一种多功能陶瓷纳米纤维海绵及其制备方法

1.本发明属于无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种多功能陶瓷纳米纤维海绵及其制备方法。


背景技术：

2.目前，将太阳能直接转化为电能的光伏技术是最有前途的清洁能源利用途径之一。以单晶硅片和多晶硅片为元件制备的太阳能电池，多年来一直主导着全球光伏市场。在硅锭切割成晶硅片的过程中，由于金属或金刚石切割线的直径和硅片厚度相当，因此理论上会有不低于40％的晶硅以碎屑形式落入切割液中。晶硅切割废料会对空气、水、土壤等造成一定程度的污染。如若对其进行合理利用，不仅可使废料中的宝贵资源发挥更多的价值，同时也可以解决废弃物带来的污染问题。
3.氮化硅是一种宽禁带的半导体材料，具有优异的化学稳定性、高温力学性、耐高温、耐磨损、抗蠕变、弹性模量高等特性，因此可以应用在冶金、原子能、化学等领域。一维氮化硅纳米材料可以在纳米尺度上控制结构，并且具有量子尺寸效应、量子轨道效应、电子传输效应等。由一维氮化硅纳米纤维构建的三维氮化硅材料兼具一维材料与氮化硅陶瓷的特性，同时具有高比表面积、高孔隙率、热膨胀系数低、带隙宽等特点。因此，它在航空航天、机械、吸附、催化、隔热等领域有着广阔的应用前景。
4.目前，制备三维氮化硅材料的方法有模板法、固态烧结法、静电纺丝法等。模板法是以三维结构为模板进行反应，然后利用高温烧结等方法将模板去除得到材料，该方法需要原料和所用模板具有相容性，而且最终产物的结构形状取决于模板，所用模板也可能无法完全去除。固态烧结法一般是由陶瓷粉末颗粒来构建三维多孔结构，粉末颗粒之间会通过颈部进行连接，但是往往无效的连接会降低材料的性能；静电纺丝法是利用纺丝沉积工艺，堆叠成无纺布结构，该方法制备简单，容易操作，但是控制因素较复杂，产品的一致性相对不稳定，且很难获得具有规则形状的纤维海绵。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多功能陶瓷纳米纤维海绵及其制备方法，本发明提供的方法操作简单，环保，成本低、耗能低，制备的陶瓷纳米纤维海绵容易分离，具有多功能性。
6.本发明提供了一种多功能陶瓷纳米纤维海绵的制备方法，包括：
7.将光伏晶硅废料进行提纯，得到提纯产物；
8.将所述提纯产物进行干燥，得到原料；
9.将所述原料和氮源、催化剂在溶剂中混合，得到浆料；
10.将所述浆料进行干燥和研磨，得到粉料；
11.在流动气体的作用下，将所述粉料进行热处理，得到多功能陶瓷纳米纤维海绵。
12.优选的，所述提纯产物包括无机硅。
13.优选的，所述氮源选自氯化铵、缩二脲和氨基酸中的一种或几种。
14.优选的，所述催化剂选自氯化铁、氯化铜和氯化纳中的一种或几种。
15.优选的，所述原料和氮源的质量比为(1～3):(1～2)。
16.优选的，所述催化剂在浆料中的质量含量为3～5％。
17.优选的，所述将浆料进行干燥的方法为真空干燥；
18.所述干燥的温度为60～100℃；
19.所述干燥的时间为12～16小时。
20.优选的，所述热处理的温度为1100～1400℃；所述热处理的时间为120～180min。
21.优选的，所述流动气体选自氮气和氨气中的一种或两种。
22.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的多功能陶瓷纳米纤维海绵。
23.本发明是利用除杂后的光伏晶硅废料为原料制成的一种基于一维si3n4@sio2纳米纤维的自组装多功能陶瓷纳米纤维海绵，整个制备过程操作简单、环保、成本低、耗能低；本发明制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵具有出色的压缩性，耐火性，热稳定性和超低介电性能，不仅为晶硅废料的再次利用提供了新的途径，而且在氮化硅材料的制备及应用领域有着重要的意义。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的宏观形貌图；
25.图2为本发明实施例1制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的sem图；
26.图3为本发明实施例1制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的xrd图；
27.图4为本发明实施例1制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的xps图。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
29.本发明提供了一种纳米纤维海绵的制备方法，包括：
30.将光伏晶硅废料进行提纯，得到提纯产物；
31.将所述提纯产物进行干燥，得到原料；
32.将所述原料和氮源、催化剂在溶剂中混合，得到浆料；
33.将所述浆料进行干燥和研磨，得到粉料；
34.在流动的气体的作用下，将所述粉料进行热处理，得到纳米纤维海绵。
35.在本发明中，所述光伏晶硅废料优选为太阳能晶硅电池制备过程中，将硅锭线切割成晶硅片过程中产生的固液废弃物。
36.在本发明中，所述光伏晶硅废料中可能含有铁、有机物、碳化硅等微量杂质，经过提纯后的主要成分优选为无机硅。
37.在本发明中，所述提纯的方法优选包括：
38.将光伏晶废料与乙醇混合、搅拌和过滤，得到第一滤饼；
39.将上述得到的第一滤饼和稀盐酸混合、搅拌和过滤，得到第二滤饼；
40.将上述得到的第二滤饼和水混合、搅拌、过滤和烘干，得到提纯物。
41.在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；所述乙醇的用量优选相对光伏晶废料过量，所述光伏晶废料和乙醇的固液比(质量比)优选为1:(8～12)，更优选为1:(9～11)，最优选为1:10；所述光伏晶废料和乙醇混合后的搅拌优选为常温搅拌，搅拌温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述搅拌的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。
42.在本发明中，所述稀盐酸的用量优选相对第一滤饼过量；所述第一滤饼和稀盐酸混合后的搅拌优选在60～80℃条件下水浴搅拌，更优选为65～75℃，最优选为70℃。
43.在本发明中，所述水优选为去离子水；所述水的用量优选相对第二滤饼过量，使第二滤饼和水混合后的ph值为7；所述第二滤饼和水混合后搅拌的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。
44.在本发明中，所述得到第一滤饼、第二滤饼和提纯物过程中的过滤的方法优选为抽滤。
45.在本发明中，所述提纯产物的主要成分优选为无机硅。
46.在本发明中，将所述提纯产物进行干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃。
47.在本发明中，所述氮源优选自氯化铵、缩二脲和氨基酸中的一种或几种。
48.在本发明中，所述催化剂优选自氯化铁、氯化铜和氯化纳中的一种或几种。
49.在本发明中，所述原料和氮源的质量比优选为(1～3):(1～2)，更优选为(1.5～2.5):(1.2～1.8)，最优选为2:(1.4～1.6)。
50.在本发明中，所述催化剂在浆料中的质量含量优选为3～5％，更优选为3.5～4.5％，最优选为4％。
51.在本发明中，所述混合的方法优选包括：
52.将所述原料、氮源和催化剂在溶剂中进行磁力搅拌后再进行球磨，得到浆料。
53.在本发明中，所述溶剂优选为乙醇，更优选为无水乙醇。
54.在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为0.8～1.2小时，更优选为1小时。
55.在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为50～70rpm，更优选为55～65rpm，最优选为60rpm。
56.在本发明中，所述球磨过程中的球料比优选为(1～3):1，更优选为(1.5～2.5):1，最优选为2:1；所述球磨过程中的转速优选为90～110rpm，更优选为95～105rpm，最优选为100rpm。
57.在本发明中，将所述浆料进行干燥的方法优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述干燥的时间优选为12～16小时，更优选为13～15小时，最优选为14小时。
58.在本发明中，所述流动的气体优选为氮气和氨气中的一种或两种。
59.在本发明中，所述热处理优选在热处理炉中进行，所述热处理炉优选包括真空烧
结炉、管式炉或微波烧结炉。
60.在本发明中，所述热处理的温度优选为1100～1400℃，更优选为1200～1300℃，最优选为1200℃；所述热处理的时间优选为120～180min，更优选为130～170min，更优选为140～160min，最优选为150min。
61.本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的多功能陶瓷纳米纤维海绵。
62.本发明以光伏产业产生的晶硅废料为原料，经过回收提纯后再加入添加剂配成浆料进行多功能陶瓷纳米纤维海绵的制备，对晶硅废料进行再次利用的同时，还可以降低环境污染；本发明利用外加的固体氮源进行辅助氮化，添加的催化剂有氯化铁、氯化铜和氯化纳中的一种或者多种，这使得在温度为1100～1200℃时，可以制得自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵，具有与残余原料易分离，操作工艺简单，生产效率高的特点；本发明制备的是一种基于一维si3n4@sio2纤维的自组装多功能陶瓷纳米纤维海绵，兼具一维材料和三维材料的特性，具有出色的压缩性，热稳定性和超低介电性能，在工业、航空航天、电子器件、绝热等领域具有广泛用途。
63.本发明以下实施例中所用原料均为市售商品，所用的晶硅废料为光伏产业晶硅太阳能电池制备中，通过线切割将硅锭切割成硅片过程产生的固液废弃物，为海南英利新能源有限公司提供的。
64.实施例1
65.将晶硅废料按固液比1:10(质量比)加入无水乙醇，在常温下搅拌2h，使其与无水乙醇充分溶解，抽滤后，得到第一滤饼；向所述第一滤饼中加入稀盐酸(过量)在70℃条件下水浴搅拌2h，使稀盐酸与其充分反应，抽滤后得到第二滤饼；向第二滤饼中加入去离子水使得溶液ph接近于7，充分搅拌3小时，抽滤烘干后得到提纯物；将提纯物在80℃进行干燥，最终得到以硅为主要成分的固态原料；
66.将上述固态原料以乙醇为溶剂与氯化铵、氯化铜(二水氯化铜)以质量比8:1:1(固态原料、氯化铵和氯化铜的质量比)进行磁力搅拌，时间为1h，转速为60rpm，得到混合溶液；
67.将上述混合溶液加入到球磨机中，球料比为2:1，转速为100rpm，得到浆料；
68.将上述浆料进行真空干燥12h，温度为70℃，得到粉体；
69.将上述粉体放入管式炉中，在氮气的流动气氛下升温至1200℃，保温120min，冷却取出，制备得到白色的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵。
70.本发明实施例1制备的纳米纤维海绵的宏观形貌如图1所示，sem、xrd和xps检测结果如图2～图4所示。由图1～图4可知，本发明实施例1制备得到了自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵。
71.对本发明实施例1制备得到的纳米纤维海绵进行热稳定性、压缩性以及介电性检测，检测方法为：
72.将8mg自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵放入同步热分析仪(netzschsta449f3)的坩埚，以8℃/min速率加热至1200～1400℃，测量升温过程中材料的重量变化，根据获得的热重曲线变化趋势分析材料承受高温的能力。
73.通过动态热机械分析仪(美国ta仪器沃特斯公司，ta850)进行自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的压缩性能测试，获得材料的压缩应力-应变曲线。
74.利用矢量网络分析仪(agilent 3672b-s)对自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵在8～18ghz范围内进行介电性能测试。
75.检测结果为，本发明实施例1制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵可以承受大于1200℃的高温，而材料的重量几乎没有变化，材料的微观形貌也没有明显变化。自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵能承受67％的最大压缩应变而不开裂；同时，在最大应变为67％的情况下，还能承受至少100次的加载-卸载压缩循环。在8～18ghz的范围内，自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵具有超低的介电性能，其最小介电常数和介电损耗分别接近1和0。
76.实施例2
77.按照实施例1的方法对晶硅废料进行提纯处理，将提纯物在80℃进行干燥，研磨得到以硅为主要成分的固态原料。
78.将上述固态原料，以乙醇为溶剂与氯化铵、氯化铜(二水氯化铜)、氯化钠以质量比6:2:1:1(固态原料、氯化铵、氯化铜和氯化钠的质量比)进行磁力搅拌，时间为1h，转速为60rpm，得到混合溶液。
79.将上述混合溶液加入到球磨机中，球料比为3:1，转速为100rpm，得到浆料。
80.将上述球磨后的浆料进行真空干燥12h，温度为70℃，得到粉体。
81.将上述粉体放入微波烧结炉中，在氮气的流动气氛下升温至1200℃，保温120min；冷却取出，得到白色的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵。
82.按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的纳米纤维海绵进行热稳定性、压缩性以及介电性检测，检测结果为，本发明实施例2制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵可以承受至少1200℃的高温。在经过100次加载-卸载压缩循环测试后，材料可以达到的最大应变为65％。在8～18ghz的范围内，si3n4@sio2纳米纤维海绵的最小介电常数和最小介电损耗分别趋近于1.1和0.2。
83.实施例3
84.按照实施例1的方法对晶硅废料进行提纯处理，将提纯物在80℃下进行干燥，得到以硅为主要成分的固态原料。
85.将上述固态原料，以乙醇为溶剂与氯化铵、氯化钠以质量比8:1:1(固态原料、氯化铵和氯化钠的质量比)进行磁力搅拌，时间为1h，转速为60rpm，得到混合溶液。
86.将上述混合溶液加入到球磨机中，球料比为2:1，转速为100rpm，得到浆料。
87.将上述球磨后的浆料进行真空干燥12h，温度为70℃，得到粉体。
88.将上述粉体放入真空烧结炉中，在氮气的流动气氛下升温至1300℃，保温130min；冷却取出，得到白色的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵。
89.按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的纳米纤维海绵进行热稳定性、压缩性以及介电性检测，检测结果为，本发明实施例3制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵可以承受至少1200℃的高温。在经过100次加载-卸载压缩循环测试后，材料可以达到的最大应变为63％。在8～18ghz的范围内，自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的最小介电常数和最小介电损耗分别趋近于1.2和0.1。
90.实施例4
91.按照实施例1的方法对晶硅废料进行提纯处理，将提纯物在80℃下进行干燥，得到以硅为主要成分的固态原料。
92.将上述固态原料，以乙醇为溶剂与缩二脲、氯化铜(二水氯化铜)、氯化钠以质量比6:2:1:1(固态原料、缩二脲、氯化铜和氯化钠的质量比)进行磁力搅拌，时间为1h，转速为60rpm，得到混合溶液。
93.将上述混合溶液加入到球磨机中，球料比为2:1，转速为100rpm，得到浆料。
94.将上述球磨后的浆料进行真空干燥12h，温度为70℃，得到粉体。
95.将上述粉体放入管式炉中，在氮气和氨气的流动气氛下升温至1100℃，保温120min；冷却后取出，得到白色的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵。
96.按照实施例1的方法对本发明实施例4制备的纳米纤维海绵进行热稳定性、压缩性以及介电性检测，检测结果为，本发明实施例4制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵可以承受至少1200℃的高温。在经过100次加载-卸载压缩循环测试后，材料可以达到的最大应变为64％。在8～18ghz的范围内，自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵的最小介电常数和最小介电损耗分别趋近于1.2和0.2。
97.实施例5
98.按照实施例1的方法对晶硅废料进行提纯处理，将提纯物在80℃进行干燥，得到以硅为主要成分的固态原料。
99.将上述固态原料，以乙醇为溶剂与氨基酸，氯化钠与氯化铁以质量比7:1:1:1(固态原料、氨基酸、氯化钠和氯化铁的质量比)进行磁力搅拌，时间为1h，转速为60rpm，得到混合溶液。
100.将上述混合溶液加入到球磨机中，球料比为2:1，转速为100rpm，得到浆料。
101.将上述球磨后的浆料进行真空干燥12h，温度为70℃，得到粉体。
102.将上述粉体放入真空烧结炉中，在氮气和氨气的流动气氛下升温至1200℃，保温130min；冷却取出，即可得到纯白色的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵。
103.按照实施例1的方法对本发明实施例5制备的纳米纤维海绵进行热稳定性、压缩性以及介电性检测，检测结果为，本发明实施例5制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵可以承受至少1200℃的高温。在经过100次加载-卸载压缩循环测试后，材料可以达到的最大应变为66％。在8～18ghz的范围内，si3n4@sio2纳米纤维海绵的最小介电常数和最小介电损耗分别趋近于1.1和0。
104.本发明是利用除杂后的光伏晶硅废料为原料制成的一种基于一维si3n4@sio2纤维的自组装陶瓷纳米纤维海绵，整个制备过程操作简单、成本低、无需聚合物的参与且耗能低；本发明制备的自组装si3n4@sio2纳米纤维海绵具有出色的压缩性，耐火性，热稳定性和超低介电性能，不仅为晶硅废料的再次利用提供了新的方式，而且对于氮化硅材料的应用领域有着十分重要的意义。
105.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。