固体电池的制作方法

1.本发明涉及固体电池。


背景技术：

2.近年来，作为便携式电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅扩大。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往已在使用有机溶剂等电解质(电解液)。但是，在上述构成的电池中，存在电解液漏出的危险性。另外，电解液中使用的有机溶剂等为可燃性物质。为此，要求提高电池的安全性。
3.鉴于此，为了提高电池的安全性，正在推进取代电解液而使用固体电解质作为电解质的固体电池的研究(例如，专利文献1～3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2008-186595号公报
7.专利文献2：日本特开2006-351326号公报
8.专利文献3：日本特开2016-001601号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.本发明的发明人等发现，在图7及图8所示那样的固体电池中会产生裂纹的问题。详细而言，在该固体电池中，具备电池构成单位510的两个以上的电池要素(600)各自以绝缘层504介于在构成所述电池构成单位的各层的层叠方向l上相邻的所述电池要素600之间的方式相层叠，电池构成单位510包括相互对置的正极层501(也可以具有正极集电层5011)和负极层502(也可以具有负极集电层5021)以及配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层503。在这样的层叠体所具有的两个对置的侧面各自上具有与所述正极层501或所述负极层502电连接的端面电极509x、509y。如图7及图8所示，绝缘层504在相对于端面电极509x、509y以及绝缘层504垂直的剖视观察时具有均匀的厚度。
11.在这样的以往的固体电池中，关于介于电池要素600之间的绝缘层504，如图7及图8所示，在其上方紧邻的电极层(即负极层)502具有与其下方紧邻的电极层(即正极层)501的极性互不相同的极性(即负极性)的情况下，有时会从绝缘层504的宽度方向w上的端部产生裂纹cr。像这样的从绝缘层504产生裂纹考虑是由于在该绝缘层504的端部的上表面(或者上表面侧)和下表面(或者下表面侧)中的一面处组成在宽度方向w上发生变化而引起的。更为详细而言，在绝缘层504的左侧端部附近p，绝缘层504的下表面侧由一种组成的材料(正极层501、尤其是正极集电层5011)构成，相对于此，上表面侧由两种组成的材料(在宽度方向w上相邻的负极层502(尤其是负极集电层5021)及侧面增强部506x)构成，在该附近处，与绝缘层504的上表面或下表面的接触面积最小的部件为侧面增强部506x。为此，考虑应力(或负荷)容易集中于绝缘层504与侧面增强部506x的界面，容易引起剥离(或背离)，容易产
生裂纹cr。另一方面，在绝缘层504的右侧端部附近q，绝缘层504的上表面侧由一种组成的材料(负极层502、尤其是负极集电层5021)构成，相对于此，下表面侧由两种组成的材料(在宽度方向w上相邻的正极层501(尤其是正极集电层5011)及侧面增强部506y)构成，在该附近处，与绝缘层504的上表面或下表面的接触面积最小的部件是侧面增强部506y。为此，考虑应力(或负荷)容易集中于绝缘层504与侧面增强部506y的界面，容易引起剥离(或背离)，容易产生裂纹cr。若产生裂纹，则电池容量降低，引起电池特性降低。图7及图8分别示出用于说明现有技术中产生的裂纹的以往的固体电池的一个例子的剖视示意图。
12.本发明的目的在于提供一种固体电池，其在具备包括正极层、负极层以及固体电解质层的电池构成单位的电池要素隔着绝缘层层叠有两个以上的固体电池中更充分地防止从该绝缘层的端部产生的裂纹。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.本发明涉及一种固体电池，其特征在于，所述固体电池是通过将包括层叠有正极层、负极层以及固体电解质层的电池构成单位的电池要素进一步层叠两个以上而得到的，所述电池要素包括一个以上的所述电池构成单位，所述正极层和所述负极层相互对置，所述固体电解质层配置在所述正极层与所述负极层之间，所述电池要素各自以绝缘层介于在层叠方向上相邻的电池要素之间的方式相层叠，在所述绝缘层中，该绝缘层的至少一个端部相对较厚。
15.发明效果
16.本发明的固体电池能够更充分地防止从配置于电池要素间的绝缘层的端部产生的裂纹。
附图说明
17.图1a示出本发明的第一实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
18.图1b示出在图1a的固体电池中配置于电池要素间的绝缘层的放大剖视示意图。
19.图1c示出一剖视示意图，该剖视示意图示出在本发明的固体电池中配置于电池要素间的绝缘层的端部可具有的端部厚壁结构的具体例。
20.图2示出本发明的第二实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
21.图3示出本发明的第三实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
22.图4示出本发明的第四实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
23.图5示出本发明的第五实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
24.图6示出本发明的第六实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
25.图7示出用于说明现有技术中产生的裂纹的以往的固体电池的一个例子的剖视示意图。
26.图8示出用于说明现有技术中产生的裂纹的以往的固体电池的一个例子的剖视示意图。
具体实施方式
27.[固体电池]
[0028]
本发明提供固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(尤
其是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(尤其是所有构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复进行充电及放电的所谓的“二次电池”以及只能够放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”并不过度拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电装置”等电化学装置。
[0029]
本说明书中所说的“俯视观察”是指沿着基于构成固体电池的后述层的层叠方向l的厚度方向从上侧或下侧观察对象物时的状态(俯视图或仰视图)。本说明书中所说的“剖视观察”是指从相对于基于构成固体电池的后述层的层叠方向l的厚度方向大致垂直的方向观察时的剖面状态(剖视图)。本说明书中直接或间接使用的“上下方向”及“左右方向”分别相当于图中的上下方向及左右方向。尤其是，“上下方向”也可以是假定将固体电池安装于基板的水平面时的“上下方向”。只要没有特别说明，相同的附图标记或符号就表示相同的部件或部位、或者相同的含义内容。在某优选方式中，能够理解为铅直方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“向下方向”/“下表面侧”/“底面侧”，其反方向相当于“向上方向”/“上表面侧”/“顶面侧”。
[0030]
基于以下的实施方式对本发明的固体电池进行说明。
[0031]
＜第一实施方式＞
[0032]
如图1a所示，本实施方式的固体电池中，两个以上的电池要素(100(100a、100b))各自以绝缘层4介于在层叠方向l上相邻的电池要素100之间的方式相层叠，电池要素(100(100a、100b))具备一个以上的电池构成单位10，层叠方向l是构成电池构成单位的各层的层叠方向。电池要素100是被后述保护层5(即，5a及5b)及侧面增强部6(即，6x及6y)覆盖的固体电池的主体部分，具备一个以上的电池构成单位10。电池构成单位10意指可发挥电池功能的最小的构成单位，由相互对置的一个正极层1及一个负极层2以及配置于正极层1与负极层2之间的一个固体电解质层3层叠而成。正极层1也可以如后所述具有正极集电层11，该情况下，正极集电层11形成正极层1的一部分。负极层2也可以如后所述具有负极集电层21，该情况下，负极集电层21形成负极层2的一部分。电池要素100(例如，100a、100b)的层叠方向通常是与电池构成单位10中的正极层1、负极层2以及固体电解质层3的层叠方向l相同的方向。在电池要素100包括两个以上的电池构成单位的情况下，电池构成单位的层叠方向也是与电池构成单位10的各层的层叠方向l相同的方向。
[0033]
本实施方式的固体电池在包括两个以上的电池要素100及配置于它们之间的绝缘层4的层叠体所具有的两个对置侧面各自上还包括与正极层或负极层电连接的端面电极9x、9y。详细而言，固体电池具有在包括两个以上的电池要素100及配置于它们之间的绝缘层4的层叠体所具有的侧面中的第一侧面与正极层1电连接的端面电极(即，正极端面电极9x)以及在与第一侧面对置的第二侧面与负极层2电连接的端面电极(即，负极端面电极9y)。图1a是本发明的第一实施方式涉及的固体电池的剖视示意图，示出相对于两个端面电极9x、9y以及绝缘层4垂直的剖视图。本说明书中，只要没有特别说明，“剖视观察”及“剖视图”就分别表示包括两个端面电极9x、9y以及绝缘层4的剖视观察及剖视图。尤其是，“包括两个端面电极9x、9y以及绝缘层4的剖视观察”是指“相对于两个端面电极9x、9y以及绝缘层4垂直的剖视观察”，详细而言，是“基于相对于两个端面电极9x、9y以及绝缘层4正交的面的剖视观察”。
[0034]
在图1a中，固体电池包括两个电池要素，但并不限定于此，也可以包括两个以上例
如两个以上且100个以下的电池要素。固体电池所包括的两个以上的电池要素也可以分别独立地包括一个以上例如一个以上且100个以下的电池构成单位10。在图1a中，从上往下依次地，第一电池要素100a及第二电池要素100b各自仅包括一个电池构成单位10。
[0035]
在本实施方式中，绝缘层4在剖视观察时具有在该层4中相对较厚的端部。相对较厚的端部是指厚度朝向端面增加的部分。详细而言，绝缘层4在剖视观察时在至少一端、优选在两端具有与中央部的厚度相比相对较厚的端部。通过使绝缘层4的端部在剖视观察时具有这样的端部厚壁结构，从而该绝缘层4的端部的物理强度增大，能够更充分地防止从绝缘层的端部产生的裂纹。在本实施方式中，只要剖视观察时绝缘层4的一端部具有这样的端部厚壁结构即可，但从进一步防止裂纹的角度出发，优选绝缘层4的两端部具有端部厚壁结构。从进一步防止裂纹的角度出发，更优选在层叠方向上相邻的所有两个电池要素间的全部绝缘层的两端部具有这样的端部厚壁结构。
[0036]
如图1b所示，在绝缘层4中，厚度是构成该绝缘层的上表面400与下表面410的距离且是沿层叠方向l的距离。图1b示出在图1a的固体电池中配置于电池要素间的绝缘层4的放大剖视示意图。
[0037]
如图1b所示，绝缘层4包括厚度相对较厚的端部(以下，有时称为厚壁端部)40x、40y以及厚度相对较薄且大致均匀的中央部41。在图1b的厚壁端部40x处，厚度朝向端面420x逐渐增加，但也可以按阶段地增加。在图1b的端部40x处，厚度因为上表面400及下表面410两个面的直线性隆起而朝向端面420x增加，但可以因为一个面的直线性隆起而增加，也可以因为两个面或一个面的曲线性隆起而增加。厚度还可以因为上表面400和下表面410中的一个面的直线性隆起与另一个面的曲线性隆起的组合而朝向端面420x增加(未图示)。图1b的端部40x在剖视观察时整体为实心，但也可以通过在局部具有空洞部(参照后述图1c中的(b)及(e)的端部厚壁结构中的421)而使厚度朝向端面420x增加。空洞部是从端面420x朝向其内部形成的凹陷部，在厚壁端部处，空洞部在端面420x具备开口部。空洞部的与端面420x平行的开口面积朝向内部逐渐减少。另外，也可以在该空洞部中填充有与绝缘层4的构成材料不同的材料(例如，端面电极的材料)。
[0038]
图1b的厚壁端部40y处的厚度相对于端面420y的增加也可以与上述厚壁端部40x处的厚度相对于端面420x的增加是同样的。与厚壁端部40x同样地，图1b的厚壁端部40y也可以通过在局部具有空洞部而使厚度朝向端面420y增加。另外，也可以在该空洞部中填充有与绝缘层4的构成材料不同的材料(例如，端面电极的材料)。
[0039]
图1c中示出绝缘层4中的厚壁端部40x可具有的端部厚壁结构的具体例。图1c示出剖视示意图，该剖视示意图示出在本发明的固体电池中配置于电池要素间的绝缘层的端部可具有的端部厚壁结构的具体例。
[0040]
在图1c中，(a)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x直线性地隆起而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。
[0041]
(b)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x直线性地隆起、并从端面420x朝向端部40x的内部形成空洞部421而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。通过使端部40x具有像这样地在端面420x具备开口部的空洞部421，从而即使在该端部产生裂纹，也将防止裂纹的传播。
[0042]
(c)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x直线性地隆起、并且
一面形成空洞部一面在该空洞部中填充与绝缘层4的构成材料不同的材料(例如，端面电极的材料)422而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。在这样的端部厚壁结构中，通过将端面电极的材料作为与绝缘层4的构成材料不同的材料422进行填充，从而该填充部作为端面电极的锚固发挥功能，因而端面电极的接合强度提高。
[0043]
(d)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x曲线性地隆起而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。
[0044]
(e)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x曲线性地隆起、并从端面420x朝向端部40的内部形成空洞部421而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。通过使端部40x具有像这样地在端面420x具备开口部的空洞部421，从而与(b)的端部厚壁结构同样地防止裂纹的传播。
[0045]
(f)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x曲线性地隆起、并且一面形成空洞部一面在该空洞部中填充与绝缘层4的构成材料不同的材料(例如，端面电极的材料)422而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。在这样的端部厚壁结构中，通过将端面电极的材料作为与绝缘层4的构成材料不同的材料422进行填充，从而与(c)的端部厚壁结构同样地，使端面电极的接合强度提高。
[0046]
(g)示出通过仅使上表面400和下表面410中的一个面(尤其是上表面400)朝向端面420x曲线性地隆起而使厚度逐渐增加的端部厚壁结构。
[0047]
(h)示出通过使上表面400及下表面410两个面朝向端面420x按阶段地隆起而使厚度按阶段地增加的端部厚壁结构。
[0048]
从更充分地得到由厚度的增大所带来的物理强度增大效果的角度出发，端部40x(及/或40y)的厚度优选如上述(a)～(f)的结构那样因为上表面400及下表面410两个面的直线性或曲线性的隆起(尤其是直线性的隆起)而朝向端面420x(及/或420y)逐渐增加。
[0049]
从更充分地得到由厚度的增大所带来的物理强度增大效果和裂纹的防传播效果的角度出发，端部40x(及/或40y)优选如上述(b)及(e)的结构那样具有空洞部421。
[0050]
从更充分地得到由厚度的增大所带来的物理强度增大效果、裂纹的防传播效果以及端面电极的锚固效果的角度出发，端部40x(及/或40y)优选如上述(c)及(f)的结构那样一面形成空洞部一面在该空洞部中填充端面电极的构成材料422。此时，端部40x(及/或40y)从端面420x(及/或420y)朝向其内部具有端面电极的构成材料的填充部422。
[0051]
具有上述那样的厚壁端部的绝缘层4可以是以下的绝缘层a，或者也可以是以下的绝缘层b。
[0052]
绝缘层a是如图1a所示的绝缘层4那样上方紧邻的电极层具有与下方紧邻的电极层的极性互不相同的极性的绝缘层。有时将这样的绝缘层称为绝缘层4a。
[0053]
绝缘层b是如后述图4所示的绝缘层4b那样上方紧邻的电极层具有与下方紧邻的电极层的极性相同的极性的绝缘层。有时将这样的绝缘层称为绝缘层4b。
[0054]
从进一步防止裂纹的角度出发，具有上述那样的厚壁端部的绝缘层4优选为绝缘层a。即，优选绝缘层a在一端或两端(尤其是两端)具有上述那样的厚壁端部。这是因为，绝缘层a与绝缘层b相比更容易在端部产生裂纹，但在本实施方式中，在这样的绝缘层a中也能够更充分地防止裂纹。
[0055]
关于绝缘层a及b，上方紧邻的电极层意指在上方离该绝缘层最近的电极层。该绝
缘层通常与上方紧邻的电极层(尤其是集电层)直接接触。在图1a中，作为绝缘层a的绝缘层4的上方紧邻的电极层为负极层2(尤其是负极集电层21)，绝缘层4与负极层2(尤其是负极集电层21)直接接触。
[0056]
下方紧邻的电极层意指在下方离该绝缘层最近的电极层。该绝缘层通常与下方紧邻的电极层(尤其是集电层)直接接触。在图1a中，作为绝缘层a的绝缘层4的下方紧邻的电极层为正极层1(尤其是正极集电层11)，绝缘层4与正极层1(尤其是正极集电层11)直接接触。
[0057]
从进一步防止裂纹的角度出发，厚壁端部优选在剖视观察时具有相对于具有该厚壁端部的绝缘层的总宽度长度r为1％以上且10％以下、尤其是1％以上且5％以下的宽度长度r。厚壁端部的宽度长度r是从端面起的长度。例如，在如图1a及图1b所示的厚壁端部40x(或40y)那样，该厚壁端部的上表面及下表面两个面隆起的情况下，宽度长度r是各面中的隆起点m与端面420x(或420y)的距离r1及r2的平均值。隆起点m在剖视观察时的上表面400及下表面410各自中是指从中央部41朝向端面开始隆起的点。
[0058]
具有厚壁端部的绝缘层的尺寸也可以根据固体电池的整体尺寸适当地设定。例如，具有厚壁端部的绝缘层的总宽度长度r并无特别限定，可以为与固体电池的整体尺寸中的宽度尺寸相应的尺寸，从进一步防止裂纹的角度出发，例如为0.5mm以上且10mm以下，尤其为1mm以上且10mm以下，优选为1mm以上且5mm以下，尤其优选为2mm以上且3mm以下。
[0059]
从进一步防止裂纹的角度出发，厚壁端部优选在剖视观察时具有相对于中央部41的厚度t为120％以上且300％以下、尤其是150％以上且200％以下的最大厚度t。例如，如图1a及图1b所示，厚壁端部的最大厚度t是该绝缘层的端面420x(或420y)处的厚度。
[0060]
中央部41的厚度t并无特别限定，从进一步防止裂纹的角度出发，例如优选为10μm以上且100μm以下、尤其是20μm以上且50μm以下。中央部41的厚度使用任意50处的厚度的平均值。
[0061]
厚壁端部的最大厚度t并无特别限定，从进一步防止裂纹的角度出发，例如优选为20μm以上且200μm以下、尤其是30μm以上且80μm以下。
[0062]
在本实施方式中，绝缘层4如上所述在相对于两个端面电极9x、9y以及绝缘层4垂直的剖视观察(以下，有时称为剖视观察a)时在一(优选两)端部具有厚壁端部。在本实施方式中，绝缘层4在相对于两个端面电极9x、9y平行且相对于绝缘层4垂直(例如，正交)的剖视观察(以下，有时称为剖视观察b)时，可以在一(优选两)端部具有上述那样的厚壁端部，或者也可以在两端部不具有厚壁端部。在优选实施方式中，绝缘层4不仅在剖视观察a时而且还在剖视观察b时在一(优选两)端部具有厚壁端部。由此，这是因为实现进一步防止裂纹。此时，通过使剖视观察b时的厚壁端部具有上述那样的空洞部421、且在该空洞部421中填充后述保护层的构成材料422，从而提高与保护层的接合强度。即，在图1a的固体电池(剖视观察a)中，由于在左侧侧面及右侧侧面分别形成有端面电极9x、9y，因而在形成保护层的情况下，在这些侧面处，在端面电极9x、9y的表面形成保护层。在这样的固体电池中，在图1a的纸面(剖视观察a)上，在近前侧面以及里侧侧面(均未图示)未形成端面电极，因而在这些侧面直接形成保护层。为此，通过使剖视观察b时的厚壁端部具有上述那样的空洞部421、且在该空洞部421中填充后述保护层的构成材料422，从而提高与保护层的接合强度。
[0063]
固体电池的整体尺寸并无特别限定。例如，固体电池的厚度尺寸(层叠方向l的厚
度)也可以为100μm以上且3mm以下。固体电池的宽度尺寸(宽度方向w的长度尺寸)及进深尺寸(图1a中纸面的表里方向的长度尺寸)也可以分别独立地为0.5mm以上且10mm以下。
[0064]
从更长期地抑制电池的劣化的角度出发，优选构成电池要素100(100a、100b)的所有层在相邻两个层间形成烧结体彼此的一体烧结。所有层在相邻两个层间形成烧结体彼此的一体烧结意指，相邻两个层通过烧结而接合。详细而言，相邻两个层均为烧结体、且被一体地烧结。需要指出，并非必须在相邻两个层间严格地全部被一体化，也可以是一部分未被一体化。只要相邻两个层整体上被一体化即可。
[0065]
例如，如图1a及后述图2至图6所示，在电池要素100具有一个以上的电池构成单位10、且正极层1及负极层2分别具有正极集电层11及负极集电层21的情况下，优选采用正极集电层11、正极层1、固体电解质层3、负极层2以及负极集电层21以规定的层叠顺序被一体烧结的构成。
[0066]
另外，例如，在电池要素100具有一个以上的电池构成单位10、且正极层1及负极层2分别不具有正极集电层11及负极集电层21的情况下，优选采用正极层1、固体电解质层3以及负极层2以规定的层叠顺序被一体烧结的构成。
[0067]
如图1a及后述图2至图6所示，正极层1及负极层2可以分别具有正极集电层11及负极集电层21，或者也可以分别不具有正极集电层11及负极集电层21。
[0068]
在正极层1及负极层2分别具有正极集电层11及负极集电层21的情况下，如图1a及后述图2至图6所示，正极集电层11及负极集电层21分别与端面电极9x、9y电连接。
[0069]
在正极层1及负极层2分别不具有正极集电层11及负极集电层21的情况下，正极层1及负极层2分别与端面电极9x、9y电连接。
[0070]
本实施方式的固体电池也可以在俯视观察时具有任意的形状，通常具有矩形形状。矩形形状包含正方形及长方形。
[0071]
(正极层及负极层)
[0072]
正极层1是所谓的正极活性物质层，也可以附加地具有正极集电层11。在正极层1具有正极集电层11的情况下，正极层1可以设置于正极集电层11的一侧，或者也可以设置于两侧。正极层1由包括正极活性物质颗粒的烧结体构成，通常也可以由包括正极活性物质颗粒、电子传导性材料颗粒以及固体电解质层3所包括的固体电解质颗粒的烧结体构成。
[0073]
负极层2是所谓的负极活性物质层，也可以附加地具有负极集电层12。在负极层2具有负极集电层21的情况下，负极层2可以设置于负极集电层21的一侧，或者也可以设置于两侧。负极层2由包括负极活性物质颗粒的烧结体构成，也可以由包括负极活性物质颗粒、电子传导性材料颗粒以及固体电解质层3所包括的固体电解质颗粒的烧结体构成。
[0074]
正极层所包括的正极活性物质及负极层所包括的负极活性物质是在固体电池中参与电子的授受的物质，通过构成固体电解质层的固体电解质材料中包含的离子在正极与负极之间移动(传导)而进行电子的授受，由此进行充放电。正极层及负极层尤其优选是能够嵌入和脱嵌锂离子或钠离子的层。也就是说，本实施方式的固体电池优选为锂离子或钠离子经由固体电解质层在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的固体二次电池。
[0075]
作为正极层所包括的正极活性物质，并无特别限定，例如可举出选自由具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中的至少一种。作为具有钠超离子导
体型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出li
3v2
(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出lifepo4、limnpo4等。作为含锂层状氧化物的一个例子，可举出licoo2、lico
1/3
ni
1/3
mn
1/3
o2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子，可举出limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等。
[0076]
另外，作为能够嵌入和脱嵌钠离子的正极活性物质，可举出选自由具有钠超离子导体型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等所组成的组中的至少一种。
[0077]
作为负极层所包括的负极活性物质，并无特别限定，例如可举出选自由包含选自由ti、si、sn、cr、fe、nb以及mo所组成的组中的至少一种元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等所组成的组中的至少一种。作为锂合金的一个例子，可举出li-al等。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出li
3v2
(po4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出li3fe2(po4)3等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子，可举出li4ti5o
12
等。
[0078]
另外，作为能够嵌入和脱嵌钠离子的负极活性物质，可举出选自由具有钠超离子导体型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等所组成的组中的至少一种。
[0079]
作为正极层及负极层所包括的电子传导性材料，并无特别限定，可举出银、钯、金、铂、铝、铜、镍等金属材料；以及碳材料。尤其是，碳由于不易与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料反应，对固体电池的内部电阻的降低有效，因而优选。
[0080]
正极层及负极层所包括的固体电解质材料例如可以从与后述固体电解质层中可包括的固体电解质材料同样的材料中选择。
[0081]
正极层及负极层可以分别独立地包括烧结助剂。烧结助剂并无特别限定，例如可以是选自由氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷所组成的组中的至少一种。
[0082]
在正极层1及负极层2分别不具有后述正极集电层11及负极集电层21的情况下，正极层1及负极层2分别与端面电极9x、9y电连接。
[0083]
正极层及负极层的厚度并无特别限定，例如也可以分别独立地为2μm以上且50μm以下、尤其是5μm以上且30μm以下。
[0084]
(正极集电层及负极集电层)
[0085]
正极层1及负极层2也可以分别独立地具有正极集电层11及负极集电层21。在正极层1及负极层2分别具有正极集电层11及负极集电层21的情况下，如图1a及后述图2至图6所示，正极集电层11及负极集电层21分别与端面电极9x、9y电连接。
[0086]
正极集电层11及负极集电层21也可以分别具有箔的形态，但从降低通过一体烧制制造固体电池的成本和降低固体电池的内部电阻的角度出发，优选具有烧结体的形态。
[0087]
在正极集电层11及负极集电层21具有烧结体的形态的情况下，例如也可以由包括电子传导性材料颗粒及烧结助剂的烧结体构成。正极集电层11及负极集电层21所包括的电子传导性材料例如可以从与正极层及负极层中可包括的电子传导性材料同样的材料中选择。正极集电层11及负极集电层21所包括的烧结助剂例如可以从与正极层及负极层中可包
括的烧结助剂同样的材料中选择。
[0088]
正极集电层及负极集电层的厚度并无特别限定，例如也可以分别独立地为1μm以上且5μm以下、尤其是1μm以上且3μm以下。
[0089]
(固体电解质层)
[0090]
固体电解质层3由包括固体电解质颗粒的烧结体构成。固体电解质颗粒的材料(即，固体电解质材料)只要能够提供可在正极层与负极层之间移动(传导)的离子(例如，锂离子或钠离子)便无特别限定。作为固体电解质材料，例如可举出具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物，可举出li
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga及zr所组成的组中的至少一种)。作为具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物的一个例子，例如可举出li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一个例子，可举出la
0.55
li
0.35
tio3等。作为具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物的一个例子，可举出li7la3zr2o
12
等。
[0091]
另外，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可举出具有钠超离子导体结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有钠超离子导体结构的含钠磷酸化合物，可举出na
xmy
(po4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，m为选自由ti、ge、al、ga及zr所组成的组中的至少一种)。
[0092]
固体电解质层可以包括烧结助剂。固体电解质层所包括的烧结助剂例如可以从与正极层及负极层中可包括的烧结助剂同样的材料中选择。
[0093]
固体电解质层的厚度并无特别限定，例如也可以为1μm以上且15μm以下、尤其是1μm以上且5μm以下。
[0094]
(绝缘层)
[0095]
绝缘层4在固体电池中形成于相邻两个电池要素100之间，用于防止因固体电池的充放电而引起的宽度方向w的膨胀及收缩，另外，用于防止相邻固体电池彼此的意外连接。在本实施方式中，绝缘层4由绝缘性物质构成。绝缘性物质意指不具有离子传导性及电子传导性的物质。因此，绝缘性物质是指不具有离子传导性及电子传导性的绝缘性无机物质。不具有离子传导性的无机物质意指离子传导性为1
×
10-7
s/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的角度出发，离子传导性优选为1
×
10-10
s/cm以下。不具有电子传导性的无机物质意指电子传导性为1
×
10-7
s/cm以下的无机物质。从更长期地抑制电池劣化的角度出发，电子传导性优选为1
×
10-10
s/cm以下。
[0096]
由于绝缘层4由这样的绝缘性物质构成，因而绝缘层4具有更进一步优异的耐湿性、耐环境性以及耐久性。详细而言，绝缘层4与包括树脂(例如，高分子化合物)的绝缘层相比较，能够形成为与电池要素的接合强度更高的绝缘层。作为其结果，在本实施方式的固体电池中，绝缘层4与包括高分子化合物的绝缘层相比较，能够更充分地防止固体电池的宽度方向w的膨胀及收缩，结果能够更充分地抑制电池性能降低。
[0097]
作为构成绝缘层4的绝缘性物质，例如可举出玻璃、陶瓷。作为玻璃，可举出石英玻璃(sio2)、将sio2与选自pbo、b2o3、mgo、zno、bi2o3、na2o、al2o3中的至少一种组合而得的复合氧化物系玻璃等。作为陶瓷，可举出氧化铝、堇青石、莫来石、滑石、镁橄榄石、各种尖晶石化合物等。绝缘层4也可以由选自由这些物质所组成的组中的一种以上的材料构成。绝缘层4
只要不使电池要素100短路，也可以包括具有电子传导性的材料(例如，金属)。在绝缘层4包括具有电子传导性的材料的情况下，电子传导性材料的含有比例例如也可以为1体积％以下。通过使绝缘层4包括电子传导性材料(例如，金属)，能够顺畅地将由电池反应所产生的热释放到外部。
[0098]
绝缘层4由包括上述绝缘性物质颗粒的烧结体构成。在本实施方式中，构成绝缘层4的烧结体在绝缘性物质颗粒间具有气孔，但在其厚度方向(例如，层叠方向l)上具有可抑制水分及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过的程度的致密性。
[0099]
绝缘层4也可以包括高分子化合物等树脂，例如，也可以残留有制造时使用的高分子化合物及/或其热分解产物。绝缘层4中的高分子化合物及其热分解产物等残留物的含量通常相对于绝缘层总量为0.1重量％以下、尤其是0.01重量％以下。需要指出，在正极层、正极集电层、负极层、负极集电层、固体电解质层以及后述侧面增强部中，也可以与绝缘层中同样地残留有残留物。例如，正极层、正极集电层、负极层、负极集电层、固体电解质层以及侧面增强部的各层或各部中的残留物的含量以相对于该各层总量的值计，也可以在与绝缘层4中的残留物的含量范围同样的范围内。
[0100]
绝缘层4的气孔率例如可以为0.1体积％以上且20体积％以下、尤其是1体积％以上且10体积％以下。气孔率使用通过重量气孔率法、使用了ct扫描的计算层析成像法、浸液法等测量得到的值。
[0101]
绝缘层4的厚度方向的氧透过性例如可以为10-1
cc/m2/天/气压以下、尤其是10-3
cc/m2/天/气压以下。
[0102]
绝缘层4的厚度方向的h2o透过性例如可以为10-2
g/m2/天以下、尤其是10-4
g/m2/天以下。h2o透过性使用通过载气法、加压法、ca腐蚀法在25℃下测量得到的值。
[0103]
绝缘层4如上所述包括厚壁端部40x、40y以及中央部41，它们的尺寸也可以在上述范围内。
[0104]
绝缘层4介于电池要素100之间，通常在绝缘层4的上下表面各自处可以与上层和下层的电池要素(例如，正极层及负极层等电极层、或者正极集电层或负极集电层等电极集电层)直接接触，或者也可以隔着构成电池要素的层以外的层间接接触。绝缘层4与电池要素直接接触意指，绝缘层4的表面与电池要素的表面直接接触而构成电池要素的层以外的层未介于绝缘层4与电池要素之间。在本实施方式中，基于以下的理由(1)及(2)，优选绝缘层4与电池要素100的表面直接接触。
[0105]
理由(1)：即使在对固体电池施加了强的振动及/或冲击时，也能够充分地维持电池要素间的结合，更进一步地不易发生随着电池要素的背离而产生的电池性能降低；以及
[0106]
理由(2)：通过不存在不发挥电池功能的其他层，从而固体电池的体积减少，因而电池的能量密度提高。
[0107]
绝缘层4和配置于其上层的电池要素100在绝缘层4的上表面和构成电池要素100的最下层的下表面处接触。该最下层也可以是正极层及负极层等电极层、或者正极集电层或负极集电层等电极集电层。
[0108]
绝缘层4和配置于其下层的电池要素100在绝缘层4的下表面和构成电池要素100的最上层的上表面处接触。该最上层也可以是正极层及负极层等电极层、或者正极集电层或负极集电层等电极集电层。
[0109]
绝缘层4介于电池要素100之间，通常优选在绝缘层4的上下表面各自处与上层及下层的电池要素(例如，正极层及负极层等电极层、或者正极集电层或负极集电层等电极集电层)形成烧结体彼此的一体烧结。绝缘层4与电池要素100形成烧结体彼此的一体烧结意指，绝缘层4与电池要素100通过烧结而接合。详细而言，绝缘层4和电池要素100均为烧结体、且被一体地烧结。例如，绝缘层4及电池要素100优选采用被一体烧结的构成。需要指出，在绝缘层4与电池要素100之间并非必须严格地全部被一体化，也可以是一部分未被一体化。只要绝缘层4和电池要素100整体上被一体化即可。
[0110]
(保护层)
[0111]
如图1a的纸面上所示，保护层5(5a、5b)形成于固体电池的上下表面，优选还形成于固体电池的所有侧面。保护层5用于电性、物理性以及化学性地保护固体电池(尤其是电池要素)。在本实施方式中，保护层5通常也可以由独立地选自与构成绝缘层4的绝缘性物质同样的范围内的绝缘性物质构成。
[0112]
保护层5由包括上述绝缘性物质颗粒的烧结体构成。在本实施方式中，构成保护层5的烧结体在绝缘性物质颗粒间具有气孔，但在其厚度方向(例如，层叠方向l)上具有可抑制水分及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过的程度的致密性。
[0113]
保护层5与绝缘层4同样地并非严格不允许包括高分子化合物等树脂，也可以残留有制造时使用的高分子化合物及/或其热分解产物。保护层5中的高分子化合物及其热分解产物等残留物的含量通常也可以在与绝缘层4中允许的含量同样的范围内。
[0114]
保护层5的气孔率也可以在与绝缘层4的气孔率同样的范围内。
[0115]
保护层5的厚度方向的氧透过性也可以在与绝缘层4的厚度方向的氧透过性同样的范围内。
[0116]
保护层5的厚度方向的h2o透过性也可以在与绝缘层4的厚度方向的h2o透过性同样的范围内。
[0117]
从更进一步抑制电池性能降低的角度出发，保护层5的最厚部分的厚度优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，最优选为20μm以下。从更进一步抑制由于水分及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过等所导致的电池性能降低的角度出发，保护层5的平均厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上。
[0118]
保护层5的最厚部分的厚度及平均厚度分别使用有关任意100处的厚度的最大厚度及平均厚度。
[0119]
保护层5将固体电池的上下表面覆盖。保护层5可以如图1a及图2至图6所示与被该保护层5覆盖的电池要素的上下表面直接接触，或者也可以隔着构成电池要素的层以外的层间接接触。保护层5与电池要素的上下表面直接接触意指，保护层的表面与电池要素的表面直接接触而构成电池要素的层以外的层未介于保护层5与电池要素之间。在本实施方式中，基于以下的理由(3)及(4)，保护层5优选与被该保护层5覆盖的电池要素100的表面直接接触。
[0120]
理由(3)：即使在对固体电池施加了强的振动及/或冲击时，保护层5也更进一步地不易脱落，更进一步地不易发生随着保护层的脱落而产生的电池性能降低；以及
[0121]
理由(4)：通过不存在不发挥电池功能的其他层，从而固体电池的体积减少，因而电池的能量密度提高。
[0122]
保护层5优选与被该保护层5覆盖的电池要素100的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结。保护层5与被该保护层5覆盖的电池要素100的上下表面形成烧结体彼此的一体烧结意指，保护层5与被该保护层5覆盖的电池要素100的上下表面通过烧结而接合。详细而言，保护层5和被该保护层5覆盖的电池要素100的上下表面均为烧结体、且被一体地烧结。例如，保护层5及电池要素100优选采用被一体烧结的构成。需要指出，在保护层5与被该保护层5覆盖的电池要素100的上下表面之间并非必须严格地全部被一体化，也可以是一部分未被一体化。只要保护层5和被该保护层5覆盖的电池要素100的上下表面整体上被一体化即可。
[0123]
被保护层5覆盖的电池要素100的上下表面通常是电池要素100的最外层的表面。电池要素100的最外层是指构成电池要素100的层中配置于最上的最上层和配置于最下的最下层。最外层的表面是指最上层的上表面及最下层的下表面。
[0124]
(侧面增强部)
[0125]
从更进一步抑制由于水分及气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过等所导致的电池性能降低的角度出发，本实施方式的固体电池优选如图1a及后述图2至图6所示在电池要素100的侧面、即由构成电池要素100的层构成的层叠体的侧面具有侧面增强部6(6x、6y)。电池要素100的侧面不仅在固体电池的剖视示意图(例如，图1a及图2至图6)的纸面上包含电池要素的右侧侧面及左侧侧面，而且还相对于该纸面包含近前侧面以及里侧侧面。即，侧面增强部6x、6y通常在俯视观察时连续配置于电池要素的周围。
[0126]
侧面增强部6可以由包括固体电解质颗粒的烧结体构成，也可以由包括绝缘性物质颗粒的烧结体构成，或者还可以由包括它们的混合颗粒的烧结体构成。由于侧面增强部6由这样的烧结体构成，因而侧面增强部6具有更进一步优异的耐湿性、耐环境性以及耐久性。详细而言，侧面增强部6能够形成为相对不易吸附、吸收以及透过水分及气体(二氧化碳)、且与电池要素的接合强度高的侧面增强部6。作为其结果，在本实施方式的固体电池中，侧面增强部6相对不易因为水分及气体(二氧化碳)的吸附及吸收所导致的膨胀而引发破裂及脱落，且不易因为振动及冲击等而引发脱落。另外，侧面增强部6相对不易使水分及气体(二氧化碳)透过。它们的结果是，本实施方式的固体电池能够更进一步抑制电池性能降低。从更进一步抑制与这样的固体电池的电池性能相关的降低的角度出发，侧面增强部6优选由包括绝缘性物质颗粒的烧结体构成。
[0127]
可构成侧面增强部6的绝缘性物质可以独立地从与绝缘层中可包括的绝缘性物质同样的材料中选择。
[0128]
侧面增强部6优选与电池要素100的侧面形成烧结体彼此的一体烧结。侧面增强部6与电池要素100的侧面形成烧结体彼此的一体烧结意指，侧面增强部6与电池要素100的侧面通过烧结而接合。详细而言，侧面增强部6和电池要素100的侧面均为烧结体、且被一体地烧结。例如，侧面增强部6及电池要素100优选采用被一体烧结的构成。需要指出，在侧面增强部6与被该侧面增强部6覆盖的电池要素100的侧面之间并非必须严格地全部被一体化，也可以是一部分未被一体化。只要侧面增强部6和被该侧面增强部6覆盖的电池要素100的侧面整体上被一体化即可。
[0129]
侧面增强部6优选具有与绝缘层4的气孔率同样的范围内的气孔率。
[0130]
侧面增强部6优选具有与绝缘层4的厚度方向的透气度同样的范围内的厚度方向
的透气度。
[0131]
(端面电极)
[0132]
本实施方式的固体电池在包括与两个以上的电池要素100在层叠方向l上相邻且配置于两个电池要素间的绝缘层的层叠体所具有的两个对置侧面各自上具有与正极层或负极层电连接的端面电极。本实施方式的固体电池具有相互平行且也与层叠方向l平行的端面电极9x、9y。端面电极9x、9y分别与正极层1、负极层2电连接。端面电极优选包括导电率大的材料而构成。作为端面电极的具体材质，并无特别限定，但从导电性的角度出发，例如能够举出选自由金、银、铜、铂、锡、钯、铝、钛、镍、无氧铜、cu-sn合金、cu-zr合金、cu-fe合金、cu-cr-sn-zn合金、42合金(ni-fe合金)、可伐合金所组成的组中的至少一种导电性金属(即，金属或合金)。通过将金属材料用于端面电极材料，能够抑制水分从端面电极进入。导电性金属的一部分也可以氧化。
[0133]
端面电极9x、9y的厚度并无特别限定，例如也可以为1μm以上且1mm以下、尤其是10μm以上且100μm以下。
[0134]
＜第二实施方式＞
[0135]
本实施方式的固体电池除了具有以下的特征以外，与第一实施方式的固体电池是同样的。
[0136]
如图2所示，在具有厚壁端部40x(及/或40y)的绝缘层为上述绝缘层a(4a)，并且，在各厚壁端部处，通过使其上表面及/或下表面朝向端面逐渐或按阶段地隆起而使厚壁端部的厚度朝向端面增加的情况下，该上表面及/或下表面的隆起点m在剖视观察时分别被上方紧邻的电极层及/或下方紧邻的电极层覆盖。图2示出本发明的第二实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。需要指出，如上所述，绝缘层a是指上方紧邻的电极层具有与下方紧邻的电极层的极性互不相同的极性的绝缘层4a。在正极层1及负极层2分别如上所述具有正极集电层11及负极集电层21的情况下，正极集电层11及负极集电层21分别构成正极层1及负极层2的一部分，包括在正极层1及负极层2中。
[0137]
具体而言，本实施方式包括以下的方式。
[0138]
例如，在具有厚壁端部40x(及/或40y)的绝缘层为上述绝缘层a(4a)，并且，在各厚壁端部处，如图2所示，通过使其上表面及下表面朝向端面逐渐或按阶段地隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加的情况下，该上表面及下表面两个面的隆起点m在剖视观察时分别被上方紧邻的电极层(图2中为负极层2(尤其是负极集电层21))及下方紧邻的电极层(图2中为正极层1(尤其是正极集电层11))覆盖。
[0139]
另外，例如，在具有厚壁端部40x(及/或40y)的绝缘层为上述绝缘层a(4a)，并且，在各厚壁端部处，通过仅使其上表面朝向端面逐渐或按阶段地隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加的情况下，该上表面的隆起点在剖视观察时被上方紧邻的电极层覆盖。
[0140]
另外，例如，在具有厚壁端部40x(及/或40y)的绝缘层为上述绝缘层a(4a)，并且，在各厚壁端部处，通过仅使其下表面朝向端面逐渐或按阶段地隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加的情况下，优选该下表面的隆起点在剖视观察时被下方紧邻的电极层覆盖。
[0141]
在本实施方式的固体电池中，连同第一实施方式的固体电池中可得到的效果，还可得到以下的效果。
[0142]
由于在充放电时赋予隆起点m的应力(或负荷)被缓和，因而进一步充分地防止裂
纹。
[0143]
＜第三实施方式＞
[0144]
本实施方式的固体电池除了具有以下的特征以外，与第一实施方式的固体电池是同样的。
[0145]
如图3所示，在剖视观察时，在厚壁端部40x处，通过仅使其下表面朝向端面逐渐或按阶段地隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加。图3示出本发明的第三实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
[0146]
侧面增强部6(6x、6y)的外周面61在剖视观察时在与层叠方向l垂直的面内方向m上向内侧m1弯曲。弯曲是指连续地弯曲、或者逐渐地凹陷。侧面增强部6的外周面61在剖视观察时在与层叠方向l垂直的面内方向m上向内侧m1弯曲是指，如图3所示，按每一个电池要素100(100a或100b)，在该剖视观察时侧面增强部6的外周面61在层叠方向l上随着从下方向上方前进而逐渐接近电池要素100的侧面之后逐渐远离该侧面。换言之，弯曲的深度d在层叠方向l上从下方朝向上方逐渐减少之后逐渐增加。
[0147]
侧面增强部6的外周面61处的弯曲也可以在俯视观察时遍及侧面增强部6的整周而形成。
[0148]
弯曲的深度只要能够保持固体电池的形状便无特别限定。弯曲的最大深度d通常相对于绝缘层的总宽度长度r为0.001
×
r以上且0.08
×
r以下、尤其是0.01
×
r以上且0.05
×
r以下。弯曲的最大深度d例如也可以为50μm以下、尤其是1μm以上且50μm以下。
[0149]
在侧面增强部6(例如，6y)具有弯曲的情况下，该弯曲附近的厚壁端部40y的最大厚度t是假定侧面增强部6不具有弯曲时的最大厚度t。
[0150]
在本实施方式的固体电池中，连同第一实施方式的固体电池中可得到的效果，还可得到以下的效果。
[0151]
通过使侧面增强部6(6x、6y)在外周面61上具有弯曲，从而即使固体电池因充放电而在宽度方向w上膨胀，也能够通过弯曲吸收该膨胀。
[0152]
＜第四实施方式＞
[0153]
本实施方式的固体电池除了具有以下的特征以外，与第一实施方式的固体电池是同样的。
[0154]
如图4所示，固体电池从上层起依次包括第一电池要素100a、第二电池要素100b以及第三电池要素100c。图4示出本发明的第四实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
[0155]
第二电池要素包括两个电池构成单位10。
[0156]
第三电池要素100c包括四个电池构成单位10。
[0157]
介于第二电池要素100b与第三电池要素100c之间的绝缘层4相当于绝缘层b(4b)。需要指出，如上所述，绝缘层b是上方紧邻的电极层具有与下方紧邻的电极层的极性相同的极性的绝缘层。在图4中，绝缘层4b是上方紧邻的电极层及下方紧邻的电极层两者均为正极层1(尤其是正极集电层11)的绝缘层b。
[0158]
在介于第二电池要素100b与第三电池要素100c之间的绝缘层4b的厚壁端部40x、40y各自处，如图4所示，在剖视观察时，通过使其上表面及下表面朝向端面逐渐隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加。
[0159]
在本实施方式的固体电池中，连同第一实施方式的固体电池中可得到的效果，还
可得到以下的效果。
[0160]
通过使固体电池包括三个电池要素(第一电池要素100a、第二电池要素100b以及第三电池要素100c)，第二电池要素包括两个电池构成单位10，并且第三电池要素100c包括四个电池构成单位10，从而能够实现固体电池的更充分的高压化。
[0161]
＜第五实施方式＞
[0162]
本实施方式的固体电池除了具有以下的特征以外，与第一实施方式的固体电池是同样的。
[0163]
如图5所示，固体电池从上层起依次包括第一电池要素100a、第二电池要素100b、第三电池要素100c以及第四电池要素100d。图5示出本发明的第五实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
[0164]
第二电池要素包括两个电池构成单位10。
[0165]
第三电池要素100c包括一个电池构成单位10，并在侧面增强部6x、6y的外周面61具有弯曲。
[0166]
第四电池要素100d包括四个电池构成单位10，并在侧面增强部6x、6y的外周面61具有弯曲。
[0167]
介于第二电池要素100b与第三电池要素100c之间的绝缘层4相当于绝缘层b(4b)。需要指出，如上所述，绝缘层b是上方紧邻的电极层具有与下方紧邻的电极层的极性相同的极性的绝缘层。在图5中，该绝缘层4b是上方紧邻的电极层及下方紧邻的电极层两者均为正极层1(尤其是正极集电层11)的绝缘层b。
[0168]
在介于第二电池要素100b与第三电池要素100c之间的绝缘层4b的厚壁端部40x、40y各自处，如图5所示，在剖视观察时，通过使其上表面及下表面朝向端面逐渐隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加。需要指出，在侧面增强部6(例如，6y)具有弯曲的情况下，与实施方式3中同样地，该弯曲附近的厚壁端部40y的最大厚度t是假定侧面增强部6不具有弯曲时的最大厚度t。
[0169]
介于第三电池要素100c与第四电池要素100d之间的绝缘层4相当于绝缘层a(4a)。需要指出，如上所述，绝缘层a是上方紧邻的电极层具有与下方紧邻的电极层的极性互不相同的极性的绝缘层。在图5中，第三电池要素100c与第四电池要素100d之间的绝缘层4a的上方紧邻的电极层为负极层2(尤其是负极集电层21)，下方紧邻的电极层为正极层1(尤其是正极集电层11)。
[0170]
在介于第三电池要素100c与第四电池要素100d之间的绝缘层4的厚壁端部40x、40y各自处，如图5所示，在剖视观察时，通过仅使其上表面和下表面中的一个面朝向端面逐渐隆起而使该厚壁端部的厚度朝向端面增加。
[0171]
在本实施方式的固体电池中，连同第一实施方式的固体电池中可得到的效果，还可得到以下的效果。
[0172]
通过使固体电池包括四个电池要素(第一电池要素100a、第二电池要素100b、第三电池要素100c以及第四电池要素100d)，第二电池要素包括两个电池构成单位10，并且第四电池要素100d包括四个电池构成单位10，从而能够实现固体电池的更充分的高压化。
[0173]
通过使第三电池要素100c及第四电池要素100d的侧面增强部6(6x、6y)在外周面61具有弯曲，从而即使固体电池因充放电而在宽度方向w上膨胀，也能够通过弯曲吸收该膨
胀。
[0174]
＜第六实施方式＞
[0175]
本实施方式的固体电池除了具有以下的特征以外，与第一实施方式的固体电池是同样的。
[0176]
具有厚壁端部40(40x、40y)的绝缘层上方紧邻的电极层及/或下方紧邻的电极层一面与厚壁端部40(40x、40y)接触，一面沿着厚壁端部40(40x、40y)的上表面及/或下表面的隆起而形成。图6示出本发明的第六实施方式涉及的固体电池的剖视示意图。
[0177]
例如，如图6所示，具有厚壁端部40x的绝缘层4a下方紧邻的电极层(例如，正极层1、尤其是正极集电层11)一面与厚壁端部40x接触，一面沿着厚壁端部40x的下表面的隆起而形成。
[0178]
另外，例如，如图6所示，具有厚壁端部40y的绝缘层4a上方紧邻的电极层(例如，负极层2、尤其是负极集电层21)一面与厚壁端部40y接触，一面沿着厚壁端部40y的上表面的隆起而形成。
[0179]
在本实施方式的固体电池中，连同第一实施方式的固体电池中可得到的效果，还可得到以下的效果。
[0180]
能够更可靠地实现具有厚壁端部40(40x、40y)的绝缘层上方紧邻的电极层及/或下方紧邻的电极层与端面电极的电连接。
[0181]
[固体电池的制造方法]
[0182]
本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或者它们的复合法来制造。以下，对采用印刷法的情况进行详细说明，但显然并不限定于该方法。
[0183]
本发明的固体电池的制造方法包括：
[0184]
通过印刷法形成未烧制层叠体的工序；以及
[0185]
对未烧制层叠体进行烧制的工序。
[0186]
(未烧制层叠体的形成工序)
[0187]
在本工序中，使用正极层用浆料、负极层用浆料、正极集电层用浆料、负极集电层用浆料、固体电解质层用浆料、绝缘层用浆料、保护层用浆料、侧面增强部用浆料、空洞部用浆料以及端面电极用浆料等多种浆料作为墨，通过印刷法在基材上形成规定结构的未烧制层叠体。需要指出，空洞部用浆料是用于在绝缘层4中的厚壁端部形成空洞部的浆料，其是用于形成通过烧结而烧掉的部分的浆料。空洞部用浆料也可以用作弯曲部用浆料。
[0188]
浆料能够通过将选自由正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、绝缘性物质以及烧结助剂所组成的组中的各层的规定的构成材料和将有机材料溶解于溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。
[0189]
例如，正极层用浆料包括正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。
[0190]
另外，例如，负极层用浆料包括负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。
[0191]
另外，例如，正极集电层用浆料及负极集电层用浆料包括电子传导性材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。
[0192]
另外，例如，固体电解质层用浆料包括固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及
溶剂。
[0193]
另外，例如，绝缘层用浆料包括绝缘性物质、有机材料以及溶剂。
[0194]
另外，例如，保护层用浆料包括绝缘性物质、有机材料以及溶剂。
[0195]
另外，例如，侧面增强部用浆料包括固体电解质材料(及/或绝缘性物质)、烧结助剂、有机材料以及溶剂。
[0196]
另外，例如，空洞部用浆料及弯曲部用浆料包括有机材料及溶剂。
[0197]
另外，例如，端面电极用浆料包括电子传导性材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。
[0198]
浆料中包括的有机材料并无特别限定，能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等高分子化合物。
[0199]
溶剂只要能够溶解上述有机材料便无特别限定，例如能够使用甲苯、乙醇等。
[0200]
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法、粘磨(viscomill)法等。另一方面，也可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法、捏合分散法等。
[0201]
基材只要能够支承未烧制层叠体便无特别限定，例如能够使用聚对苯二甲酸乙二酯等高分子材料。需要指出，在将未烧制层叠体保持在基材上的状态下供于烧制工序的情况下，基材使用相对于烧制温度具有耐热性的材料。
[0202]
在印刷时，以规定的厚度以及图案形状依次层叠印刷层，在基材上形成与规定的固体电池的结构对应的未烧制层叠体。详细而言，在制造图1a的固体电池的情况下，例如从下层的层起依次以规定的厚度及图案形状依次层叠多个印刷层。在形成各印刷层时，进行干燥处理(即，溶剂的蒸发处理)。
[0203]
尤其是在形成绝缘层的厚壁端部时，通过减小各印刷层的厚度并进行层叠，能够使厚度逐渐或按阶段地增加。
[0204]
需要指出，在绝缘层的厚壁端部具有空洞部的情况下，只要在与空洞部对应的部分利用空洞部用浆料形成印刷层即可。在侧面增强部具有弯曲部的情况下，只要在与弯曲部中的凹陷对应的部分利用弯曲部用浆料形成印刷层即可。该情况下，通过减小各印刷层的厚度并进行层叠，能够形成弯曲深度的逐渐的增减。
[0205]
在形成未烧制层叠体之后，可以将未烧制层叠体从基材剥离并供于烧制工序，或者也可以在将未烧制层叠体保持于基材上的状态下供于烧制工序。
[0206]
(烧制工序)
[0207]
对未烧制层叠体进行烧制。烧制通过在包含氧气的氮气气氛中，在例如500℃下除去有机材料之后，在氮气气氛中以例如550℃～1000℃进行加热来实施。通常也可以一边在层叠方向l(根据情况为层叠方向l及相对于该层叠方向l垂直的方向(宽度方向w及/或深度方向(例如，图1a的纸面上的表里方向)))上对未烧制层叠体进行加压一边来进行烧制。加压力并无特别限定，例如可以为1kg/cm2以上且1000kg/cm2以下、尤其是5kg/cm2以上且500kg/cm2以下。
[0208]
在用于在绝缘层的厚壁端部形成端面电极的构成材料的填充部的方法中，首先，除了不具有端面电极以及不使用空洞部用浆料以外，通过与上述同样的方法形成未烧制层叠体。接着，通过从未烧制层叠体中的厚壁端部的端面往内部深挖，能够形成空洞部。接着，例如使用端面电极用浆料等形成端面电极而在空洞部中填充端面电极的构成材料之后进
行烧制，从而能够在绝缘层的厚壁端部形成端面电极的构成材料的填充部。
[0209]
工业实用性
[0210]
本发明的固体电池能够利用于各种领域。本发明的固体电池能够用在电子安装领域，但这终究只不过是例示。另外，在使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，包括便携式电话、智能手机、笔记本电脑及数码相机、活动量计、arm计算机、电子纸、rfid标签、卡式电子货币、智能手表等小型电子机等的电气/电子设备领域或者移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫车、家庭用/护理用/工业用机器人领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动两轮车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、普通家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；iot领域；以及太空/深海用途(例如，空间探测器、潜水考察船等领域)等中也能够利用本发明的固体电池。
[0211]
附图标记说明
[0212]
1：正极层
[0213]
2：负极层
[0214]
3：固体电解质层
[0215]
4：4a：4b：绝缘层
[0216]
5：5a：5b：保护层
[0217]
6：6x：6y：侧面增强部
[0218]
9：9x：9y：端面电极
[0219]
10：电池构成单位
[0220]
11：正极集电层
[0221]
21：负极集电层
[0222]
100：100a：100b：100c：100d：电池要素。