
23.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法：步骤二、低表面能物
质内向生长：s1中所述的反应溶液是通过肉豆蔻酸乙醇溶液和cu(no3)2·
9h2o溶液反应得到的肉豆蔻酸铜反应液。
24.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法：所述的肉豆蔻酸铜反应液的制备方法，包括如下步骤：
25.(1)将肉豆蔻酸溶于乙醇中，配制0.1-0.2mol/l的肉豆蔻酸乙醇溶液；
26.(2)按照体积比20：(1-3)，将所述肉豆蔻酸乙醇溶液与0.2mol/l的cu(no3)2·
9h2o溶液混合均匀，即得到肉豆蔻酸铜反应液。
27.具体的，本发明中的低表面能物质主要由脂肪酸-金属络合物组成并以纳米级颗粒形成团簇的形状不断内向生长，其不仅会填充巢穴微容器结构，而且还会外向扩展突出。结构上，构筑好的巢穴式微容器结构(微米尺度)和脂肪酸-金属络合物(纳米尺度)的组合形成了有益于稳定超疏水状态的微纳分级结构。成分上，脂肪酸-金属络合物中长链脂肪酸根主要提供具有疏水作用的-ch2和-ch3。通过本发明的结构设计和成分辅助不仅可获得超疏水性，还可阻隔腐蚀介质达到保护金属基体的作用。
28.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法：步骤二、低表面能物质内向生长：s2、将构造出巢穴式微结构的金属基体作为阴极、石墨作为阳极，然后浸入所述反应溶液中，阴、阳极间距为2cm，通电，在室温、恒压55-65v条件下反应25-30分钟，在电场作用下使肉豆蔻酸铜内向生长于巢穴式微结构中，然后烘干，获得金属基巢穴式微结构超疏水表面。
29.一种金属基巢穴式微结构超疏水表面，其特征在于，所述的金属基巢穴式微结构超疏水表面采用上述的制备方法制得，且制备的金属基巢穴式微结构超疏水表面中的巢穴式微结构具有蚂蚁巢穴的典型形状。
30.进一步的，一种金属基巢穴式微结构超疏水表面：所述蚂蚁巢穴的口径为1-5μm。
31.一种金属基巢穴式微结构超疏水表面的应用，其特征在于，上述的制备方法制得的金属基巢穴式微结构超疏水表面在长效超疏水材料中的应用。具体的，长效超疏水的实现主要得益于巢穴式微结构，可对低表面能物质起到储存、保护和修复的功能作用。半开放的巢穴式微结构首先可以将低表面能物质储存保护起来；再者当受到机械破坏时，新的低表面能物质可以从微结构中不断地被释放出来修复损失。该结构设计策略可避免浸泡低表面能修饰剂后表面分子吸附层易磨损后即丧失超疏水性的缺点，从而改善低表面能成分和结构的脆弱性和实现超疏水表面的坚固耐久。本发明金属基巢穴式微结构超疏水表面具备稳定的超疏水、自清洁以及长效耐机械、环境破坏的优异性能。
32.本发明的有益效果：
33.(1)本发明通过结构设计构筑出微米尺度巢穴式微容器结构，该独特的结构不仅可与纳米尺度低表面能物质形成微纳分级结构，可提供应用于稳定超疏水的结构基础，而且还能为低表面能成分提供储存、保护和修复的功能作用，从而可应用于长效超疏水。
34.(2)本发明独创的巢穴式微结构设计避免了低表面能修饰型金属基超疏水表面材料通过浸泡修饰方法导致低表面能成分和结构易损失失效的问题。本发明中的金属基巢穴式微结构使制备的超疏水表面具有优异的超疏水、自清洁和机械、环境耐久等性能。
35.(3)本发明通过合理的结构设计(构筑合适尺寸的巢穴式微容器结构)和成分辅助(内向生长低表面能的脂肪酸-金属络合物)两步方法，可制备金属基长效超疏水表面材料。
一方面，巢穴微容器结构的构筑摒弃了具有污染性的酸或碱类溶液，而采用含有腐蚀性离子(cl-)的绿色有机溶液；另一方面未使用对人体和环境有害的含氟化学品进行低表面能改性，整个制备过程绿色环保、简单高效，不需要高精设备和昂贵药品，生成成本低且有潜力大批量生产应用。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
37.图1为实施例1构筑的巢穴式微结构的扫描电镜图，其中图1(a)-(d)为不同放大倍数下的表面微观形貌图；
38.图2为蚂蚁巢穴结构图；
39.图3为实施例1制备的金属基巢穴式微结构超疏水表面的扫描电镜图，其中图3(a)-(d)为不同放大倍数下的表面微观形貌图；
40.图4为液滴与实施例1制得的金属基巢穴式微结构超疏水表面接触角的动态图；
41.图5为液滴与实施例1制得的金属基巢穴式微结构超疏水表面的粘附性测试图；
42.图6-8为实施例3制备的钛基巢穴式微结构超疏水表面的耐久性能测试结果图。
具体实施方式
43.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.一种钛基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：
46.一、巢穴式微结构的构造：
47.s1、配制电解液：称取11.16g的氯化胆碱，在40℃下溶解于400ml的乙二醇中并搅拌均匀，得到氯化胆碱乙二醇溶液；然后按体积比50：3向氯化胆碱乙二醇溶液中加入质量分数30％的过氧化氢并搅拌均匀，配制成电化学刻蚀所需的电解液；
48.s2、将钛基体作为阳极、石墨作为阴极，然后置于上述的电解液中，保持阴、阳极间距为2cm，然后通60v电压，在室温下恒压反应10分钟，在阳极上刻蚀构造出巢穴式微结构；
49.s3、反应后将阳极取出，清洗，烘干；
50.二、低表面能物质内向生长：
51.s1、配制反应溶液：称取4.56g肉豆蔻酸溶于100ml乙醇中并搅拌30分钟，获得肉豆蔻酸乙醇溶液；称取4.83g cu(no3)2·
9h2o溶解于100ml去离子水中，获得cu(no3)2·
9h2o溶液；然后按照体积比20：1，将肉豆蔻酸乙醇溶液与cu(no3)2·
9h2o溶液混合均匀，得到电沉积所需的肉豆蔻酸铜反应液；
52.s2、将上述构造出巢穴式微结构的金属钛基体作为阴极、石墨作为阳极，然后浸入
所述反应溶液中，保持阴、阳极间距为2cm，通电60v电压，在室温、恒压条件下电沉积反应20分钟，在电场作用下使肉豆蔻酸铜内向生长于巢穴式微结构中，然后烘干，获得钛基巢穴式微结构超疏水表面。
53.采用扫描电子显微镜(sem)对上述实施例1步骤一构造出的巢穴式微结构进行微观形貌观察，其结果如图1所示，且图1(a)-(d)为不同放大倍数下的表面微观形貌图；从图1(a)-(d)可以明显看出经过电化学刻蚀后表面的微观形貌结构类似于如图2所示的蚂蚁巢穴结构图，从图1(c)和(d)可以明显看出这些蚂蚁巢穴壁结构上也具有纹理图案。采用扫描电子显微镜(sem)对上述实施例1步骤二制备的钛基巢穴式微结构超疏水表面进行微观形貌观察，其结果如图3所示，且图3(a)-(d)为不同放大倍数下的表面微观形貌图，从这些图中可以看出电沉积的低表面能物质呈现出颗粒物堆积的团簇结构，将蚂蚁巢穴结构填充和覆盖，从图3(d)可得这些低表面能物质的细小结构为纳米尺度的颗粒物。
54.采用接触角测量仪对上述实施例1制备的钛基巢穴式微结构超疏水表面进行接触角测量。由于蚂蚁巢穴式微结构的金属超疏水表面滴下水滴后即滚走难以测得静态接触角，所以拍摄了液滴与表面接触后的动态图片，如图4所示，每张动态图片间隔50ms，从图4中可看出实施例1制备的蚂蚁巢穴式微结构的金属超疏水表面具有优异的超疏水性能。通过水滴对蚂蚁巢穴式微结构金属超疏水表面的粘附性测试(如图5所示)，当水滴与表面接触后仍然可以被完整提起且表面不残留液体，这表明本发明制备的超疏水表面对水滴无粘附现象。
55.实施例2
56.一种钛基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：
57.一、巢穴式微结构的构造：
58.s1、配制电解液：称取14.96g的氯化胆碱，在50℃下溶解于400ml的乙二醇中并搅拌均匀，得到氯化胆碱乙二醇溶液；然后按体积比50：3向氯化胆碱乙二醇溶液中加入过氧化氢并继续搅拌10分钟，配制成电化学刻蚀所需的电解液；
59.s2、将钛基体作为阳极、石墨作为阴极，然后置于上述的电解液中，保持阴、阳极间距为2cm，然后通50v电压，在室温下恒压反应15分钟，在阳极上刻蚀构造出巢穴式微结构；
60.s3、反应后将阳极取出，清洗，烘干；
61.二、低表面能物质内向生长：
62.s1、配制反应溶液：称取3.42g肉豆蔻酸溶于100ml乙醇中并搅拌30分钟，获得肉豆蔻酸乙醇溶液；称取4.83g cu(no3)2·
9h2o溶解于100ml去离子水中，获得cu(no3)2·
9h2o溶液；然后按照体积比20：1，将肉豆蔻酸乙醇溶液与cu(no3)2·
9h2o溶液混合均匀，得到电沉积所需的肉豆蔻酸铜反应液；
63.s2、将上述构造出巢穴式微结构的金属钛基体作为阴极、石墨作为阳极，然后浸入所述反应溶液中，保持阴、阳极间距为2cm，通电60v电压，在室温、恒压条件下电沉积反应25分钟，在电场作用下使肉豆蔻酸铜内向生长于巢穴式微结构中，然后烘干，获得钛基巢穴式微结构超疏水表面。
64.测试实施例2制备的钛基巢穴式微结构超疏水表面的自清洁性：用粉笔末和泥水试验测试表面的自清洁性能；将水滴滴在表面铺满粉笔末的超疏水表面；结果显示，水滴发生明显的滚动并带走粉笔末留下了一条清晰的轨迹。然后上述制备的超疏水表面浸入泥水
中取出后表面并未被润湿和污染。综合两种试验结果说明本发明制备的超疏水表面具有良好的自清洁性能。
65.实施例3
66.一种钛基巢穴式微结构超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：
67.一、巢穴式微结构的构造：
68.s1、配制电解液：称取16.75g的氯化胆碱，在60℃下溶解于400ml的乙二醇中并搅拌均匀，得到氯化胆碱乙二醇溶液；然后按体积比50：3向氯化胆碱乙二醇溶液中加入过氧化氢并继续搅拌5分钟，配制成电化学刻蚀所需的电解液；
69.s2、将钛基体作为阳极、石墨作为阴极，然后置于上述的电解液中，保持阴、阳极间距为2cm，然后通40v电压，在室温下恒压电化学刻蚀20分钟，在阳极上刻蚀构造出巢穴式微结构；
70.s3、反应后将阳极取出，清洗，烘干；
71.二、低表面能物质内向生长：
72.s1、配制反应溶液：称取2.28g肉豆蔻酸溶于100ml乙醇中并搅拌30分钟，获得肉豆蔻酸乙醇溶液；称取4.83g cu(no3)2·
9h2o溶解于100ml去离子水中，获得cu(no3)2·
9h2o溶液；然后按照体积比20：1，将肉豆蔻酸乙醇溶液与cu(no3)2·
9h2o溶液混合均匀，得到电沉积所需的肉豆蔻酸铜反应液；
73.s2、将上述构造出巢穴式微结构的金属钛基体作为阴极、石墨作为阳极，然后浸入所述反应溶液中，保持阴、阳极间距为2cm，通电60v电压，在室温、恒压条件下电沉积反应30分钟，在电场作用下使肉豆蔻酸铜内向生长于巢穴式微结构中，然后烘干，获得钛基巢穴式微结构超疏水表面。
74.测试上述实施例3制备的钛基巢穴式微结构超疏水表面的耐久性能：为了评估该超疏水表面的机械耐久性，采取了线性摩擦和液滴冲击试验，并对比了巢穴式结构直接浸泡低表面能修饰剂和电沉积低表面能物质两种方法。线性摩擦试验采用的载荷为10kpa，砂纸型号为800#。液滴冲击试验，液滴释放处与试样表面的距离为10cm，液滴的速度为2m/s，结果如图6所示，明显随着摩擦距离的增加，电沉积方法使得接触角减小的趋势更平缓，证明了蚂蚁巢穴式微结构采用电沉积的方法降低表面能在机械摩擦条件下更具优势。如图7所示，液滴冲击试验同样也证明了采用电沉积低表面能物质制备出的蚂蚁巢穴微结构超疏水表面对机械冲击有更好的耐久性。另外，为了考察本发明制备的金属基巢穴式微结构超疏水表面在实际环境中的耐久性，采用了潮湿大气暴露和暗箱紫外辐照试验；考察结果如图8所示，可以看出经历了两个月的潮湿大气暴露和紫外辐照，本发明制备的金属基蚂蚁巢穴式微结构超疏水表面仍然保持超疏水特性。综上，可见本发明制备的超疏水表面的耐久性能优异，可作为长效超疏水材料用。
75.上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。