用于气固反应动力学研究的热重分析装置及系统

1.本发明涉及气固反应动力学研究设备技术领域，具体涉及用于气固反应动力学研究的热重分析装置及系统。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.热能储存是解决太阳热能的间歇性和波动性问题以及实现工业废热的回收与再利用的关键技术。热能储存主要包括显热储热、潜热储热和热化学储热。热化学储热利用可逆化学反应的反应热来实现热量的储存和释放。相比于显热和潜热储热，热化学储热具有储能密度高和储能周期长的优势，因此热化学储热是一项具有广阔应用前景的技术。
4.基于氢氧化钙分解和氧化钙水合的热化学储热体系具有材料成本低、储能密度高、反应可逆性和循环稳定性好、快速的反应动力学特性、材料无毒性的优势，因此被广泛认为是一种具有工业应用前景的热化学储热材料体系。随着大规模高效储热技术发展的需要，为了提供一个可接受的储热和放热功率，这就要求储热材料要在反应器内具有优异的传热和传质特性，因此使用流化床反应器进行热化学储热成为目前的热点话题。基于氢氧化钙/氧化钙材料体系的流态化热化学储热过程是材料反应动力学和传热传质的耦合动态过程，因此储热材料在流态化条件下的反应动力学特性非常重要，这将影响循环流化床反应器关键设计参数的选取。
5.流化床反应器具有优异的传热和传质特性，颗粒材料在流化床反应器中的反应过程基本属于恒温反应。为了获得氢氧化钙/氧化钙材料体系在流态化条件下的反应动力学特性，就需要使用一台能为该材料体系提供优异传热和传质特性的设备去进行反应动力学研究。目前主流的气固反应动力学研究设备是热重分析仪和微型流化床分析仪。热重分析仪采用程序升温(最大升温速率一般小于50℃/min)的方法获得样品质量的变化，其可准确监测样品在反应过程中的质量变化和精准控制加热器的升温速率，目前已经实现了广泛的商业应用。但是发明人发现，热重分析仪无法研究非稳定性物质在等温条件下的反应特性，例如其无法研究氢氧化钙在任意接近恒温的设定温度范围条件下的分解反应，这是因为氢氧化钙在较高温度下的分解速率非常快，所以热重分析仪中的氢氧化钙在达到预期温度之前就基本已经完成分解反应，故热重分析仪无法研究氢氧化钙的等温分解反应。同时热重分析仪也受限于设计原理和结构，其采用的吹扫气量较低(最大吹扫气量一般小于100ml/min)，因此难以消除反应器中气体扩散对反应的抑制作用，使得样品在热重分析仪中的传质抑制现象显著，故热重分析仪不能为样品提供优异的传质条件。正是由于上述原因，热重分析仪使用的样品量一般较少(约为5mg)，但是当材料的组成复杂时(例如电石渣，一种以氢氧化钙为主要成分的多组分混合物质)，如此少量的样品难以代表这种材料的整体特性。上述分析表明热重分析仪不能为样品提供高效传热和传质条件，因此热重分析仪就无法为氢氧化钙/氧化钙材料体系的流态化热化学储热研究提供可靠的反应动力学信息。
6.微型流化床分析仪通过惰性床料颗粒(一般为石英砂)与样品颗粒之间的剧烈相
对运动来为样品提供优异的传热和传质条件，其能提供快速的升温速率从而实现等温反应，因此微型流化床分析仪在流态化领域得到了广泛应用。微型流化床分析仪是依靠反应器出口的气体浓度信号作为原始信号来反推材料的反应动力学特性。由于气体在流化床反应器中会存在返混和组分轴向扩散，同时从流化床反应器出口到气体分析仪进口之间的采样管路中也会存在浓度梯度，这也将导致气体组分的轴向扩散，而且紊流结构也会导致气体返混。上述因素使得气流偏离平推流，进而使得利用气体分析仪获得的气体浓度信号存在一定程度的失真，不能得到准确的反应动力学信息。对于氢氧化钙这种反应速率极快的气固反应，这种气体信号的失真将会更加严重。氢氧化钙的储热和氧化钙的放热过程中的气体信号均为水蒸气，无论是质谱仪还是傅立叶变换红外吸收光谱仪对于水蒸气的实时定量准确检测都是具有难度的(例如标定设备需要不同浓度的水蒸气标准气体，目前没有商业化的水蒸气标气)，所以微型流化床分析仪也无法用于氢氧化钙/氧化钙材料体系的流态化热化学储热反应动力学研究。
7.现有技术还提出了流化床热重的概念，其将流化床反应器整体放置于实时在线称重装置上，从流化床反应器的上端投料，然后监测材料在流态化条件下的质量变化。流化床热重相比于微型流化床分析仪使用了实时的质量信号作为反应动力学计算的原始信号，从而可依据质量信号直接研究材料反应动力学特性。但是流化床热重对于材料的粒度具有严格要求，材料粒径需要大于150μm。流化床热重不能研究粉末材料，因为粉末材料从流化床上部加入后就会被由粉末材料下方直接朝向粉末材料的流化风直接吹出，无法获得质量信息。无论是氢氧化钙(分析纯的氢氧化钙粒径范围是0-100μm，中位粒径约为4μm)还是以氢氧化钙为主要成分的电石渣(100μm以下的颗粒占比约80％，中位粒径约为30μm)，流化床热重都无法对其进行可靠的研究。流化床热重还存在伪质量(即与流化床反应器连接的气体管路和温度、压力测点管路可能对流化床整体质量产生波动性影响)，这也会对测量的质量信号产生不利影响。
8.总结而言，目前缺乏能够研究氢氧化钙/氧化钙材料体系在流态化条件下的反应动力学特性的设备。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了用于气固反应动力学研究的热重分析装置，能够获得细粒度氢氧化钙/氧化钙材料体系在流态化条件下的反应动力学信息。
10.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
11.第一方面，本发明的实施例提供了用于气固反应动力学研究的热重分析装置，包括电阻炉，电阻炉与升降机构连接，电阻炉的内部设置有反应器，反应器顶端封闭，底端敞口设置，反应器内部固定有供气盘管，供气盘管一端从反应器顶部伸出至反应器外部，作为进气端，另一端作为出气端连接有吹扫管，反应器正下方设置有样品放置机构，样品放置机构安装于称重机构。
12.可选的，所述反应器内部插入有第一热电偶，第一热电偶与电阻炉温控仪连接。
13.可选的，所述样品放置机构包括坩埚，坩埚放置在托盘上，托盘与连杆的顶端固定，连杆的底端与称重机构连接。
14.可选的，所述坩埚包括样品放置部，样品放置部的边缘设有凸缘部，相应的，所述
吹扫管水平设置以使得吹扫管吹出的气体不会将样品吹出坩埚。
15.可选的，所述坩埚采用铂金材料制成，托盘和连杆均采用石英材料制成，坩埚与托盘之间设置有隔热垫。
16.可选的，所述连杆采用空心杆，空心杆内部设置有第二热电偶，第二热电偶通过温度变送器与监控终端连接，第二热电偶的一端的探头伸入坩埚底部开设的凹槽中，第二热电偶与空心杆内空腔的腔面非接触设置。
17.可选的，所述样品放置机构的外周还设置有冷却水盘，冷却水盘与冷水机连接。
18.可选的，所述升降机构采用丝杠升降机构。
19.第二方面，本发明的实施例提供了用于气固反应动力学研究的热重分析系统，包括第一方面所述的用于气固反应动力学研究的热重分析装置，供气盘管伸出反应器的端部与供气系统连接。
20.可选的，所述供气系统包括混气室，混气室的出气端通过管路与供气盘管的进气端连接，混气室的进气端连接有空气供给支路和水蒸汽供给支路，空气供给支路包括气源，气源与加热器的进气端连接，加热器的出气端连接混气室，水蒸汽供给支路包括注射泵，注射泵的出口与汽化器连接，汽化器的出汽端与混气室连接。
21.本发明的有益效果：
22.1.本发明的热重分析装置，由于电阻炉与升降机构连接，且样品放置机构位于底部敞口设置的反应器正下方，因此，电阻炉使得反应器内部达到设定温度后，通过升降机构带动反应器下降，样品放置机构能够进入反应器中，使得样品能够快速达到预期温度，与目前的热重分析仪相比，避免了升温缓慢造成的氢氧化钙在未达到预期温度前已完成分解反应，实现了氢氧化钙在任意接近恒温的温度范围条件下的分解反应，同时本发明的热重分析装置具有供气盘管和吹扫管，结合电阻炉的快速升降运动，能够使得样品快速达到预期温度并减小反应过程中的传质阻力，为样品提供优异的传热和传质条件，同时利用可靠的质量信号来开展反应动力学研究。
23.2.本发明的热重分析装置，样品盛放机构采用了坩埚，由于坩埚具有凸缘，且吹扫管水平设置，因此吹扫管吹出的气体不会直接作用于坩埚内的样品，不会将样品吹离坩埚，与现有的流化床热重相比，对样品粒径无要求，适合于细粒度的氢氧化钙/氧化钙材料体系的热重分析，同时，与现有的热重分析仪相比，能够提供较大的吹扫气量，能够消除反应器中气体扩散对反应的抑制作用。
24.3.本发明的热重分析装置，采用称重装置直接称量样品的重量，与微型流化床分析仪相比，得到的反应动力学信息更加准确。
25.4.本发明的热重分析装置，坩埚采用铂金材料制成，且与托盘之间设置有隔热垫，铂金耐高温、比热容低，且导热性好，有利于样品快速达到预期温度。
附图说明
26.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的限定。
27.图1为本发明实施例1整体结构示意图；
28.图2为本发明实施例2氢氧化钙样品发生分解反应的检测结果图；
29.其中，1-气源；2-质量流量计；3-加热器；4-微量注射泵；5-汽化器；6-混气室；7-电阻炉温控仪；8-反应器；9-丝杠升降机构；10-电阻炉；11-供气盘管；12-第一热电偶；13-坩埚；14-石英托盘；15-空心石英杆；16-第二热电偶；17-固定阻尼；18-冷水机；19-冷却水盘；20-电子秤；21-夹持头；22-温度变送器；23-计算机。
具体实施方式
30.实施例1
31.本实施例提供了一种用于气固反应动力学研究的热重分析装置，如图1所示，包括电阻炉10，电阻炉10内部空腔内设置有反应器8，电阻炉10能够对反应器8加热，使得反应器8内部温度达到设定温度，反应器8为样品反应提供设定的环境温度。
32.本实施例中，电阻炉10的炉体的恒温区长度为400mm，电阻炉10的最高加热温度为1100℃，电阻炉10采用现有设备即可，在此不进行详细叙述。
33.反应器8采用不锈钢材质制成，优选的，反应器8采用310s不锈钢材质制成，本实施例中的反应器8采用圆柱筒形结构，长度为600mm，外径89mm，内径85mm，反应器8的顶部设置有顶盖，以使得反应器8顶端封闭，底端敞口设置。
34.反应器8的正下方设置有样品放置机构，用于放置样品，电阻炉10与升降机构9连接，使得电阻炉10和反应器8能够做升降运动，反应器8向下运动时，由于其底端敞口设置，因此样品放置机构能够进入反应器内部。
35.升降机构9采用丝杠升降机构，本实施例中的丝杠升降机构能够带动电阻炉按照50mm/s的速度做升降运动。
36.具体的，丝杠升降机构9包括轴线竖向设置的丝杠，丝杠的两端与架体转动连接，丝杠的其中一个端部与驱动电机连接，驱动电机能够带动丝杠转动，丝杠螺纹连接有丝杠滑块，丝杠滑块与电阻炉的外壳固定连接，电阻炉的外壳还与轴线竖向设置的导轨滑动连接，导轨用于对电阻炉的升降运动进行导向。
37.采用丝杠升降机构9，方便控制电阻炉的升降速度和升降位置，满足试验要求，在其他一些实施例中，升降机构也可采用齿轮齿条式升降机构或剪叉式升降机构等。
38.反应器8的顶盖设置有一个热电偶插口和一个供气盘管接入口，顶盖通过热电偶插口固定有第一热电偶12，第一热电偶12设置探头的端部伸入反应器8内部，用于检测反应器内的温度，第一热电偶12与电阻炉温控仪7连接，第一热电偶12能够将检测得到的温度发送给电阻炉温控仪7，电阻炉温控仪7根据接收到的温度控制电阻炉10工作，以使得反应器8内达到要求的温度并保持稳定。
39.反应器8内设置有供气盘管11，本实施例中的供气盘管11采用螺旋管，设置在第一热电偶12的外周，供气盘管11的一端通过供气盘管接入口伸出至反应器8外部，并与反应器8的顶盖固定连接。供气盘管11伸出至反应器8外部的端部作为进气端，供气盘管的另一端作为出气端，设置有吹扫管，供气盘管11的进气端能够外接气源，吹扫管能够将气体吹出，从而对样品上方设定范围空间实施高速吹扫。本实施例中的供气盘管采用不锈钢材质制成，耐高温，使用寿命长。
40.反应器8的正下方位置设置有样品放置机构，样品放置机构包括坩埚13，坩埚13用于放置样品，本实施例中的坩埚13采用铂金材料制成，包括放置部，放置部水平设置用于放
置样品，放置部的边缘处设置有凸缘部，以防止样品从放置部上脱离。
41.相应的，吹扫管的轴线水平设置，吹扫管吹出的气体能够沿凸缘部的顶面流动，不会直接作用于坩埚内的样品，避免了吹出的气体将样品吹离坩埚，采用此种设置方式，与现有的流化床热重相比，对样品粒径无要求，适合于细粒度的氢氧化钙/氧化钙材料体系的热重分析，同时，与现有的热重分析仪相比，能够提供较大的吹扫气量，能够消除反应器中气体扩散对反应的抑制作用。
42.坩埚13采用铂金材料制成，铂金耐高温、比热容低，且导热性好，有利于样品快速达到预期温度。
43.坩埚13放置于托盘上，本实施例中的托盘采用石英托盘14，为了防止坩埚13的热量传递给石英托盘14，坩埚13与石英托盘14之间设置有隔热垫，隔热垫采用现有的隔热材料制成，如玻璃纤维、岩棉等。
44.石英托盘14与连杆的顶端固定连接，连杆的底端固定于称重机构。
45.本实施例中的连杆采用空心石英杆15，内部具有空腔，空心石英杆15为圆柱型杆或方形杆，空心石英杆15的顶端与石英托盘的底面固定连接，空心石英杆15的底端通过夹持头21固定于称重机构。
46.称重机构采用现有的电子秤20，电子秤20的秤盘上设置有与空心石英杆15相匹配的夹持头，在一种实施方式中，夹持头21可采用一个夹持块，夹持块设置有与空心石英杆相匹配的插槽，空心石英杆底端插入插槽中。
47.电子秤与监控终端连接，监控终端采用计算机，能够实时在线采集坩埚内样品的质量数据，本实施例中的电子秤的量程为220g，可读性为0.1mg，质量数据采集频率为1个/s。
48.为了避免电子秤受反应器高温环境的影响，在空心石英杆底端的外周设置有冷却水盘19，具体的，冷却水盘中心开设有一个直径大于空心石英杆外径的通孔，空心石英杆通过该通孔穿过冷却水盘，冷却水盘19与冷水机18连接，冷水机18能够提供冷却循环水(10l/min，15℃)，对接近电子秤20的空心石英杆15及其周围的环境进行降温，保证电子秤不受反应器内高温环境的影响。
49.本实施例中，通过采用电子秤20直接得到样品的质量，与微型流化床分析仪相比，得到的反应动力学信息更加准确。
50.空心石英杆15的内部空腔内设置有第二热电偶16，第二热电偶16设置探头的端部通过石英托盘14设置的孔洞穿过石英托盘14和隔热垫后伸入坩埚13底面设置的凹槽中，第二热电偶16不与凹槽的槽面接触，坩埚13底部设置凹槽的部分厚度仅为1mm，采用此种设置方式，与传统的热重分析仪相比，可以更精确的测量样品的温度，通过第二热电偶16，能够测量样品温度的变化。
51.第二热电偶16的另一端通过空心石英杆15杆壁开设的孔洞伸出至空心石英杆15外部，并与固定阻尼17固定连接，固定阻尼17固定在冷却水盘19上。
52.通过固定阻尼17的设置，能够使得第二热电偶16保持固定，进而使得第二热电偶16与空心石英杆15空腔的腔面非接触，进而避免由于接触摩擦导致的质量信号不准确问题。
53.具体的，固定阻尼17设置有固定孔，第二热电偶16插入固定孔中，并与固定阻尼17
保持固定，第二热电偶16插入固定孔的端部伸出至固定阻尼17外部并通过信号线与温度变送器22连接，温度变送器22通过信号线与监控终端连接，监控终端采用计算机23。
54.通过固定阻尼17的设置，一方面避免了第二热电偶16与空心石英杆15接触，另一方面，当受外界影响信号线产生晃动时，通过固定阻尼17，第二热电偶16不会晃动，避免了影响第二热电偶16的正常工作。
55.第二热电偶16通过温度变送器22与计算机23连接，实时记录坩埚13内样品的温度数据，温度数据的采集频率为1个/s。
56.本实施例的热重分析装置工作时，首先将电阻炉10升至最顶端，将隔热垫放置在石英托盘14上，将坩埚13放置在隔热垫上，电子秤20执行去皮称量操作，启动电阻炉10，将反应器8内的温度加热至实验所需要的反应温度，根据进行的是储热反应动力学实验还是放热反应动力学实验研究来决定通过供气盘管向反应器内引入压缩空气还是压缩空气与水蒸气的混合气体。待第一热电偶12的示数达到实验所需要的温度且稳定后，开启冷水机18，利用实验室内的分析天平(可读性0.1mg)称量设定量的样品并平铺于坩埚13中，本实施例中的样品为氢氧化钙或氧化钙材料体系的样品，计算机23开始采集电子秤20的质量数据和第二热电偶16的数据，控制丝杠升降机构9工作，将电阻炉10以50mm/s的速度下降至设定位置，设定位置为第一热电偶12底端与坩埚13上表面的距离为5mm，且吹扫管的轴线与第一热电偶的底端平齐，即吹扫管的轴线与坩埚上表面距离为5mm，此时能够保证坩埚13所处位置的温度符合研究要求。电阻炉10下降至设定位置后，样品开始发生反应，当电子秤20秤得的质量不再改变时，认为反应完成，样品实验完成后，需要在相同的实验条件下进行一组不含样品的空白实验。利用样品实验的质量数据减去空白实验的质量数据，即可得到样品的热重曲线。通过比较实验前由实验室分析天平获得的样品质量和快速反应热重分析系统中样品在反应之前的质量，确认了该系统获得质量信号的准确性。
57.电阻炉10使得反应器8内部达到设定温度后，通过升降机构带动反应器8下降，样品放置机构能够进入反应器8中，使得样品能够快速达到预期温度，与目前的热重分析仪相比，避免了升温缓慢造成的氢氧化钙在未达到预期温度前已完成分解反应，实现了氢氧化钙在任意定点接近恒温的设定温度范围条件下的分解反应，同时本实施例的热重分析装置具有供气盘管11和吹扫管，结合电阻炉10的快速升降运动，能够使得样品快速达到预期温度并减小反应过程中的传质阻力，为样品提供优异的传热和传质条件，同时利用可靠的质量信号来开展反应动力学研究。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种用于气固反应动力学研究的热重分析系统，如图1所示，包括实施例1所述的用于气固反应动力学研究的热重分析装置。
60.其中供气盘管11的进气端与供气系统连接，供气系统用于向供气盘管11提供设定压力的空气或空气与水蒸汽的混合气体。
61.供气系统包括混气室6，混气室6的出气端通过管路与供气盘管11的进气端连接，混气室6具有两个进气端，其中一个进气端连接空气供给支路，另一个进气端连接水蒸汽供给支路，空气供给支路包括依次通过管路连接的气源1、质量流量计2及加热器3，加热器3的出气端通过管路连接混气室6的进气端，气源1采用气瓶，能够向混气室6内注入设定压力的空气，加热器3用于对空气进行加热。
62.本实施例中，气源1能够提供0.15mpa的气体，通过质量流量计2调节气体流量为500ml/min，加热器设定温度为180℃，用于将气体进行预热。
63.为了满足氧化钙水合反应的研究要求，设置了水蒸汽供给支路，水蒸汽供给支路包括依次通过管路连接的注射泵和汽化器5，汽化器5的出汽端通过管路与混气室6的另一个进气端连接。
64.注射泵采用微量注射泵4，微量注射泵4将液态水(0.184nl/min-83.318ml/min)注射到汽化器5中，由汽化器5产生连续稳定的温度为280℃的水蒸气。从加热器3出来的气体与一定量的水蒸气在混气室6中充分混合，可以形成具有一定水蒸气分压的混合气体。
65.从混气室6出来的气体进入反应器8内的供气盘管11中，气体在供气盘管11内经过充分换热后将会吹扫坩埚13内样品的表面，供气盘管11采用螺旋管，增大换热面积，保证气体到达坩埚13表面时的温度与反应器8内的设定温度一致。汽化器5和混气室6之间的连接管路、加热器3和混气室6之间的连接管路、混气室6外部、混气室6和反应器8内的供气盘管11之间的连接管路均套有伴热带(伴热温度为180℃)。
66.下面以分析纯氢氧化钙的分解储热反应为例，说明本发明系统的工作过程。
67.丝杠升降机构9带动反应器8的初始位置在导轨的顶部。将隔热垫放置在石英托盘14上，将坩埚13放置在隔热垫上，电子秤20执行去皮称量操作。启动电阻炉10将反应器8内的温度加热至实验所需的反应温度。引入空气供给支路的气体(空气，500ml/min)。通过第一热电偶12判断反应器8内温度是否稳定，待第一热电偶12的示数达到要求且稳定后，开启冷水机18。利用实验室内的分析天平(可读性0.1mg)称量适量的分析纯氢氧化钙样品平铺于坩埚13中。本实施例中，氢氧化钙的样品质量为70.5mg，计算机开始采集电子秤20的质量数据和第二热电偶16的温度数据。控制丝杠升降机构9工作，将电阻炉10以50mm/s的速度下降至指定位置，此后样品开始发生反应。当质量信号不再改变时，认为反应完成。样品实验完成后，在相同的实验条件下进行一组不含样品的空白实验。如图2所示，利用样品实验的质量数据减去空白实验的质量数据，即可得到样品的热重曲线，进而利用采集的质量数据可以计算出分析纯氢氧化钙分解的反应动力学参数。这将为氢氧化钙的流态化热化学储热研究提供更加可靠的反应动力学信息。
68.采用本实施例的分析系统，可为氢氧化钙/氧化钙的流态化热化学储热的反应动力学研究提供可靠的研究手段，可以理解的是，本实施例的分析系统也可应用于以氢氧化钙为主要成分的电石渣的流态化热化学储热反应动力学研究和氢氧化镁/氧化镁的流态化热化学储热反应动力学研究。
69.上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。