电极中间产物、电极粉末、利用其的电极、利用其的电极颗粒及它们的制备方法

1.本技术涉及电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法，更详细地，涉及包含形成有包含第一金属的涂层的基本粒子及熔融第二金属的熔融源的电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法。
2.并且，本技术涉及电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法，更详细地，涉及二次电池用电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法。


背景技术：

3.虽然全球二次电池市场主导了智能手机等小型信息技术(it)设备的初期成长，但随着近来电动汽车市场的成长，车辆用二次电池市场迅速成长起来。
4.车辆用二次电池在基于产品标准化的大量生产及技术开发来实现廉价和性能稳定化的同时主导着电动车市场的成长，随着通过改善电池性能解决被指责为电动车短板的续航问题，其成长急剧扩大。
5.随着对二次电池需求的爆发式增长，为适应对二次电池的安全性和增大电池容量的需求，新一代二次电池的开发也在活跃地进行着。
6.例如，韩国专利授公报第10-1788232号公开一种包含电极活性物质和粘合剂的电极合剂涂敷于集电体的二次电池用电极，其特征在于，包含：玻璃化转变温度(tg)比下述第二粘合剂低的第一粘合剂及电极活性物质；涂敷于集电体上的第一电极合剂层及玻璃化转变温度比上述第一粘合剂高的第二粘合剂和电极活性物质；以及涂敷于上述第一电极合剂层上的第二电极合剂，上述第一粘合剂的玻璃化转变温度为15℃以下，第二粘合剂的玻璃化转变温度为在比第一粘合剂的玻璃化转变温度高的范围中的10℃以上，上述第二粘合剂的玻璃化转变温度为在比第一粘合剂的玻璃化转变温度高的范围中的大于等于10℃且小于25℃的温度，上述二次电池用电极为负极，电极活性物质包含si类物质。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本技术所要解决的一技术问题在于，提供电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法。
9.本技术所要解决的再一技术问题在于，提供能够提高充放电效率的二次电池用电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法。
10.本技术所要解决的还有一技术问题在于，提供具有高稳定性及长寿命的二次电池用电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法。
11.本技术所要解决的另一技术问题在于，全固体电池用电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法。
12.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供电极粉末、利用其的电极以及它们的
制备方法。
13.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供能够提高充放电效率的二次电池用电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法。
14.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供具有高稳定性及长寿命的二次电池用电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法。
15.本技术所要解决的又一技术问题在于，提供全固体电池用电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法。
16.本技术所要解决的技术问题不限定于上述技术问题。
17.解决问题的方案
18.为了解决上述技术问题，本技术提供电极中间产物的制备方法。
19.根据一实施例，上述电极中间产物的制备方法可以包括：准备基本粒子的步骤；混合上述基本粒子及包含第一金属的涂层源来在上述基本粒子的表面上形成包含上述第一金属的涂层的步骤；以及对形成有上述涂层的上述基本粒子及第二金属进行热处理来形成由形成有上述涂层的上述基本粒子及上述第二金属熔融而成的熔融源的步骤。
20.根据一实施例，上述基本粒子可以包含金属、金属氧化物、金属碳化物或碳结构体。
21.根据一实施例，上述基本粒子可以包含碳结构体，上述电极中间产物的制备方法还可以在将上述基本粒子与上述涂层源混合之前包括使用金属硝酸溶液预处理上述基本粒子的步骤。
22.根据一实施例，上述第一金属及上述第二金属可以包含锂。
23.根据一实施例，上述涂层源可以包含锂、氮、氟、硫、碳及氧的化合物。
24.根据一实施例，混合上述基本粒子及上述涂层源后，可以在比常温高的温度下进行热处理。
25.为了解决上述技术问题，本技术提供电极的制备方法。
26.根据一实施例，上述电极的制备方法可以包括：准备上述实施例的上述熔融源的步骤；以及涂敷上述熔融源来制备电极薄膜的步骤。
27.为了解决上述技术问题，本技术提供电极颗粒的制备方法。
28.根据一实施例，上述电极颗粒的制备方法可以包括：准备上述实施例的熔融源的步骤；以及冷却并分割上述熔融源来制备电极颗粒的步骤。
29.为了解决上述技术问题，本技术提供涂层源的制备方法。
30.根据一实施例，上述涂层源的制备方法可以包括：准备包含硫及氯的第一前体、包含硫及氯的第二前体以及包含硫及氮的第三前体的步骤；使上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体反应来制备包含硫、氯、氧、氮及氢的第一化合物的步骤；使上述第一化合物及包含氟的第四前体反应来制备第二化合物的步骤；以及使上述第二化合物及包含第一金属的金属盐反应来制备第三化合物的步骤。
31.根据一实施例，在使上述第二化合物及上述金属盐反应之前，上述涂层源的制备方法还可以包括在比常温低的温度下使上述第二化合物与去离子水反应的步骤，制备上述第三化合物的步骤可以包括使与去离子水反应的上述第二化合物与上述金属盐反应的步骤。
32.根据一实施例，上述第一金属可以包含锂、钾、钠、锌、铁、镁、硅或铝。
33.为了解决上述问题，本技术提供电极中间产物的制备方法。
34.根据一实施例，上述电极中间产物的制备方法可以包括：准备上述实施例的上述涂层源的步骤；混合基本粒子及上述涂层源来在上述基本粒子的表面上形成包含上述第一金属的涂层的步骤；以及对形成有上述涂层的上述基本粒子及第二金属进行热处理来形成由形成有上述涂层的上述基本粒子及上述第二金属熔融而成的熔融源的步骤。
35.为了解决上述技术问题，本技术提供电极薄膜或电极颗粒。
36.根据一实施例，上述电极薄膜或上述电极颗粒可以由基本粒子及提供于上述基本粒子的表面上并包含第一金属的涂层与第二金属一同熔融的熔融源凝固形成。
37.根据一实施例，上述基本粒子可以包含硅氧化物、铝、铝氧化物、铜、铜氧化物、钛、钛氧化物、钛碳化物、镁、锡、锡氧化物、锗、铋、钼或碳结构体中的至少一种。
38.为了解决上述技术问题，本技术提供负极电极。
39.根据一实施例，上述负极电极可以包含：集电体；以及负极活性物质，提供于上述集电体上，上述负极活性物质层可以包含：锂化合物，包含锂及与上述锂结合的负离子；导电物质，具有比上述锂化合物高的电导率；以及粘合剂。
40.根据一实施例，在上述负极活性物质层中，以重量百分比为基准，上述锂化合物、上述导电物质及上述粘合剂的比例可以为6∶2∶2～8∶1∶1。
41.根据一实施例，上述负离子可以包含no
3-、cl-、br-、fsi-、f-或i-中的至少一种。
42.为了解决上述技术问题，本技术提供电极粉末的制备方法。
43.根据一实施例，上述电极粉末的制备方法可以包括：准备硅氧化物的步骤；混合上述硅氧化物及第一金属并反应来制备中间化合物的步骤；以及向上述中间化合物提供清洗溶液来从上述中间化合物中制备硅及在上述第一金属中至少包含上述硅的电极粉末的步骤。可以根据上述清洗溶液的摩尔浓度控制上述电极粉末中的上述第一金属的比例。
44.根据一实施例，上述清洗溶液的摩尔浓度越高，上述电极粉末中的上述第一金属的比例可以越减少。
45.根据一实施例，在上述清洗溶液的摩尔浓度比基准浓度高的情况下，上述电极粉末可以不包含上述第一金属而包含上述硅。在上述清洗溶液的摩尔浓度比上述基准浓度低的情况下，上述电极粉末可以包含上述硅及上述第一金属的合金粉末。
46.根据一实施例，上述电极粉末可以具有三维结构。
47.根据一实施例，准备上述硅氧化物的步骤可以包括：准备包括谷物或谷物的叶的生物质的步骤；对上述生物质进行热处理的步骤；以及向经热处理的上述生物质提供酸性溶液来制备三维结构的上述硅氧化物的步骤。
48.根据一实施例，可以在惰性气体气氛中对上述硅氧化物及上述第一金属进行热处理来形成上述中间化合物。
49.为了解决上述问题，本技术提供负极电极。
50.根据一实施例，上述负极电极可以包含：电极粉末，通过上述实施例的制备方法制备；导电物质，具有比上述电极粉末高的电导率；以及粘合剂。
51.根据一实施例，上述负极电极可以包含从谷物或谷物的叶中制备并具有三维结构的硅。
52.根据一实施例，上述负极电极还可以包含与上述硅合金的镁来具有三维结构。
53.发明的效果
54.本技术实施例的电极中间产物的制备方法可以包括：混合基本粒子及包含第一金属的涂层源来在上述基本粒子的表面上形成包含上述第一金属的涂层的步骤；以及对形成有上述涂层的上述基本粒子及第二金属进行热处理来形成由形成有上述涂层的上述基本粒子及上述第二金属熔融而成的熔融源的步骤。
55.上述熔融源为用于制备电极的中间产物，可以从上述熔融源制备电极薄膜或电极颗粒。据此，上述基本粒子所包含的元素、上述第一金属及上述第二金属在上述熔融源、上述电极薄膜及上述电极颗粒内具有实质上均匀的合金组成，因此，可以提高包含上述电极薄膜的二次电池的充放电特性、寿命及稳定性。
56.并且，根据本技术的实施例，可以通过在集电体上涂敷包含粉末状态的锂化合物的涂层源来形成负极活性物质层。据此，可以轻松控制包含上述集电体及上述负极活性物质层的负极电极内的上述锂化合物的比例，能够以简便的工序制备上述负极电极。因此，可以提供节约制备成本、易于大量生产的负极电极及其制备方法。
57.并且，根据本技术的实施例，可以使三维结构的硅氧化物及第一金属反应来制备中间化合物后，向上述中间化合物提供清洗溶液来制备三维结构的电极粉末。并且，可以利用生物质来制备三维结构的上述硅氧化物。因此，可以简化能够制备二次电池用电极的上述电极粉末的制备工序，节约制备成本及制备时间。
附图说明
58.图1为用于说明本技术第一实施例的电极中间产物及利用其的电极薄膜或电极颗粒的制备方法的流程图。
59.图2为用于说明本技术第一实施例的电极中间产物的制备过程中所使用的涂层源的制备方法的流程图。
60.图3为用于说明根据本技术第一实施例的电极中间产物的制备方法制备的基本粒子及涂层的图。
61.图4为用于说明利用本技术第二实施例的电极粉末的负极电极的制备方法的流程图。
62.图5为用于说明利用本技术第三实施例的电极粉末的负极电极的制备方法的流程图。
63.图6为用于说明本技术实施例的二次电池的图。
64.图7为拍摄本技术实验例1-1至实验例1-6的电极薄膜的扫描电子显微镜(sem)图。
65.图8为拍摄本技术实验例1-7至实验例1-12的电极薄膜的扫描电子显微镜图。
66.图9至图20为用于说明分别包含本技术实验例1-1至实验例1-12的电极薄膜的二次电池的充放电特性的图。
67.图21为用于说明包含本技术实验例1-1至实验例1-3、实验例1-6及实验例1-9的电极薄膜的二次电池的充放电特性的图。
68.图22为用于说明包含本技术实验例1-13的电极二次电池的充放电特性的图。
69.图23为用于说明包含本技术实验例1-14的电极的二次电池的充放电特性的图。
70.图24为用于比较说明包含本技术实验例1-13及实验例1-14的电极的二次电池的充放电特性的图。
71.图25为拍摄本技术实验例1-15至实验例1-18的电极粉末的扫描电子显微镜图。
72.图26至图29为用于说明分别包含本技术实验例1-15至实验例1-18的电极的二次电池的充放电特性的图。
73.图30为用于比较说明包含本技术实验例1-15至实验例1-19的电极的二次电池的充放电特性的图。
74.图31为通过差示扫描量热法(dsc)检测本技术实验例2-1的化合物及实验例8-3的固体电解质的曲线图。
75.图32为通过差示扫描量热法检测本技术实验例7-1及实验例7-2的化合物的曲线图。
76.图33为用于说明本技术实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的结晶结构的图。
77.图34为示出本技术实验例2-1的化合物及实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的温度的离子电导率的曲线图。
78.图35为拍摄涂敷有本技术实验例8-1的固体电解质的电解质膜的图。
具体实施方式
79.以下，参照附图详细说明本技术的优选实施例。但本技术的技术思想不限定于下述说明的实施例，还可以具体化为其他形态。在此说明的实施例仅为了使公开的内容更为彻底完整并向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传达本技术的思想而提供。
80.在本说明书中，当提及某结构要素位于其他结构要素上时，是指可以直接在其他结构要素上形成或者还可以有第三结构要素介于它们之间的情况。并且，在附图中，膜及区域的厚度是为了有效说明技术内容而夸张表示的。
81.并且，在本说明书的多种实施例中，虽为了记述多种结构要素而使用第一、第二、第三等术语，但这些结构要素不受这些术语的限制。这些术语仅为了将某结构要素区别于其他结构要素而使用。因此，在某一实施例中提及的第一结构要素在其他实施例中也可以记录为第二结构要素。在此说明并例示的各实施例还包括与之互补的实施例。并且，本说明书中的“和/或”以包括前后罗列的结构要素中的至少一种含义来使用。
82.在说明书中，除非文脉上有明确的定义，否则单数的表达包括复数的表达。并且，“包含”或“具有”等术语用于指称说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，而不应理解为预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。
83.并且，在以下说明本技术的过程中，当相关公知的功能或结构的具体说明被判断为可能不必要地混淆本发明的要旨时，将省略其详细说明。
84.以下，说明本技术第一实施例的电极中间产物、利用其的电极、利用其的电极颗粒以及它们的制备方法。
85.图1为用于说明本技术第一实施例的电极中间产物及利用其的电极薄膜或电极颗粒的制备方法的流程图，图2为用于说明本技术第一实施例的电极中间产物的制备过程中所使用的涂层源的制备方法的流程图，图3为用于说明根据本技术第一实施例的电极中间
产物的制备方法制备的基本粒子及涂层的图。
86.参照图1及图3，准备基本粒子100(步骤s110)。
87.上述基本粒子100可以包含金属、金属氧化物、金属碳化物或碳结构体。例如，上述基本粒子100可以包含硅氧化物、铝、铝氧化物、铜、铜氧化物、钛、钛氧化物、钛碳化物、镁、锡、锡氧化物、锗、铋或钼中的至少一种。例如，上述碳结构体可以为碳纤维、碳织物、碳纤维纸、石墨烯、碳纳米管(cnt)等。
88.根据一实施例，能够以粉末状态提供上述基本粒子100。上述基本粒子100可以在60℃的真空状态中提纯。
89.在上述基本粒子100包含上述碳结构体的情况下，可以使用金属硝酸溶液预处理上述基本粒子100。例如，可以使用锌硝酸溶液或铜硝酸溶液预处理上述基本粒子100。据此，上述碳结构体可以被后述的涂层源轻松涂敷，可以轻易在上述碳结构体的表面上形成涂层。若与本技术的实施例不同，不使用金属硝酸溶液预处理上述碳结构体，则不易被后述的上述涂层源涂敷，可能无法形成上述涂层。
90.接着，参照图1及图3，混合上述基本粒子100及包含第一金属的涂层源来在上述基本粒子100的表面上形成包含第一金属的涂层110(步骤s120)。
91.具体地，混合上述基本粒子100及上述涂层源后，可以进行热处理来在上述基本粒子100的表面上形成上述涂层110。例如，可以在200℃～300℃的温度下热处理上述基本粒子100及上述涂层源5分钟～15分钟。
92.上述涂层源可以为锂、氮、氟、硫、碳及氧的化合物。例如，上述涂层源可以如下述化学式1所示。
93.化学式1
[0094][0095]
参照图2说明上述涂层源的制备方法。
[0096]
制备上述涂层源的步骤可以包括：步骤s115，准备包含硫及氯的第一前体、包含硫及氯的第二前体以及包含硫及氮的第三前体；步骤s125，使上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体反应来制备第一化合物；步骤s135，使上述第一化合物及包含氟的第四前体反应来制备第二化合物；以及步骤s145，使上述第二化合物及包含上述第一金属的金属盐反应来制备第三化合物(上述涂层源)。
[0097]
例如，上述第一前体可以包含氯化亚砜(thionyl chloride)，上述第二前体可以包含氯磺酸(chlorosulfonic acid)，上述第三前体可以包含氨基磺酸(sulfamic acid)。可以在混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后在惰性气体气氛中进行热处理(例如150℃)来制备上述第一化合物。上述第一化合物可以包含硫、氯、氧、氮及氢。具体地，上述第一化合物可以如下述化学式2所示。
[0098]
化学式2
[0099][0100]
包含氟的上述第四前体可以包含三氟化铋(bismuth trifluoride)。可以一边搅拌一边在减压状态下蒸馏上述第一化合物及上述第四前体来制备上述第二化合物。上述第二化合物可以如下述化学式3所示。
[0101]
化学式3
[0102][0103]
例如，上述第一金属为锂，包含上述第一金属的上述金属盐可以包含碳酸锂(lithium carbonate)。或者，作为其他例，上述第一金属可以包含钾、钠、锌、铁、镁、硅或铝，上述金属盐可以包含上述第一金属的碳酸盐。
[0104]
在使上述第二化合物及上述金属盐反应之前，可以在比常温低的温度(例如-70℃)下使上述第二化合物及去离子水反应。上述第二化合物易于在常温下气化而变化为毒性气体，而且上述第二化合物及上述金属盐的反应可以为放热反应。由此，如上所述，上述第二化合物及上述金属盐可以在比常温低的温度下以液体状态反应，因此，可以提高上述第二化合物及上述金属盐的反应安全性及反应效率。
[0105]
然后，滴定上述金属盐直至与去离子水反应的上述第二化合物的ph呈中性后，可以通过过滤、洗涤及干燥来制备上述第三化合物(上述涂层源)。
[0106]
如上所述，根据本技术的实施例，可以使上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体反应来制备上述第一化合物后，使上述第一化合物与上述第四前体反应来制备上述第二化合物后，使上述第二化合物与上述金属盐反应来制备上述涂层源。由此，能够以低廉的费用及简便的工序高收率地制备上述涂层源，因此，可以节减利用上述涂层源的后述电极中间产物、电极薄膜及电极颗粒的制备费用并简化制备工序。
[0107]
接着，参照图1及图3，可以对形成上述涂层110的上述基本粒子100及第二金属进行热处理来制备包含熔融形成上述涂层110的上述基本粒子100及上述第二金属的熔融源的电极中间产物(步骤s130)。
[0108]
上述第二金属能够以箔(foil)形态提供。也就是说，可以混合粉末状态的形成有上述涂层110的上述基本粒子100及箔状态的上述第二金属来制备上述熔融源。例如，可以在250℃～350℃的温度下对形成有上述涂层110的上述基本粒子100及上述第二金属热处理5分钟～10分钟来熔融。
[0109]
根据一实施例，可以在向容器中提供形成有上述涂层110的上述基本粒子100并热处理后，向经热处理的上述容器提供上述第二金属。
[0110]
根据一实施例，上述涂层110所包含的上述第一金属及上述第二金属可以为相同元素的金属。例如，上述第一金属及上述第二金属可以为锂。也就是说，可以通过包含锂的上述涂层源在上述基本粒子100的表面上形成包含锂的上述涂层110，从而提高上述基本粒子100的亲锂特性(lithiophilic)。因此，提高了亲锂特性的上述基本粒子100易于与作为上述第二金属的锂反应，从而可以制备熔融上述基本粒子100及锂的上述熔融源。
[0111]
若不在上述基本粒子100的表面上形成上述涂层110，则上述基本粒子100及上述第二金属不易反应，因此无法使上述熔融源具有均匀的组成。
[0112]
可以从上述熔融源制备电极薄膜。具体地，可以在集电体上涂敷上述熔融源来制备上述电极薄膜。例如，上述熔融源可以通过刮刀法来涂敷。
[0113]
并且，可以从上述熔融源制备电极颗粒。具体地，可以使上述熔融源冷却后，通过分割冷却的上述熔融源来制备上述电极颗粒。上述电极颗粒能够以该状态流通、保管及交货，可以在二次电池和/或二次电池电极制造企业中熔融上述电极颗粒来制备上述电极薄膜。
[0114]
根据本技术的实施例，可以混合上述基本粒子100及包含上述第一金属的上述涂层源来在上述基本粒子100的表面上形成包含上述第一金属的上述涂层110，对形成有上述涂层110的上述基本粒子100及上述第二金属进行热处理来制备熔融形成有上述涂层110的上述基本粒子100及上述第二金属的上述熔融源。上述熔融源为用于制备电极的中间产物，可以从上述熔融源制备上述电极薄膜或上述电极颗粒。由此，上述基本粒子100所包含的元素、上述第一金属及上述第二金属可以在上述熔融源、上述电极薄膜及上述电极颗粒实质上具有均匀的合金组成，由此，可以提高包含上述电极薄膜的二次电池的充放电特性、寿命及稳定性。
[0115]
在参照图1至图3说明的本技术的实施例中，上述第三化合物(上述涂层源)虽用于涂敷上述基本粒子100，但上述第三化合物的用途不限定于此，还可以用作二次电池或超级电容器用电解质的添加剂。
[0116]
具体地，上述第三化合物可以用做添加包含碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)或碳酸乙丙酯(epc)等的电解质的金属盐。
[0117]
以下，说明本技术第二实施例的电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法。
[0118]
图4为用于说明利用本技术第二实施例的电极粉末的负极电极的制备方法的流程图。
[0119]
参照图4，准备锂化合物(步骤s210)。
[0120]
上述锂化合物可以包含锂及与上述锂结合的负离子。例如，上述负离子可以包含no
3-、cl-、br-、fsi-、f-或i-中的至少一种。具体地，例如，上述锂化合物可以包含lino3、licl、libr、lifsi、lif或lii中的至少一种。
[0121]
根据一实施例，能够以粉末状态准备上述锂化合物。
[0122]
可以制备混合上述锂化合物、导电物质、粘合剂及溶剂的源物质(步骤s220)。
[0123]
上述导电物质可以具有比上述锂化合物高的电导率。例如，上述导电物质可以包
含炭黑(carbon black)。或者，作为其他例，上述导电物质可以包含super p、乙炔黑(acetylene black)、super c65、石墨烯(graphene)或碳纳米管中的至少一种。
[0124]
上述粘合剂可以使上述导电物质及上述锂化合物附着在后述的集电体上。例如，上述粘合剂可以包含聚偏氟乙烯(pvdf，poly(vinylidene fluoride))。作为其他例，上述粘合剂可以包含羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，cmc)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，sbr)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、聚氧乙烯粉末(poly(ethylene oxide)powder)或银浆料(silver paste)中的至少一种。
[0125]
上述锂化合物、上述导电物质及上述粘合剂可以分散和/或溶解于上述溶剂内。例如，上述溶剂可以包含n-甲基吡咯烷酮(nmp，n-methylpyrrolidone)。作为其他例，上述溶剂可以包含n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)、甲苯(toluene)、二甲基亚砜(dimethyle sulfoxide，dmso)、己烷(hexane)或四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)中的至少一种。
[0126]
可以在集电体上涂敷上述源物质来制备负极电极(步骤s230)。
[0127]
可以在上述集电体上涂敷上述源物质来在上述集电体上形成负极活性物质层，从而制备包含上述集电体及上述负极活性物质的上述负极电极。例如，上述集电体可以为金属箔，可以在上述集电体上涂敷上述涂层源后在60℃的温度下进行热处理来形成上述负极活性物质层。
[0128]
如上所述，可以将粉末状态的上述锂化合物及粉末状态的上述导电物质与上述粘合剂一同混合来形成上述负极活性物质层。因此，在观察上述负极活性物质层的内部及截面时，可以观察到粉末状态的上述锂化合物。
[0129]
上述锂化合物可以在包含上述负极电极的二次电池的充放电过程中起到吸藏及脱离锂的负极活性物质的功能。
[0130]
根据一实施例，在上述溶剂中，以重量百分比为基准，上述锂化合物、上述导电物质及上述粘合剂的比例可以为6∶2∶2～8∶1∶1。由此，在上述负极活性物质层中，以重量百分比为基准，上述锂化合物、上述导电物质及上述粘合剂的比例可以为6∶2∶2～8∶1∶1。若上述锂化合物的比例比60重量百分比低且上述导电物质及上述粘合剂的比例分别比20重量百分比高，则可能降低包含上述负极电极的二次电池的充放电特性。并且，上述锂化合物的比例比80重量百分比高且上述导电物质及上述粘合剂的比例分别比10重量百分比低，则可能因包含上述负极电极的二次电池的充放电过程中的上述负极电极的上述负极活性物质层的体积膨胀而降低寿命特性。
[0131]
但是，如上所述，根据本技术的实施例，以重量百分比为基准，上述锂化合物、上述导电物质及上述粘合剂的比例可以为6∶2∶2～8∶1∶1，因此，可以提高包含上述负极电极的二次电池的充放电特性及寿命特性。
[0132]
根据本技术的实施例，可以利用粉末状态的上述锂化合物及粉末状态的上述导电物质来在上述集电体上形成上述负极活性物质层。可以轻松控制包含上述集电体及上述负极活性物质层的上述负极电极内的上述锂化合物的比例，从而能够以简便的工序制备上述负极电极。因此，可以提供节约制备费用、易于大量生产的负极电极及其制备方法。
[0133]
以下，说明本技术第三实施例的电极粉末、利用其的电极以及它们的制备方法。
[0134]
图5为用于说明利用本技术第三实施例的电极粉末的负极电极的制备方法的流程
图。
[0135]
参照图5，准备硅氧化物(步骤s310)。
[0136]
根据一实施例，上述硅氧化物可以具有多孔性三维结构，可以利用生物质制备上述硅氧化物。具体地，例如，准备上述硅氧化物的步骤可以包括：准备包含谷物或谷物的叶的生物质的步骤；热处理上述生物质的步骤；以及向热处理的上述生物质提供酸性溶液来制备三维结构的上述硅氧化物的步骤。
[0137]
例如，生物质可以为水稻或水稻的叶，可以在300℃的温度下热处理生物质，上述酸性溶液可以为盐酸。
[0138]
混合上述硅氧化物及第一金属并反应来制备中间化合物(步骤s320)。
[0139]
能够以粉末状态提供上述第一金属，可以与粉末状态的上述硅氧化物一同混合。例如，上述第一金属可以包含镁。
[0140]
可以在惰性气体气氛中热处理上述硅氧化物及上述第一金属的混合物。例如，可以在氮气气氛中在600℃的温度下热处理上述混合物3小时。据此，可以通过使上述硅氧化物及上述第一金属相互反应来制备上述中间化合物。
[0141]
可以向上述中间化合物提供清洗溶液来从上述中间化合物中制备硅及在上述第一金属中至少包含上述硅的电极粉末(步骤s330)。
[0142]
根据一实施例，在制备上述电极粉末的步骤中，可以根据上述清洗溶液的摩尔浓度控制上述电极粉末中的上述第一金属的比例。例如，上述清洗溶液可以包含盐酸。
[0143]
具体地，上述清洗溶液的摩尔浓度越高，可以使从上述中间化合物中去除上述第一金属的比例越高，据此，可以在上述电极粉末中减少上述第一金属的比例。相反，上述清洗溶液的摩尔浓度越低，可以使从上述中间化合物中去除的上述第一金属的比例越低，据此，可以在上述电极粉末中增加上述第一金属的比例。
[0144]
即，当上述清洗溶液的摩尔浓度比基准浓度高时，可以在上述中间化合物中实质上完全去除上述第一金属，据此，上述电极粉末可以实质上不包含上述第一金属，而由上述硅形成。或者，当上述清洗溶液的摩尔浓度比上述基准浓度低时，上述中间化合物中可以残存上述第一金属，据此，上述电极粉末可以由上述硅及上述第一金属的合金形成。可以根据上述第一金属的量及提供上述清洗溶液的时间来调节上述基准浓度。具体地，上述第一金属的量越多和/或提供上述清洗溶液的时间越长，上述基准浓度可以越高。
[0145]
如上所述，上述硅氧化物可以具有三维结构。据此，利用上述硅氧化物制备的上述电极粉末也可以具有三维结构的硅。并且，可以通过上述清洗溶液激活上述电极粉末的上述硅。也就是说，可以通过去除上述第一金属来形成三维结构的硅。据此，可以提高包含利用上述电极粉末制备的电极的二次电池的充放电特性。
[0146]
可以将上述电极粉末与参照图1说明的上述导电物质、上述粘合剂及上述溶剂一同混合后涂敷在集电体来形成二次电池用电极。
[0147]
根据本技术的实施例，三维结构的上述电极粉末可以通过使三维结构的上述硅氧化物及上述第一金属反应来制备上述中间化合物后向上述中间化合物提供上述清洗溶液的简便的工序来制备。
[0148]
并且，可以利用生物质制备三维结构的上述硅氧化物。
[0149]
因此，可以使能够制备二次电池用电极的上述电极粉末的制备工序简便化，节减
制备费用并易于大量生产。
[0150]
通过参照图1至图5说明的方法制备的电极薄膜及负极电极可以与固体电解质一同用作二次电池的电极。以下，参照图6说明本技术实施例的二次电池。
[0151]
图6为用于说明本技术实施例的二次电池的图。
[0152]
参照图6，本技术实施例的二次电池可以包含负极210、固体电解质220及正极230。
[0153]
上述负极210可以包含参照图1至图3说明的从上述熔融源制备的上述电极薄膜或从上述电极颗粒制备的上述电极薄膜。或者，上述负极可以包含参照图4及图5说明的从上述电极粉末制备的上述电极。
[0154]
例如，上述正极230可以包含锂氧化物，上述锂氧化物包含镍、钴、锰或铝中的至少一种。或者，作为其他例，上述正极230可以包含锂、磷及铁的氧化物。
[0155]
上述固体电解质220可以为正离子及负离子结合的化合物。
[0156]
具体地，上述正离子可以包含由化学式4表示的噻吩(thiophenium)、由化学式5表示的噻唑(thiazolium)、由化学式6表示的磷杂环戊烷(phospholanium)、由化学式7或化学式8表示的氧硫杂环戊烷(oxathiolanium)、由化学式9表示的噻唑烷(thiazolidinium)中的至少一种。化学式4至化学式9中的r1可以为烷基。
[0157]
化学式4
[0158][0159]
化学式5
[0160][0161]
化学式6
[0162][0163]
化学式7
[0164][0165]
化学式8
[0166][0167]
化学式9
[0168][0169]
具体地，上述负离子可以包含由化学式10表示的氢氟酸盐(flu orohydrogenate)。具体地，上述负离子可以包含由化学式10表示的氢氟酸盐(fluorohydrogenate)。
[0170]
化学式10
[0171][0172]
或者，上述负离子可以包含氰基(亚硝基)甲烷化物(cyano(nitroso)methanide)或四唑烷(tetrazolidine)。
[0173]
根据其他实施例，与上述内容不同，上述固体电解质220可以为氧化物、硫化物或聚合物类的物质。
[0174]
以下，说明根据基于本技术第一实施例的具体实验例制备的电极薄膜及其特性评估结果。
[0175]
制备实验例的涂层源
[0176]
准备氯化亚砜作为第一前体，准备氯磺酸作为第二前体，准备氨基磺酸作为第三前体。混合氯化亚砜、氯磺酸及氨基磺酸后在150℃的温度下热处理12小时。
[0177]
使用苛性碱溶液去除生成的气体，通过蒸馏去除剩余的溶剂来制备苛性碱作为第一化合物。准备三氟化铋作为第四前体，在手套式操作箱内与双(氯磺酰)亚胺搅拌并反应8小时后，在减压状态下通过蒸馏来制备双(氟磺酰基)亚胺作为第二化合物。
[0178]
然后，在-70℃的温度下使第二化合物与去离子水反应并加热至常温后，慢慢加入碳酸锂来使ph呈中性。然后，过滤并使用乙酸乙酯洗涤后干燥，从而制备由上述化学式1表示的实验例的涂层源。
[0179]
制备实验例1-1的电极薄膜
[0180]
准备硅氧化物作为基本粒子。在60℃的真空状态预处理硅氧化物(sio2)。
[0181]
准备根据上述实验例制备的涂层源，混合硅氧化物及涂层源后在250℃的温度下热处理10分钟来在硅氧化物的表面形成涂层。
[0182]
然后，将形成有涂层的硅氧化物放入不锈钢容器中在300℃的温度下热处理后加入锂反应来制备熔融源。
[0183]
使用刮刀法将熔融源涂敷到基板上来制备包含li-sio2合金的实验例1-1的电极薄膜。
[0184]
制备实验例1-2的电极薄膜
[0185]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用钛氧化物(tio2)作为基本粒子来制备包含li-tio2合金的实验例1-2的电极薄膜。
[0186]
制备实验例1-3的电极薄膜
[0187]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用钛氧化物(mg-si)作为基本粒子来制备包含li-mg-si合金的实验例1-3的电极薄膜。
[0188]
制备实验例1-4的电极薄膜
[0189]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用铋(bi)作为基本粒子来制备包含li-bi合金的实验例1-4的电极薄膜。
[0190]
制备实验例1-5的电极薄膜
[0191]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用锗(ge)作为基本粒子来制备包含li-ge合金的实验例1-5的电极薄膜。
[0192]
制备实验例1-6的电极薄膜
[0193]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用钛碳化物(ti3c2)作为基本粒子来制备包含li-ti3c2合金的实验例1-6的电极薄膜。
[0194]
制备实验例1-7的电极薄膜
[0195]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用锡及锡氧化物(sn及sno2)作为基本粒子来制备包含li-sn-sno2合金的实验例1-7的电极薄膜。
[0196]
制备实验例1-8的电极薄膜
[0197]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用钼(mo)作为基本粒子来制备包含li-mo合金的实验例1-8的电极薄膜。
[0198]
制备实验例1-9的电极薄膜
[0199]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用铜氧化物(cuo)作为基本粒子来制备包含li-cuo合金的实验例1-9的电极薄膜。
[0200]
制备实验例1-10的电极薄膜
[0201]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用镁(mg)作为基本粒子来制备包含li-mg合金的实验例1-10的电极薄膜。
[0202]
制备实验例1-11的电极薄膜
[0203]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用铝及铝氧化物(al及al2o3)作为基本粒子来制备包含li-al-al2o3合金的实验例1-11的电极薄膜。
[0204]
制备实验例1-12的电极薄膜
[0205]
以与实验例1-1相同的方法制备，利用石墨烯作为基本粒子来制备包含li-石墨烯合金的实验例1-12的电极薄膜。
[0206]
整理实验例1-1至实验例1-12的电极薄膜的构成如下述表1所示。
[0207]
表1
[0208]
区分电极薄膜构成实验例1-1li-sio2实验例1-2li-tio2实验例1-3li-mg-si实验例1-4li-bi实验例1-5li-ge实验例1-6li-ti3c2实验例1-7li-sn-sno2实验例1-8li-mo实验例1-9li-cuo实验例1-10li-mg实验例1-11li-al-al2o3实验例1-12li-石墨烯
[0209]
图7为拍摄本技术实验例1-1至实验例1-6的电极薄膜的扫描电子显微镜(sem)图，图8为拍摄本技术实验例1-7至实验例1-12的电极薄膜的扫描电子显微镜图。
[0210]
参照图7及图8，图7的(a)部分至(f)部分分别为拍摄本技术实验例1-1至实验例1-6的电极薄膜的图，图8的(a)部分至(f)部分分别为拍摄本技术实验例1-7至实验例1-12的电极薄膜的图。
[0211]
参照图7及图8，可以确认基本粒子所包含的元素与锂以合金状态稳定地构成三维结构。并且，可知可以根据基本粒子所包含的元素的种类控制最终制备的电极薄膜的结构。具体地，可以确认实验例1-5的包含li-ge合金的电极薄膜及实验例1-10的包含li-mg合金的电极薄膜具有朝一个方向延伸的床型三维结构。
[0212]
图9至图20为用于说明分别包含本技术实验例1-1至实验例1-12的电极薄膜的二次电池的充放电特性的图。
[0213]
参照图9至图20，将上述实验例1-1至实验例1-12的电极薄膜配置在两侧来制备电池，在1macm-2
的电流密度及2mahcm-2
容量中评估充放电特性并测量库伦效率。
[0214]
通过图9至图20可以确认，包含实验例1-1至实验例1-12的电极薄膜的电池可以长时间稳定地驱动。尤其可以确认，在包含实验例1-1的包含li-sio2合金的电极薄膜、实验例1-2的包含li-tio2合金的电极薄膜、实验例1-3的包含li-mg-si合金的电极薄膜、实验例1-6的包含li-ti3c2合金的电极薄膜及实验例1-9的包含li-cuo合金的电极薄膜的情况下，可以长时间稳定地驱动。
[0215]
图21为用于比较说明包含本技术实验例1-1至实验例1-3、实验例1-6及实验例1-9
的电极薄膜的二次电池的充放电特性的图。
[0216]
参照图21，分别利用实验例1-1至实验例1-3、实验例1-6及实验例1-9的电极薄膜及四氢呋喃(thf)电解质制备电池，在1c的条件下充放电120次。
[0217]
通过图21可以确认，包含实验例1-1至实验例1-3、实验例1-6及实验例1-9的电极薄膜的二次电池具有2700mahg-1
以上的高容量，在进行120次充放电后仍具有98％以上的高保持特性。
[0218]
结果可以确认，包含根据本技术的实施例制备的锂合金电极薄膜的二次电池具有高充放电容量及长寿命。
[0219]
以下，说明利用根据基于本技术第二实施例及第三实施例的具体实验例制备的电极粉末的电极及其特性评估。
[0220]
实验例1-13的电极粉末及电极
[0221]
准备lino3作为锂化合物，准备炭黑作为导电物质，准备聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘合剂，准备n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。准备铜箔作为集电体。
[0222]
以重量百分比为基准，在n-甲基吡咯烷酮中以6∶2∶2的比例混合lino3、炭黑及聚偏氟乙烯来制备源物质。
[0223]
将源物质涂敷在铜箔后在60℃的温度下干燥来制备实验例1-13的lino3粉末负极电极。
[0224]
制备实验例1-14的电极粉末及电极
[0225]
以与实验例1-13相同的方法制备，使用licl作为锂化合物来制备实验例1-14的licl粉末负极电极。
[0226]
图22为用于说明包含本技术实验例1-13的电极二次电池的充放电特性的图，图23为用于说明包含本技术实验例1-14的电极的二次电池的充放电特性的图。
[0227]
参照图22及图23，将上述实验例1-13及实验例1-14的电极配置在两侧来制备电池，在1macm-2
的电流密度及2mahcm-2
容量中评估充放电特性并测量库伦效率。
[0228]
通过图22及图23可知，可以确认包含实验例1-13及实验例1-14的电极的电池长时间稳定地驱动。即，可知可以利用粉末状态的锂化合物在大气中以简便的方法制备负极电极，在此情况下可以稳定地驱动。
[0229]
图24为用于比较说明包含本技术实验例1-13及实验例1-14的电极的二次电池的充放电特性的图。
[0230]
参照图24，利用实验例1-13及实验例1-14的电极及四氢呋喃电解质制备电池，在1c的条件下充放电100次。
[0231]
通过图24可知，可以确认包含实验例1-13的lno3粉末的二次电池及包含实验例1-14的licl粉末的二次电池具有2500mahg-1
以上的高充放电容量。并且，可知包含实验例1-12的lno3粉末的二次电池的容量及寿命特性比包含实验例1-14的licl粉末的二次电池的容量及寿命特性优秀。
[0232]
制备实验例1-15的电极粉末及电极
[0233]
准备水稻及水稻的叶作为生物质，准备盐酸作为酸性溶液。
[0234]
在300℃的温度下在氧气氛中热处理水稻及水稻的叶1小时，使用盐酸处理来制备三维结构的多孔性硅氧化物。混合三维结构的多孔性硅氧化物与镁粉末后，在600℃的温度
下在氮气气氛中热处理3小时。然后，提供作为清洗溶液的高浓度盐酸(37重量百分比，12m)10分钟，去除镁相后使用乙醇清洗，在真空气氛中干燥来制备具有激活的三维结构的硅的实验例1-15的硅电极粉末。
[0235]
准备炭黑作为导电物质，准备聚丙烯酸锂(lithium polyacrylate)作为粘合剂。
[0236]
然后，以6∶2∶2的比例混合实验例1-15的电极粉末、导电物质及粘合剂后涂敷于集电体上来制备实验例1-15的电极。
[0237]
制备实验例1-16的电极粉末及电极
[0238]
以与实验例1-15相同的方法制备，提供高浓度的盐酸(1m)作为清洗溶液1小时来使镁残存，从而制备实验例1-16的硅-镁合金电极粉末。
[0239]
然后，向实验例1-16以8∶1∶1的比例混合其他电极粉末、导电物质及粘合剂后涂敷于集电体上来制备实验例1-16的电极。
[0240]
制备实验例1-17的电极粉末及电极
[0241]
准备ti3alc2作为金属前体，准备lif作为溶剂。
[0242]
在40℃的温度下将lif及ti3alc2缓缓加入6m的盐酸来反应30分钟。然后，进行超声波处理后，制备实验例1-17的ti3c2纳米片电极粉末。
[0243]
然后，向实验例1-17以7∶1∶2的比例混合其他电极粉末、导电物质及粘合剂后涂敷于集电体上来制备实验例1-17的电极。
[0244]
制备实验例1-18的电极粉末及电极
[0245]
准备bi(no3)3作为金属前体，准备peg6000作为高分子，准备硝酸作为溶剂。
[0246]
混合0.02m的bi(no3)3、0.03g的peg6000及0.25m的硝酸30分钟后，在80℃的温度下放置1小时。然后，过滤反应物后用去离子水洗涤，在真空状态下干燥来制备实验例1-18的bi纳米片电极粉末。
[0247]
然后，向实验例1-18以8∶1∶1的比例混合其他电极粉末、导电物质及粘合剂后涂敷于集电体上来制备实验例1-18的电极。
[0248]
制备实验例1-19的电极
[0249]
购入铝粉末以与实验例1-15相同的方法制备实验例1-19的电极。
[0250]
可以整理实验例1-15至实验例1-19的电极粉末如下述表2所示。
[0251]
表2
[0252]
区分电极粉末实验例1-15si实验例1-16mg-si实验例1-17ti2c3实验例1-18bi实验例1-19al(购入商用产品)
[0253]
图25为拍摄本技术实验例1-15至实验例1-18的电极粉末的扫描电子显微镜图。
[0254]
参照图25，对实验例1-15至实验例1-18的电极粉末拍摄了扫描电子显微镜图。
[0255]
通过图25可知，可以确认实验例1-15至实验例1-18的电极粉末具有三维多孔性结构。与实验例1-15的si电极粉末相比，可以确认实验例1-16的mg-si电极粉末的网络有些厚。并且，可以确认实验例1-17的ti2c3电极粉末及实验例1-18的bi电极粉末形成板形状。
[0256]
图26至图29分别为用于说明包含本技术实验例1-15至实验例1-18的电极的二次电池的充放电特性的图。
[0257]
参照图26至图29，将实验例1-15至实验例1-18的电极配置于两侧来制备电池，在1macm-2
的电流密度及2mahcm-2
容量的条件下评估充放电特性并测量库伦效率。
[0258]
在图26至图29中可以确认，包含实验例1-15至实验例1-18的电极的电池可以长时间稳定驱动。尤其，可以确认，在包含实验例1-15的si电极粉末及实验例1-16的mg-si电极粉末的情况下，长时间稳定驱动。
[0259]
图30为用于比较说明包含本技术实验例1-15至实验例1-19的电极的二次电池的充放电特性的图。
[0260]
参照图30，利用实验例1-15至实验例1-19的电极及四氢呋喃电解质制备电池，在1c的条件下充放电100次。
[0261]
在图30中可以确认，包含实验例1-15至实验例1-19的电极粉末的二次电池可以稳定驱动。尤其可以确认，在包含实验例1-15的si电极粉末、实验例1-16的mg-si电极粉末的情况下，分别具有3404mahg-1
及3550mahg-1
的容量，在充放电100次后仍分别具有93％及97％的保持特性。
[0262]
以下，根据本技术的具体实验例说明包含由正离子及负离子结合的化合物的固体电解质及其特性评估结果。
[0263]
制备实验例2-1的化合物
[0264]
向锥形瓶内提供乙腈(acetonitrile)并加入二氯甲烷(dichloromethane)后，在常温下搅拌10分钟来制备包含烷基的溶液。在此情况下，在没有水分的手套式操作箱中制备包含烷基的溶液。
[0265]
一边搅拌一边向包含烷基的溶液中加入噻吩(thiophene)后，在常温下慢慢搅拌混合均匀的溶液4天来制备具有作为正离子源的甲基的噻吩盐。
[0266]
向旋转式浓缩机(rotary concentrator)内提供噻吩盐与乙酸乙酯(ethyl acetate)及二乙醚(diethyl ether)的溶剂来进行洗涤工序。
[0267]
向锥形瓶内加入1m的氢氟酸(hydrofluoric acid)及余量的水后，搅拌10分钟来制备作为负离子源的氢氟酸盐前体。
[0268]
向氢氟酸盐前体内加入噻吩盐来制备混合溶液。在-70℃的温度下放置上述混合溶液24小时，通过此种方式，制备结合噻吩盐及氢氟酸盐的化合物。
[0269]
向氮气氛的手套式操作箱内提供上述化合物后，在常温下放置2小时～3小时，通过此种方式去除挥发气体(volatile gas)。然后，向旋转式浓缩机内提供上述化合物来进行干燥工序，从而制备具有甲基(r1)的噻吩正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例2-1的化合物。
[0270]
制备实验例2-2的化合物
[0271]
以与实验例2-1相同的方法制备，准备氯乙烷(ethyl chloride)替换二氯甲烷。并且，在噻吩的制备步骤中，以在60℃至80℃的温度下反应2天至3天的方式替代在常温下反应4天的方式，从而制备具有乙基(r1)的噻吩正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例2-2的化合物。
[0272]
制备实验例2-3的化合物
[0273]
以与实验例2-1相同的方法制备，准备氯丙烷(propyl chloride)替换二氯甲烷。并且，在噻吩的制备步骤中，以在60℃至80℃的温度下反应2天至3天的方式替代在常温下反应4天的方式，从而制备具有丙基(r1)的噻吩正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例2-3的化合物。
[0274]
制备实验例2-4的化合物
[0275]
以与实验例2-1相同的方法制备，准备氯丁烷(butyl chloride)替换二氯甲烷。并且，在噻吩的制备步骤中，以在60℃至80℃的温度下反应2天至3天的方式替代在常温下反应4天的方式，从而制备具有丁基(r1)的噻吩正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例2-4的化合物。
[0276]
制备实验例3-1的化合物
[0277]
以与上述实验例2-1相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0278]
然后，以与上述实验例2-1相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有甲基(r1)的噻唑正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例3-1的化合物。
[0279]
制备实验例3-2的化合物
[0280]
以与上述实验例2-2相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0281]
然后，以与上述实验例2-2相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有乙基(r1)的噻唑正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例3-2的化合物。
[0282]
制备实验例3-3的化合物
[0283]
以与上述实验例2-3相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0284]
然后，以与上述实验例2-3相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有丙基(r1)的噻唑正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例3-3的化合物。
[0285]
制备实验例3-4的化合物
[0286]
以与上述实验例2-4相同的方法制备，向包含烷基的溶液中加入噻唑啉来制备噻唑盐作为正离子源。
[0287]
然后，以与上述实验例2-4相同的方法，使噻唑盐与氢氟酸盐前体反应，从而制备具有丁基(r1)的噻唑正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例3-4的化合物。
[0288]
制备实验例4-1的化合物
[0289]
准备磷杂环戊烷(phospholanium)作为正离子，使用根据上述实验例2-1制备的氢氟酸盐作为负离子，制备具有甲基(r1)及乙基(r2)的磷杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例4-1的化合物。
[0290]
制备实验例4-2的化合物
[0291]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有甲基(r1)及丙基(r2)的磷杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例4-2的化合物。
[0292]
制备实验例4-3的化合物
[0293]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有甲基(r1)及丁基(r2)的磷杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例4-3的化合物。
[0294]
制备实验例4-4的化合物
[0295]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有乙基(r1)及丁基(r2)的磷杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例4-4的化合物。
[0296]
制备实验例4-5的化合物
[0297]
以与实验例4-1相同的方法制备，制备具有甲基(r1)及甲基(r2)的磷杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例4-5的化合物。
[0298]
制备实验例5-1的化合物
[0299]
准备由化学式8表示的氧硫杂环戊烷作为正离子，使用根据上述实验例2-1制备的氢氟酸盐作为负离子，制备具有甲基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例5-1的化合物。
[0300]
制备实验例5-2的化合物
[0301]
以与实验例5-1相同的方法制备，制备具有乙基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例5-2的化合物。
[0302]
制备实验例5-3的化合物
[0303]
以与实验例5-1相同的方法制备，制备具有丙基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例5-3的化合物。
[0304]
制备实验例5-4的化合物
[0305]
以与实验例5-1相同的方法制备，制备具有丁基(r1)的氧硫杂环戊烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例5-3的化合物。
[0306]
制备实验例6-1的化合物
[0307]
准备噻唑烷作为正离子，使用根据上述实验例2-1制备的氢氟酸盐作为负离子，制备具有结合有氮元素的甲基(r1)及乙基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例6-1的化合物。
[0308]
制备实验例6-2的化合物
[0309]
以与实验例6-1相同的方法制备，制备具有结合有氮元素的甲基(r1)及丙基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例6-2的化合物。
[0310]
制备实验例6-3的化合物
[0311]
以与实验例6-1相同的方法制备，制备具有结合有氮元素的甲基(r1)及丁基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例6-3的化合物。
[0312]
制备实验例6-4的化合物
[0313]
以与实验例6-1相同的方法制备，制备具有结合有氮元素的乙基(r1)及丁基(r2)并具有结合有硫元素的2个甲基的噻唑烷正离子与氢氟酸盐负离子结合的实验例6-4的化合物。
[0314]
在常温下测量实验例2-1至实验例6-4的化合物的离子电导率，整理正离子的离子分子量及实验例2-1至实验例6-4的化合物的状态信息如表3所示。
[0315]
表3
[0316]
[0317][0318]
在表3中可以确认，包含噻吩作为正离子的情况(实验例2-1至实验例2-4)、包含具有甲基、乙基或丙基的噻唑的情况(实验例3-1至实验例3-3)、包含具有甲基/丙基、甲基/丁基、乙基/丁基或甲基/甲基的磷杂环戊烷的情况(实验例4-2至实验例3-5)、包含具有乙基、丙基或丁基的氧硫杂环戊烷的情况(实验例5-2至实验例5-4)、包含具有甲基/乙基、甲基/丙基、甲基/丁基的噻唑烷的情况(实验例6-1至实验例6-3)都具有高离子电导率。
[0319]
固定表3中确认为具有最高离子电导率的具有甲基的噻吩作为正离子，使用不同种类的负离子，根据实验例7-1至实验例7-2制备固体电解质用化合物。
[0320]
制备实验例7-1的化合物
[0321]
准备氰基(亚硝基)甲烷化物作为负离子，制备上述实验例2-1的具有甲基的噻吩正离子与氰基(亚硝基)甲烷化物负离子结合的实验例7-1的化合物。
[0322]
制备实验例7-2的化合物
[0323]
准备四唑烷作为负离子，制备上述实验例2-1的具有甲基的噻吩正离子与四唑烷负离子结合的实验例7-2的化合物。
[0324]
在常温下测量实验例7-1至实验例7-2的化合物的离子电导率，整理负离子的分子量、实验例7-1至实验例7-2的化合物状态信息如表4所示。
[0325]
表4
[0326][0327]
在表4中可以确认，包含氢氟酸盐作为负离子的情况(实验例2-1)、包含氰基(硝基)甲烷化物的情况(实验例7-1)或包含四唑烷的情况(实验例7-2)都具有高离子电导率。
[0328]
制备实验例8-1的固体电解质
[0329]
向容器内加入1m的氢氟酸水溶液及氯化锂(licl)后，在-70℃的温度下放置24小时来制备氢氟酸锂。
[0330]
将上述实验例2-1的具有甲基的化合物加热至60℃，同时加入1摩尔百分比的氢氟酸锂反应2小时来制备实验例8-1的固体电解质。
[0331]
制备实验例8-2的固体电解质
[0332]
以与实验例8-1相同的方法制备，以5摩尔百分比替代1摩尔百分比加入氢氟酸锂来制备实验例8-2的固体电解质。
[0333]
制备实验例8-3的固体电解质
[0334]
以与实验例8-1相同的方法制备，以10摩尔百分比替代1摩尔百分比加入氢氟酸锂来制备实验例8-3的固体电解质。
[0335]
图31为通过差示扫描量热法检测本技术实验例2-1的化合物及实验例8-3的固体电解质的曲线图。
[0336]
参照图31，可以在实验例2-1的化合物及实验例8-3的固体电解质中观察到根据温度的固体-液体或固体-固体之间的状态变化。
[0337]
如图31所示，实验例2-1的化合物在90℃的温度下观察到固体-液体的状态变化。相反，实验例8-3的固体电解质在70℃的温度下观察到固体-液体的状态变化。
[0338]
并且，实验例2-1的化合物观察到两次固体-固体的状态变化，具体地，实验例2-1
的化合物可以在28℃至90℃的温度范围内具有第一结晶相，在22℃至28℃的温度范围内具有第二结晶相。相反，实验例8-3的固体电解质只观察到一次固体-固体的状态变化，具体地，可以确认在22℃至70℃的温度范围内具有一个结晶相。
[0339]
图32为通过差示扫描量热法检测本技术实验例7-1及实验例7-2的化合物的曲线图。
[0340]
参照图32，观察到实验例7-1及实验例7-2的化合物的温度的状态变化。
[0341]
在图32中可知，可以确认实验例7-1及实验例7-2的化合物在相对较低的温度范围内稳定保持固体结晶相。具体地，可以确认实验例7-1的化合物在-15℃～98℃的范围内稳定保持固体结晶相，实验例7-2的化合物在-59℃～129℃的范围内稳定保持固体结晶相。并且，实验例7-1及实验例7-2的化合物与实验例2-1的化合物相比，虽然离子电导率低一些，但如图17所示，与实验例2-1的化合物稳定保持第一结晶相的温度范围(28℃～90℃)相比，在更宽的温度范围内稳定保持结晶相，因此，实验例7-1及实验例7-2的化合物可以轻松在军事或航天领域，或者在极地地区等低温环境中使用。
[0342]
图33为用于说明本技术实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的结晶结构的图。
[0343]
参照图33，实验例8-1至实验例8-3的固体电解质可以包含噻吩正离子、氢氟酸负离子及锂盐。
[0344]
噻吩正离子与氢氟酸盐负离子结合的化合物的晶胞(unit cell)具有正交晶系(orthorhombic)的结晶结构，可以向结晶结构的顶点及面的中心提供噻吩正离子，向上结晶结构的边缘中心提供氢氟酸盐负离子。在此情况下，实验例8-1至实验例8-3的固体电解质可以向结晶结构的晶格间隙(interstitial sites)随机提供锂盐。具体地，锂盐可以为氢氟酸锂。
[0345]
向化合物的结晶结构的晶格间隙提供锂盐，由此，可以在结晶结构内轻松移动。因此，作为锂盐的氢氟酸锂的添加量越增加，越可以提高离子电导率。
[0346]
图34为示出本技术实验例2-1的化合物及实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的温度的离子电导率的曲线图。
[0347]
参照图34，测量实验例2-1的化合物及实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的锂离子电导率。参照图33，如上所述，可以向实验例8-1至实验例8-3的固体电解质的化合物的结晶结构的晶格间隙随机提供氢氟酸锂。因此，氢氟酸锂可以在结晶结构内轻松移动，据此，观察到在增加氢氟酸锂的添加量的情况下，具有更高的离子电导率。
[0348]
在此情况下，氢氟酸锂可以向未提供氢氟酸锂的结晶结构内的晶格间隙移动，从而表现出高离子电导率。因此，提供氢氟酸锂的晶格间隙越增加，离子电导率的增加率可以越趋于饱和。即，如图34所示，可以确认在氢氟酸锂的添加量为5摩尔百分比以上的情况下，离子电导率在实质上饱和(saturation)。
[0349]
图35为拍摄涂敷有本技术实验例8-1的固体电解质的电解质膜的图。
[0350]
参照图35，拍摄了本技术实验例8-1的固体电解质涂敷在聚四氟乙烯(ptfe)树脂上的薄膜形态的固体电解质膜。在此情况下，可以确认固体电解质膜保持上述树脂的柔韧性及透明性。
[0351]
以上，使用本技术的优选实施例进行了详细说明，但本技术的范围不限定于特定实施例，而应通过随附的发明要求保护范围解释。并且，应该理解的是，本发明所属技术领
域的普通技术人员可以在不脱离本技术范围的情况下进行多种修改和变形。
[0352]
产业上的可利用性
[0353]
本技术实施例的电极可以用作二次电池、超级电容器等的电极等。