一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其正极和电池与流程

1.本发明涉及电池领域，具体是一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其正极和电池。


背景技术：

2.磷酸铁锂材料为目前主要的锂电池动力材料，其理论比容量为170mah/g，产品实际比容量最大一般为160mah/g(0.1c，25℃)，而三元材料可以达到220mah/g(0.1c，25℃)，磷酸铁锂材料与其相差比较远，但是磷酸铁锂材料具有安全性好、使用寿命长、成本低等优点。
3.磷酸铁锂的真密度为3.6g/ml，但是因为其含有碳和空隙，所以其压实密度一般远低于3.6g/ml。目前市面上的磷酸铁锂的压实密度一般最高为2.5g/ml，如果压实密度太高，采用常规的制备方法得到的磷酸铁锂的比容量都比较低，一般低于152mah/g。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其正极和电池，本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料具有高压实密度和高比容量，其倍率性能和循环性能优异。
5.本发明提供了一种高压实磷酸铁锂正极材料，包括分子式为式(i)的磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的碳，life
1-x-yvx
tiy(bo3)z(po4)
1-z
(i)，其中，0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.05≤z≤0.2。在一个实施例中，life
1-x-yvx
tiy(bo3)z(po4)
1-z
(i)，其中，0.001≤x≤0.007，0.001≤y≤0.005，0.05≤z≤0.15。本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料具有钒、钛和硼掺杂，其中钒的掺杂，可以形成磷酸铁锂中锂的三维通道，实现容量和倍率性能的提升；硼的掺杂可以提升材料的比容量，同时由于硼和磷的相互掺杂提高了材料的导电性，进一步提高了材料的比容量。
6.在本发明中，所述磷酸铁锂包括第一尺寸颗粒和第二尺寸颗粒；所述第一尺寸颗粒的粒径大于第二尺寸颗粒的粒径；所述第一尺寸颗粒的占比小于第二尺寸颗粒；所述碳分别包覆在所述第一尺寸颗粒和第二尺寸颗粒的表面。在一个实施例中，所述第一尺寸颗粒的粒径为2～4μm；所述第二尺寸颗粒的粒径为0.2～0.4μm；所述第一尺寸颗粒的占比为10～30％，所述第二尺寸颗粒的占比为70～90％；所述碳的含量为1～5wt％。本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料通过大小颗粒掺配，获得了高的压实密度。在一个实施例中，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的压实密度为2.5～3.0g/ml，优选为2.67g/ml。在一个实施例中，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的比容量为100～200mah/g，优选为154.1mah/g。本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料，具有钒、钛和硼掺杂，同时具有大小颗粒掺配和碳包覆结构，导电性好，具有高的比容量和高的压实密度。
7.本发明提供了一种上述高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤a)：将磷源、铁源、锂源、碳源和水混合，依次进行喷雾干燥和烧结，得到前驱
体材料；
9.步骤b)：将锂源、碳源、硼源、钒源、钛源、水和步骤a)中所述前驱体材料混合，依次进行喷雾干燥和烧结，得到所述高压实磷酸铁锂正极材料。
10.本发明首先将磷源、铁源、锂源、碳源和水混合，依次进行喷雾干燥和烧结，得到前驱体材料。具体而言，本发明首先将磷源、铁源、锂源、碳源和水混合浆化，得到浆料。在一个实施例中，所述磷源选自磷酸铁、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种；所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、柠檬酸、可溶性淀粉中的一种或多种。在一个实施例中，所述磷源、铁源和锂源中的p、fe和li的摩尔比为1:1:1.0～1.1，优选为1:1:1.02～1.04。
11.本发明将原材料混合浆化得到浆料后，先将所述浆料进行砂磨，再进行喷雾干燥。在一个实施例中，将所述浆料进行砂磨至粒径为500～700nm。在一个实施例中，砂磨后的浆料的固体含量为30～40wt％。在一个实施例中，将砂磨后的浆料的粒径通过喷雾干燥喷雾为3～6μm。
12.本发明对喷雾干燥后的物料进行烧结，所述烧结在辊道炉中进行，所述辊道炉内的炉压为100～150pa，烧结后得到前驱体材料。在一个实施例中，所述辊道炉包括升温段、保温段和降温段，所述烧结在升温段、保温段和降温段中依次进行升温、保温和降温，整个周期为25～30h。在一个实施例中，所述烧结的温度为700～900℃，优选为790～820℃；所述烧结的时间为10～15h，优选为12～15h。本发明所述烧结在较高的温度下进行，使得所得前驱体材料的碳含量较低，从而实现大小颗粒掺配。在一个实施例中，所述前驱体材料的碳含量为0.1～0.3wt％。对烧结后的物料进行冷却后出料，所述冷却的时间为5～6h。本发明还对烧结后的物料进行粉碎，在一个实施例中，对烧结后的物料进行粉碎至其粒径为1.9～2.5μm。
13.本发明得到前驱体材料后，将锂源、碳源、硼源、钒源、钛源、水和步骤a)中所述前驱体材料混合，依次进行喷雾干燥和烧结，得到所述高压实磷酸铁锂正极材料。具体而言，本发明得到前驱体材料后，首先将所述前驱体材料加入水、碳源，浆化后，再加入锂源、钒源、硼源，溶解后对物料进行砂磨，再加入钛源，进行反应。在一个实施例中，所述砂磨具体为：将物料砂磨至粒径为500～700nm，优选为600nm。在一个实施例中，所述反应在搅拌下进行，所述反应的时间为10～20min；所述搅拌的速率为200～500r/min，优选为300r/min。
14.在一个实施例中，所述钒源选自碳酸钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种；所述硼源选自硼酸、硼酸三甲酯、偏硼酸锂、硼酸锂、三氧化二硼中的一种或多种；所述酞源选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述碳源和锂源和上述一样，不再赘述。在一个实施例中，将锂源、碳源、硼源、钒源、钛酸酯、水和步骤b)中所述前驱体材料混合的li、fe、v、ti、b、p的摩尔比为1:1-x-y:x:y:z:1-z，其中，0.001≤x≤0.01，0.01≤y≤0.1，0.05≤z≤0.2。本发明通过引入钒源和硼源，实现了材料的阴阳离子掺杂；同时再次引入碳源进行二次补碳，进一步完善碳包覆层，提高了离子导电性和电子导电性；而钛源引入后，其水解产物沉淀会包裹在物料的固体颗粒表面，从而使得钛的分散混合更加均匀。
15.本发明将锂源、碳源、硼源、钒源、钛酸酯、水和步骤a)中所述前驱体材料混合后，对所得物料进行喷雾干燥。在一个实施例中，对所得物料进行喷雾干燥至所得物料的粒径
为10～20μm，振实密度为1.8～2.0g/ml，水分含量低于0.5wt％。
16.本发明对所得物料进行喷雾干燥后，进行烧结，所述烧结在辊道炉中进行，所述辊道炉内的炉压为30～50pa、湿度为3％以下，烧结后得到所述高压实磷酸铁锂正极材料。在一个实施例中，所述烧结的温度为600～700℃，优选为650～700℃；所述烧结的时间为4～8h。对烧结后所得物料进行冷却至温度≤80℃后出料，得到所述高压实磷酸铁锂正极材料。在一个实施例中，所述冷却的时间为7～8h。
17.本发明对所得的高压实磷酸铁锂正极材料进行粉碎、筛分、除铁和包装。在一个实施例中，所述粉碎具体为：对所得的高压实磷酸铁锂正极材料进行气流粉碎至d50为0.5～1.5μm，优选为1.3μm。在一个实施例中，所述除铁具体为：对所得的高压实磷酸铁锂正极材料进行电磁除铁器除铁直至磁性物质≤0.5ppm。在一个实施例中，所述包装在恒温恒湿房内进行。
18.本发明还提供了一种高致密磷酸铁的制备方法，所制备的高致密磷酸铁可作为上述高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法中所述铁源和磷源使用，其制备过程包括以下步骤：将亚铁源、螯合剂、磷源、氧化剂和水混合，加热反应，然后将反应后的物料进行煅烧，得到高致密磷酸铁。
19.具体而言，本发明首先将亚铁源和螯合剂混合，加水溶解，然后加热，再边搅拌边加入磷源和氧化剂进行反应，将反应后的物料浆化洗涤后，进行煅烧，得到高致密磷酸铁。在一个实施例中，首先将氯化亚铁和edta混合，加水溶解，使得edta的浓度为0.01～0.02mol/l，然后加热至80～100℃，再边搅拌边加入磷酸水溶液和双氧水进行反应，将反应后的物料浆化洗涤后，采用回转窑进行煅烧，得到高致密磷酸铁；所述高致密磷酸铁的比表面积为2～4m2/g。在一个实施例中，加入磷酸水溶液和双氧水进行反应时对反应体系进行抽真空，将产生的水蒸气和气体引出并采用纯水喷淋吸收，得到盐酸溶液；所述盐酸溶液加入铁粉反应，反应至终点ph为3.5～5，回收得到氯化亚铁溶液。在一个实施例中，将反应后的物料浆化并采用纯水洗涤，洗涤后的纯水回收利用。
20.本发明还提供了一种正极，包括上述高压实磷酸铁锂正极材料。本发明还提供了一种电池，包括上述的正极。
21.本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料，包括分子式为式(i)的磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的碳，life
1-x-yvx
tiy(bo3)z(po4)
1-z
(i)，其中，0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01，0.05≤z≤0.2。本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料具有高压实密度和高比容量，其倍率性能和循环性能优异，可以用于制备得到压实密度高、容量高，倍率性能和循环性能好的电池，适用于续航里程较长的高端纯电动汽车上。
附图说明
22.图1为本发明所述无水磷酸铁的扫描电镜图；
23.图2为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图；
24.图3为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的xrd图谱；
25.图4为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图；
26.图5为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
27.本发明公开了一种高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其正极和电池。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
28.以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
29.实施例1
30.在盐酸溶液中加入适量铁粉，反应至终点ph为3.5，然后过滤得到浓度为1.8mol/l的氯化亚铁溶液，继续在其中加入edta，使得所述edta在溶液中的浓度为0.015mol/l，将上述溶液装入密封反应釜内，升温至90℃，然后边搅拌边加入浓度为4mol/l的磷酸溶液和质量浓度为29％的双氧水，使得所加入的氯化亚铁、磷酸、双氧水的摩尔数之比为1:1.03:0.65，同时将密封反应釜抽至真空度为-0.08mpa，将产生的气体引出并采用纯水喷淋吸收，得到盐酸溶液并进行回收利用；将剩余蒸干后的物料加入纯水搅拌浆化得到浆料，然后将所述浆料经过过滤和纯水洗涤，得到二水磷酸铁；洗涤产生的洗涤水可用于与纯水混合一起进行喷淋吸收；所得的二水磷酸铁采用回转窑进行煅烧，得到无水磷酸铁。
31.对所述无水磷酸铁采用扫描电镜进行了形貌表征，结果如图1所示，图1为本发明所述无水磷酸铁的扫描电镜图。由图1可知，所述无水磷酸铁的致密程度比较高，颗粒较大，便于制备高压实密度的磷酸铁锂。
32.对所述无水磷酸铁进行了理化指标表征，结果如表1所示。
33.表1
[0034][0035]
由表1可知，所述无水磷酸铁的杂质含量非常低，通过bet法测得的比表面积小，d50较大，与图1所示的结果相对应。
[0036]
实施例2
[0037]
将碳酸锂和实施例1所述无水磷酸铁以0.235:1的质量比混合，同时加入聚乙二醇(peg)和水进行浆化，浆化后的物料采用砂磨机研磨至粒径为700nm，得到浆料，所述浆料中的固体的质量分数为35％；然后将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾至物料粒径为6μm。
[0038]
将上述喷雾干燥后的物料放入到辊道炉内，通入氮气，调整辊道炉内的炉压为100pa，同时将所述喷雾干燥后的物料以820℃温度煅烧15h，得到前驱体材料，所述前驱体材料的碳含量维持在0.1wt％，整个煅烧周期为30h，冷却时间为6h。
[0039]
将上述前驱体材料经过粉碎机粉碎至粒径为1.9μm后加入纯水，然后加入葡萄糖和peg的混合物，搅拌浆化，再加入氢氧化锂、偏钒酸铵和硼酸，以300r/min的速率搅拌溶解；然后将搅拌后的物料放入砂磨机内砂磨至粒径为600nm，再边搅拌边采用计量泵加入钛酸四丁酯，加入时间为60min，然后继续以300r/min的速率搅拌20min；其中，所述粉碎后的前驱体材料、纯水、葡萄糖、peg、氢氧化锂、偏钒酸铵、硼酸、钛酸四丁酯的质量比为1:4:0.05:0.05:0.015:0.005:0.05:0.01。
[0040]
将上述混合后的物料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料，所述喷雾干燥料的粒径为18μm，振实密度为1.9g/ml，水分质量分数低于0.5％。再将所述喷雾干燥料放入辊道炉内，调整辊道炉内的炉压为50pa，维持辊道炉内湿度为3％以下，以700℃温度进行煅烧8h，煅烧完毕后进行冷却，所述冷却的时间为8h，且冷却至物料温度≤80℃后出料，得到本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料。
[0041]
上述高压实磷酸铁锂正极材料出料后经过气流粉碎至粒度d50为1.3μm后，进行筛分、除铁和包装。所述除铁采用电磁除铁器，除铁至物料磁性物质≤0.5ppm；所述包装在恒温恒湿房中进行。
[0042]
对所述高压实磷酸铁锂正极材料采用扫描电镜和xrd进行形貌和结构表征，结果如图2和图3所示，其中图2为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图；图3为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的xrd图谱。
[0043]
由图2可知，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料包括大单晶颗粒和小单晶颗粒，实现了大小颗粒掺配；其中所述大单晶颗粒的粒径约为2～4μm，所述小单晶颗粒的粒径约为0.2～0.4μm；所述大单晶颗粒的占比为10～30％，所述小单晶颗粒的占比为70～90％；所述大单晶颗粒和小单晶颗粒的形态均为类球形。由图3可知，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的结晶度很高，其衍射峰与磷酸铁锂的标准衍射峰吻合。
[0044]
对所述高压实磷酸铁锂正极材料进行理化指标表征，其中粉末电阻率为8mpa压力下测试的数据，压实密度为3t压力下测试的数据，比表面积通过bet法测定，分析结果如表2所示。
[0045]
表2
[0046][0047]
由表2可知，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料主要元素组成为li、fe和p，含有b、ti和v掺杂，并具有碳包覆，杂质含量很低；其压实密度为2.67g/ml，高于市面上常见的磷酸铁锂；其具有优异的粉末电阻率，表明其导电性能良好，有利于获得较好的倍率性能
[0048]
按照如下方法将所述高压实磷酸铁锂正极材料组装成纽扣电池并进行充放电性能和循环性能测试：
[0049]
(1)电池的组装
[0050]
将本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料、导电碳黑(sp)导电剂、聚偏氟乙烯(pvdf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)通过高速混合机混合均匀，其中本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料、sp导电剂、pvdf的质量比为90:5:5。然后使用自动涂布机在铝箔上进行涂布，将涂布好的铝箔在烘箱中烘烤干并按要求的压实密度进行辊压，裁切成所需大小的小圆片，并称重，然后再次烘干，得到正极片；并以锂片为负极片，将正极壳、负极壳、正极片、锂片、隔膜、电解液按要求组装为纽扣电池；将纽扣电池挂在电池测试系统上静置后测试。
[0051]
(2)充放电性能测试
[0052]
将上述组装好的纽扣电池放置在蓝电电池测试系统上测试，测试温度为24～26℃，在0.1c倍率下充电至3.75v，得到充电比容量，再在0.1c、0.2c、0.5c和1c倍率下放电至2.0v，得到放电比容量。测试结果如表3和图4所示，其中图4为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的充放电曲线图。图4中a，b，c，d和e分别为0.1c、0.2c、0.5c、1c和3c的充放电曲线。
[0053]
表3
[0054]
项目结果0.1c首次充电比容量162.3mah/g0.1c首次放电比容量159.5mah/g首次放电效率98.30％恒压充电比容量3.1mah/g2.95v放电比容量154.1mah/g
[0055]
由表3可知，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料具有较高的比容量。由图4可知，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的倍率性能优异，极化较小，没有因为大颗粒带来的极化现象明显的问题，说明本发明的掺杂是有效的。
[0056]
(3)循环性能测试
[0057]
将上述组装好的纽扣电池进行1c常温循环性能测试，测试温度为24～26℃，测试倍率为1c，测试结果如图5所示，图5为本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线图。由图5可知，在1c的常温循环下，本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料循环1500次，容量保持率仍然保持在95％以上，具有优异的循环性能。
[0058]
实施例3
[0059]
将碳酸锂和实施例1所述无水磷酸铁以0.3:1的质量比混合，同时加入聚乙二醇(peg)和水进行浆化，浆化后的物料采用砂磨机研磨至粒径为700nm，得到浆料，所述浆料中的固体的质量分数为35％；然后将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾至物料粒径为6μm。
[0060]
将上述喷雾干燥后的物料放入到辊道炉内，通入氮气，调整辊道炉内的炉压为100pa，同时将所述喷雾干燥后的物料以850℃温度煅烧12h，得到前驱体材料，所述前驱体材料的碳含量维持在0.15wt％，整个煅烧周期为30h，冷却时间为6h。
[0061]
将上述前驱体材料经过粉碎机粉碎至粒径为1.9μm后加入纯水，然后加入葡萄糖和peg的混合物，搅拌浆化，再加入氢氧化锂、偏钒酸铵和硼酸，以300r/min的速率搅拌溶解；然后将搅拌后的物料放入砂磨机内砂磨至粒径为600nm，再边搅拌边采用计量泵加入钛酸四丁酯，加入时间为60min，然后继续以300r/min的速率搅拌20min；其中，所述粉碎后的前驱体材料、纯水、葡萄糖、peg、氢氧化锂、偏钒酸铵、硼酸、钛酸四丁酯的质量比为1:4:0.05:0.05:0.015:0.005:0.05:0.01。
[0062]
将上述混合后的物料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料，所述喷雾干燥料的粒径为20μm，振实密度为1.95g/ml，水分质量分数低于0.5％。再将所述喷雾干燥料放入辊道炉内，调整辊道炉内的炉压为50pa，维持辊道炉内湿度为3％以下，以750℃温度进行煅烧7h，煅烧完毕后进行冷却，所述冷却的时间为8h，且冷却至物料温度≤80℃后出料，得到本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料。
[0063]
上述高压实磷酸铁锂正极材料出料后经过气流粉碎至粒度d50为1.3μm后，进行筛分、除铁和包装。所述除铁采用电磁除铁器，除铁至物料磁性物质≤0.5ppm；所述包装在恒温恒湿房中进行。
[0064]
实施例4
[0065]
将碳酸锂和实施例1所述无水磷酸铁以0.25:1的质量比混合，同时加入聚乙二醇(peg)和水进行浆化，浆化后的物料采用砂磨机研磨至粒径为700nm，得到浆料，所述浆料中
的固体的质量分数为35％；然后将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾至物料粒径为6μm。
[0066]
将上述喷雾干燥后的物料放入到辊道炉内，通入氮气，调整辊道炉内的炉压为100pa，同时将所述喷雾干燥后的物料以800℃温度煅烧18h，得到前驱体材料，所述前驱体材料的碳含量维持在0.12wt％，整个煅烧周期为30h，冷却时间为6h。
[0067]
将上述前驱体材料经过粉碎机粉碎至粒径为1.9μm后加入纯水，然后加入葡萄糖和peg的混合物，搅拌浆化，再加入氢氧化锂、偏钒酸铵和硼酸，以300r/min的速率搅拌溶解；然后将搅拌后的物料放入砂磨机内砂磨至粒径为600nm，再边搅拌边采用计量泵加入钛酸四丁酯，加入时间为60min，然后继续以300r/min的速率搅拌20min；其中，所述粉碎后的前驱体材料、纯水、葡萄糖、peg、氢氧化锂、偏钒酸铵、硼酸、钛酸四丁酯的质量比为1:4:0.05:0.05:0.015:0.005:0.05:0.01。
[0068]
将上述混合后的物料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料，所述喷雾干燥料的粒径为17μm，振实密度为1.89g/ml，水分质量分数低于0.5％。再将所述喷雾干燥料放入辊道炉内，调整辊道炉内的炉压为50pa，维持辊道炉内湿度为3％以下，以700℃温度进行煅烧8h，煅烧完毕后进行冷却，所述冷却的时间为8h，且冷却至物料温度≤80℃后出料，得到本发明所述高压实磷酸铁锂正极材料。
[0069]
上述高压实磷酸铁锂正极材料出料后经过气流粉碎至粒度d50为1.3μm后，进行筛分、除铁和包装。所述除铁采用电磁除铁器，除铁至物料磁性物质≤0.5ppm；所述包装在恒温恒湿房中进行。
[0070]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。