具有改善H2S削减的用于汽油引擎废气处理的多区域twc催化剂的制作方法

具有改善h2s削减的用于汽油引擎废气处理的多区域twc催化剂
技术领域
1.本发明涉及可用于处理来自汽油引擎的废气排放物的催化制品。


背景技术：

2.汽油引擎产生废气，该废气包含多种污染物，包括烃(hc)、一氧化碳(co)和氮氧化物(“no
x”)。包含废气催化转化催化剂的排放控制系统被广泛用于减少排放到大气中的这些污染物的量。用于汽油引擎排放处理的常用催化剂是twc(三元催化剂)。twc执行三个主要功能：(1)co的氧化；(2)未燃烧hc的氧化；以及(3)no
x
的还原。
3.h2s削减是可引入到标准twc中的另外一种特征。通常，诸如mn和ni之类的添加剂历来被用于削减h2s排放物，但是已证实mn对三元催化剂的主要性能有害并且ni因有相关毒性而在许多地理区域中不是可行的选项。本发明消除了对使用具有有害作用的添加剂的需要，同时减少了h2s排放物。


技术实现要素：

4.本公开的一个方面涉及用于处理汽油引擎废气的催化剂，该催化剂包括：基底，该基底包括入口端、出口端，具有轴向长度l；第一催化区域，该第一催化区域在该入口端处开始并且延伸小于该轴向长度l，其中该第一催化区域包含第一铂族金属(pgm)组分和第一无机氧化物；在该出口端处开始的第二催化区域，其中该第二催化区域包含第二pgm组分、第二储氧能力(osc)材料和第二无机氧化物；其中该第一催化区域基本上不含二氧化铈；并且其中该第一pgm组分为钯(pd)、铂(pt)或它们的组合。
5.本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理从汽油引擎排放的包含no
x
、co和hc的车辆废气的方法。
6.本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理从汽油引擎排放的车辆废气中的h2s的方法。
7.本公开的另一方面涉及用于处理车辆废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品，连同用于将所述废气转移通过所述系统的导管。
附图说明
8.图1a描绘了第一配置，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域从出口端延伸；并且第二催化区域和第一催化区域的总长度等于轴向长度l。
9.图1b描绘了图1a的变型，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域延伸轴向长度l的100％。
10.图2a描绘了第二配置，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域从出口端延伸，并且第三催化区域从出口端延伸。
11.图2b描绘了图2a的变型，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域延伸轴
向长度l的100％，并且第三催化区域延伸轴向长度l的100％。
12.图3a描绘了第三配置，其中第二催化区域从出口端延伸；第三催化区域从入口端延伸；并且第一催化区域从入口端延伸，至少部分地覆盖第三催化区域。
13.图3b描绘了图3a的变型，其中第二催化区域从出口端延伸；第三催化区域从出口端延伸；并且第一催化区域从入口端延伸。
14.图4a描绘了第四配置，其中第二催化区域延伸轴向长度l的100％，第一催化区域从入口端延伸并部分地覆盖第二催化区域，并且第四催化区域从出口端延伸，部分地覆盖第二催化区域。
15.图4b描绘了图4a的变型，其中第二催化区域和第三催化区域均延伸轴向长度l的100％，第一催化区域从入口端延伸并部分地覆盖第三催化区域，并且第四催化区域从出口端延伸，部分地覆盖第三催化区域。
具体实施方式
16.本发明涉及由汽油引擎和其他引擎产生的废气的催化处理，并且涉及相关的催化剂和系统。更具体地，本发明人已发现，通过将第一催化区域结合到twc制剂中，根据本发明的催化剂制品展示出改善的h2s削减。
17.本公开的一个方面涉及用于处理汽油引擎废气的催化剂，该催化剂包括：基底，该基底包括入口端、出口端，具有轴向长度l；第一催化区域，该第一催化区域在该入口端处开始并且延伸小于该轴向长度l，其中该第一催化区域包含第一铂族金属(pgm)组分和第一无机氧化物；在该出口端处开始的第二催化区域，其中该第二催化区域包含第二pgm组分、第二储氧能力(osc)材料和第二无机氧化物；其中该第一催化区域基本上不含二氧化铈；并且其中该第一pgm组分为钯(pd)、铂(pt)或它们的组合。
18.本发明人已令人惊讶地发现，采用这种涂覆方式的这些催化剂显示出单独使用催化剂或以常规涂覆方式所不能实现的更好的催化剂性能。
19.第一催化区域
20.第一催化区域可以延伸轴向长度l的1％至50％。优选地，第一催化区域可以延伸轴向长度l的10％至40％、更优选地25％至35％。
21.优选地，第一pgm组分为pd。第一催化区域可包含0.1g/ft3至150g/ft3；优选地，10g/ft3至100g/ft3；更优选地，20g/ft3至60g/ft3的pd。
22.第一催化区域的总载体涂层载量可为0.5g/in3至2.5g/in3；优选地，0.8g/in3至2.0g/in3。
23.第一催化区域可实质上不含二氧化铈或不包含二氧化铈。
24.第一无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第一无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物为氧化铝、镧-氧化铝或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第一无机氧化物为氧化铝或镧-氧化铝复合氧化物。
25.第一催化区域还可包含第一碱金属或碱土金属组分。
26.第一碱金属或碱土金属优选地为钡和/或锶以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第一催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)以0.1重量％至15重量％、并
且更优选地3重量％至10重量％的量加载。
27.甚至更优选的是，第一碱金属或碱土金属是钡。基于第一催化区域的总重量计，钡(当存在时)优选地以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量加载。
28.同样优选的是，第一碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第一催化区域的总重量计，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。更优选的是，第一碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
29.优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
30.第一催化区域还可包含锰、钕或钙。优选地，当存在时，锰、钕或钙以0.1重量％至15重量％、并且更优选地1重量％至10重量％的量加载。
31.在一些实施方案中，第一催化区域还可包含ba和sr、ba和mn、ba和nd或ba和ca。在另外的实施方案中，第一催化区域还可包含ba和sr、ba和mn或ba和nd。
32.在一些实施方案中，第一催化区域基本上不含分子筛，优选地，实质上不含分子筛。
33.第二催化区域
34.第二催化区域可延伸轴向长度l的50％至100％。优选地，第二催化区域可延伸轴向长度l的60％至100％、更优选地70％至100％。
35.第二pgm组分可以是pd、pt、rh或它们的组合。在一些实施方案中，第二pgm组分为pd、rh或pd和rh。
36.第二osc材料优选地选自铈氧化物、氧化铈-氧化锆混合氧化物、以及氧化铝-氧化铈-氧化锆混合氧化物。更优选地，第二osc材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物。另外，第二osc材料还可包括如镧、钕、镨、钇等的一种或多种掺杂剂。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可具有以下氧化锆与二氧化铈的摩尔比：至少50:50，优选地高于60:40，更优选地高于80:20。
37.基于第二催化区域的总载体涂层载量，第二osc材料(例如，二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以为10重量％至90重量％、优选地25重量％至75重量％、更优选地30重量％至60重量％。
38.第二无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第二无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化铈、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物为氧化铝、镧-氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第二无机氧化物为氧化铝或镧-氧化铝复合氧化物。
39.第二osc材料和第二无机氧化物可以具有如下重量比：不大于10:1，优选地不大于8:1或5:1，更优选地不大于4:1或3:1，最优选地不大于2:1。
40.替代性地，第二osc材料和第二无机氧化物可以具有如下重量比：10:1至1:10，优选地，8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地，4:1至1:4或3:1至1:3；并且最优选地，2:1至1:2。
41.所述第二催化区域中的第二osc材料载量可小于1.5g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第二osc材料载量不大于1.2g/in3、1.0g/in3、0.9g/in3、0.8g/in3或0.7g/
in3。
42.第二催化区域的总载体涂层载量可以小于3.5g/in3、优选地小于3.0g/in3、2.5g/in3或1.5g/in3。
43.第二催化区域还可包含第二碱金属或碱土金属组分。
44.第二碱金属或碱土金属优选地为钡、锶、它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第二催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶量。
45.甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。基于第二催化区域的总重量计，锶(当存在时)优选以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。
46.同样优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第二催化区域的总重量计，钡或锶的混合氧化物或复合氧化物以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
47.优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
48.第三催化区域
49.催化剂制品还可包括第三催化区域。第三催化区域可延伸轴向长度l的50％至100％。优选地，第三催化区域可延伸轴向长度l的60％至100％、更优选地70％至100％。
50.第三催化区域可包含第三pgm组分。第三pgm组分可选自由以下项组成的组：铂、钯、铑以及它们的混合物。在一些实施方案中，第三pgm组分为pd、rh或pd和rh。
51.第三催化区域还可包含第三osc材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。
52.第三osc材料优选地选自由以下项组成的组：铈氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。优选地，第三osc材料包括二氧化铈-锆混合氧化物与镧、钕、钇、镨等一种或多种掺杂剂。另外，第三osc材料可以用作第三铑组分的载体材料。
53.二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以具有以下氧化锆与二氧化铈的摩尔比：至少50:50；优选地高于60:40；并且更优选地高于80:20。
54.第三osc材料可以为10重量％至90重量％；优选地25重量％至75重量％；更优选地，35重量％至65重量％；这是基于第三催化区域的总载体涂层载量计。
55.第三催化区域中的第三osc材料载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第三催化区域中的第三osc材料载量不大于1.5g/in3、1.2g/in3、1.0g/in3或0.5g/in3。
56.第三无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第三无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、镧、锆、钕、镨氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物为氧化铝、镧/氧化铝复合氧化物、或锆/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第三无机氧化物为镧/氧化铝复合氧化物、或锆/氧化铝复合氧化物。
57.第三无机氧化物优选地具有大于80m2/g的新鲜表面积，范围为0.1ml/g至4ml/g的孔容。表面积大于100m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铝。其
他优选的第三无机氧化物包括镧/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含锆组分，例如氧化锆。在此类情况下，锆可存在于镧/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
58.第三osc材料和第三无机氧化物可以具有至少1:1、优选地至少2:1、更优选地至少3:1的重量比。
59.另选地，第三osc材料和第三无机氧化物可以具有以下重量比：10:1至1:10；优选地8:1至1:8或5:1至1:5；更优选地4:1至1:4或3:1至1:3。
60.第三催化区域的总载体涂层载量可以小于3.5g/in3；优选地小于3.0g/in3或2g/in3；更优选地小于1.5g/in3或1.0g/in3。
61.第四催化区域
62.催化剂制品还可包括第四催化区域，该第四催化区域在出口端处开始并且延伸小于轴向长度l，其中该第四催化区域包含第四pgm组分和第四无机氧化物；其中该第四催化区域基本上不含二氧化铈；并且其中该第四pgm组分为钯(pd)、铂(pt)或它们的组合。
63.第四催化区域可以延伸轴向长度l的1％至50％。优选地，第四催化区域可以延伸轴向长度l的10％至40％、更优选地25％至35％。
64.优选地，第四pgm组分为pd。第四催化区域可包含0.1g/ft3至150g/ft3；优选地，10g/ft3至100g/ft3；更优选地，20g/ft3至60g/ft3的pd。
65.第四催化区域的总载体涂层载量可为0.5g/in3至2.5g/in3；优选地，0.8g/in3至2.0g/in3。
66.第四催化区域可实质上不含二氧化铈或不包含二氧化铈。
67.第四无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。优选地，第四无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第四无机氧化物为氧化铝、镧-氧化铝或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的第四无机氧化物为氧化铝或镧-氧化铝复合氧化物。
68.第四催化区域还可包含第四碱金属或碱土金属组分。
69.第四碱金属或碱土金属优选地为钡和/或锶以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第四催化区域的总重量计，钡或锶(当存在时)以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的钡或锶的量加载。
70.甚至更优选的是，第四碱金属或碱土金属是钡。基于第四催化区域的总重量计，钡(当存在时)优选地以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量加载。
71.同样优选的是，第四碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，基于第四催化区域的总重量计，钡或锶的混合氧化物或复合氧化物以0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量存在。更优选的是，第四碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
72.优选地，钡或锶以baco3或srco3的形式存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。
73.第四催化区域还可包含锰、钕或钙。优选地，当存在时，锰、钕或钙以0.1重量％至15重量％、并且更优选地1重量％至10重量％的量加载。
74.在一些实施方案中，第四催化区域还可包含ba和sr、ba和mn、ba和nd或ba和ca。在另外的实施方案中，第四催化区域还可包含ba和sr、ba和mn或ba和nd。
75.在一些实施方案中，第四催化区域基本上不含分子筛，优选地，实质上不含分子筛。
76.本发明的催化剂制品可包含技术人员已知的另外组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
77.第一催化区域、第二催化区域、第三催化区域和/或第四催化区域的配置
78.第二催化区域可以与第一催化区域重叠轴向长度l的1％至50％(例如参见图1b、图2b、图3a、图4a和图4b)。另选地，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以等于轴向长度l。在又一个替代方案中，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以小于轴向长度l，例如，不大于轴向长度l的95％、90％、80％或70％。
79.在本发明的一个方面，包括第一催化区域、第二催化区域、第三催化区域和/或第四催化区域的催化制品的各种配置可以如下制备。
80.图1a描绘了第一配置，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域从出口端延伸；并且第二催化区域和第一催化区域的总长度等于轴向长度l。
81.在第一配置中，优选地，第一催化区域可以延伸轴向长度l的5％至50％或10％至50％；更优选地，轴向长度l的20％至50％；并且甚至更优选地，轴向长度l的25％至40％。
82.图1b描绘了第一配置的变型，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域延伸轴向长度l的100％。
83.图2a描绘了第二配置，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域从出口端延伸，并且第三催化区域从出口端延伸。
84.在一些实施方案中，第一催化区域与第二催化区域/第三催化区域之间不存在重叠。在其他实施方案中，可存在多达30％重叠。
85.图2b描绘了第二配置的变型，其中第一催化区域从入口端延伸，第二催化区域延伸轴向长度l的100％，并且第三催化区域延伸轴向长度l的100％。
86.图3a描绘了第三配置，其中第二催化区域从出口端延伸；第三催化区域从入口端延伸；并且第一催化区域从入口端延伸，至少部分地覆盖第三催化区域。
87.图3b描绘了第三配置的变型，其中第二催化区域从出口端延伸；第三催化区域从出口端延伸；并且第一催化区域从入口端延伸。
88.图4a描绘了第四配置，其中第二催化区域延伸轴向长度l的100％，第一催化区域从入口端延伸并部分地覆盖第二催化区域，并且第四催化区域从出口端延伸，部分地覆盖第二催化区域。
89.图4b描绘了第四配置的变型，其中第二催化区域和第三催化区域均延伸轴向长度l的100％，第一催化区域从入口端延伸并部分地覆盖第三催化区域，并且第四催化区域从出口端延伸，部分地覆盖第三催化区域。
90.基底
91.基底优选地是流通式整料基底，其具有限定其间的纵向方向的第一面和第二面。所述流通式整料基底具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道在纵向方向上延伸并提供多个内表面(例如，限定每个通道的壁的表面)。所述多个通道中的每个通道在第一面处具有开口并且在第二面处具有开口。为了避免疑惑，所述流通式整料基底不
是壁流式过滤器。
92.所述第一面通常处于所述基底的入口端，并且所述第二面处于所述基底的出口端。
93.所述通道可具有恒定的宽度，并且多个通道各自可具有均匀的通道宽度。
94.优选地，在正交于纵向方向的平面内，所述整料基底具有300至900个通道/平方英寸，优选地400至800个通道/平方英寸。例如，在第一面上，开放的第一通道和闭合的第二通道的密度为600至700个通道/平方英寸。所述通道可具有如下横截面：矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、或其他多边形形状。
95.整料基底充当用于保持催化材料的载体。用于形成整料基底的合适的材料包括陶瓷样材料，诸如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属。此类材料以及它们在制造多孔整料基底中的用途是本领域所熟知的。
96.应当指出的是，本文所述的流通式整料基底为单个部件(即，单个砖形物)。尽管如此，当形成排放处理系统时，所使用的基底可通过将多个通道粘附在一起或通过将多个较小的基底粘附在一起而形成，如本文所述。此类技术以及排放处理系统的合适壳体和构型是本领域所熟知的。
97.在其中本发明的催化剂制品包含陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的耐火材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
98.在本发明的催化剂制品包含金属基底的实施方案中，所述金属基底可由任意合适的金属制成，并且具体地讲由耐热金属和金属合金制成，诸如钛和不锈钢以及除其他痕量金属之外还含有铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
99.在一些实施方案中，第一催化区域可以直接承载/沉积在基底上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接承载/沉积在基底上。在其他实施方案中，第三催化区域直接承载/沉积在基底上。
100.本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理从汽油引擎排放的包含no
x
、co和hc的车辆废气的方法。
101.本公开的另一方面涉及使用本文所述的催化剂制品处理从汽油引擎排放的车辆废气中的h2s的方法。
102.本公开的另一方面涉及用于处理车辆废气的系统，所述系统包含本文所述的催化剂制品，连同用于将所述废气转移通过所述系统的导管。
103.定义
104.如本文所用，术语“区域”是指基底上的区域，其通常通过干燥和/或煅烧载体涂层来获得。例如，“区域”可以“层”或“区”的形式设置或承载在基底上。一般在将载体涂层施加到基底的过程中来控制基底上的区域或布置。“区域”通常具有不同的边界或边缘(即，可使用常规的分析技术将一个区域与另一个区域进行区分)。
105.通常，“区域”具有基本上均匀的长度。在该上下文中，提及“基本上均匀的长度”是指不偏离其平均值(例如，最大长度和最小长度之间的差值)超过10％，优选地不偏离超过
5％，更优选地不偏离超过1％的长度。
106.优选每个“区域”具有基本上均匀的组成(即，当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，载体涂层的组成没有显著差异)。在该上下文中，基本上均匀的组成是指其中当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，组成的差异为5％或更小，通常为2.5％或更小，并且最通常为1％或更小的材料(例如，区域)。
107.如本文所用，术语“区”是指长度小于基底的总长度的区域，诸如基底总长度的≤75％。“区”通常具有至少5％(例如，≥5％)的基底总长度的长度(即，基本上均匀的长度)。
108.基底的总长度为其入口端与其出口端(例如，基底的相对端)之间的距离。
109.本文所用，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的出口端的区相比，该区更靠近基底的入口端。因此，与靠近基底的出口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的入口端。类似地，本文所用，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的入口端的区相比，该区更靠近基底的出口端。因此，与靠近基底的入口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的出口端。
110.当基底为壁流式过滤器时，一般来讲，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：
111.(a)比靠近入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)的区更靠近基底的入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
112.(b)比靠近出口通道的出口端(例如开口端)的区更靠近基底的出口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。
113.因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近入口通道的封闭端的中点更靠近基底的入口通道的入口端，和/或(b)比靠近出口通道的出口端的中点更靠近基底的出口通道的封闭端。
114.类似地，当基底为壁流式过滤器时，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：
115.(a)比靠近出口通道的封闭端(例如，封闭端或堵塞端)的区更靠近基底的出口通道的出口端(例如，开口端)，和/或
116.(b)比靠近入口通道的入口端(例如，开口端)的区更靠近基底的入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。
117.因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近出口通道的封闭端的中点更靠近基底的出口通道的出口端，和/或(b)比靠近入口通道的入口端的中点更靠近基底的入口通道的封闭端。
118.当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即，区在壁中)时，该区可同时满足(a)和(b)两者。
119.术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
120.如本文所用，首字母缩略词“pgm”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自ru、rh、pd、os、ir和pt的金属，优选地选自ru、rh、pd、ir和pt的金属。一般来讲，术语“pgm”优选地是指选自rh、pt和pd的金属。
121.如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
122.如本文所用，表达“基本由
…
组成”将特征的范围限制为包括指定的材料或步骤，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由
…
组成”涵盖表达“由
…
组成”。
123.如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指少量的材料，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
124.如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指材料处于痕量，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
125.如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。
126.如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果。
127.以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。
128.具体实施方案的以下列表旨在补充而不是替换或代替先前的描述。
129.实施方案1：一种用于处理来自汽油引擎的废气的催化剂制品，包括：
130.基底，所述基底包括入口端、出口端，具有轴向长度l；
131.第一催化区域，该第一催化区域在该入口端处开始并且延伸小于该轴向长度l，其中该第一催化区域包含第一pgm组分和第一无机氧化物；
132.在该出口端处开始的第二催化区域，其中该第二催化区域包含第二pgm组分、第二储氧能力(osc)材料和第二无机氧化物；
133.其中该第一催化区域基本上不含二氧化铈；并且
134.其中该第一pgm组分为钯(pd)、铂(pt)或它们的组合。
135.实施方案2：根据实施方案1所述的催化剂制品，其中该第一催化区域延伸该轴向长度l的1％至50％。
136.实施方案3：根据实施方案1或实施方案2所述的催化剂制品，其中该第二催化区域延伸该轴向长度l的50％至100％。
137.实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的催化剂制品，其中该第二催化区域与该第一催化区域重叠该轴向长度l的1％至50％。
138.实施方案5：根据实施方案1至3中任一个所述的催化剂制品，其中该第二催化区域和该第一催化区域的总长度等于该轴向长度l。
139.实施方案6：根据实施方案1至3中任一个所述的催化剂制品，其中该第二催化区域和该第一催化区域的总长度小于该轴向长度l。
140.实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的催化剂制品，其中该第一pgm组分为pd。
141.实施方案8：根据实施方案7所述的催化剂制品，其中该第一催化区域包含0.1g/
ft3至150g/ft3的钯。
142.实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的催化剂制品，其中该第一催化区域实质上不含二氧化铈。
143.实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的催化剂制品，其中该第一无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
144.实施方案11：根据实施方案10所述的催化剂制品，其中该第一无机氧化物为氧化铝、氧化镧/氧化铝复合氧化物，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
145.实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的催化剂制品，其中该第二pgm为pd、pt、rh或它们的组合。
146.实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的催化剂制品，其中该第二osc材料选自由以下项组成的组：铈氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
147.实施方案14：根据实施方案13所述的催化剂制品，其中该第二osc材料包括该二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
148.实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的催化剂制品，其中该第二无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
149.实施方案16：根据实施方案15所述的催化剂制品，其中该第二无机氧化物为氧化铝、氧化镧/氧化铝复合氧化物，或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
150.实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的催化剂制品，还包括第三催化区域。
151.实施方案18：根据实施方案17所述的催化制品，其中该第三催化区域包含第三pgm组分。
152.实施方案19：根据实施方案18所述的催化制品，其中该第三pgm组分选自由以下项组成的组：铂、钯、铑以及它们的混合物。
153.实施方案20：根据实施方案17至19中任一个所述的催化制品，其中该第三催化区域还包含第三osc材料。
154.实施方案21：根据实施方案20所述的催化制品，其中该第三osc材料选自由以下项组成的组：铈氧化物、锆氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
155.实施方案22：根据实施方案17至21中任一个所述的催化制品，还包含第三无机氧化物。
156.实施方案23：根据实施方案22所述的催化制品，其中该第三无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、镧、铈、钕、镨、钇氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
157.实施方案24：根据实施方案17至23中任一个所述的催化制品，其中该第三催化区域延伸该轴向长度l。
158.实施方案25：根据实施方案17至23中任一个所述的催化制品，其中该第三催化区
域延伸小于该轴向长度l。
159.实施方案26：根据实施方案1至25中任一个所述的催化制品，还包括第四催化区域，该第四催化区域在该出口端处开始并且延伸小于该轴向长度l，其中该第四催化区域包含第四pgm组分和第四无机氧化物；其中该第四催化区域基本上不含二氧化铈；并且其中该第四pgm组分为钯(pd)、铂(pt)或它们的组合。
160.实施方案27：根据实施方案1至26中任一个所述的催化剂制品，其中该基底为流通式整料。
161.实施方案28：根据实施方案1至27中任一个所述的催化剂制品，其中该第一催化区域直接承载/沉积在该基底上。
162.实施方案29：根据实施方案1至28中任一个所述的催化剂制品，其中该第二催化区域直接承载/沉积在该基底上。
163.实施方案30：根据实施方案1至29中任一个所述的催化剂制品，其中该第一催化区域的100％不被该第二催化区域和/或该第三催化区域覆盖。
164.实施方案31：一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，包括根据实施方案1至30中任一个所述的催化剂制品。
165.实施方案32：一种处理来自内燃式引擎的废气的方法，包括使该废气与根据实施方案1至31中任一个所述的催化剂制品接触。
166.实施例
167.材料
168.除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可购自已知的供应商。
169.比较催化剂a
170.比较催化剂a为具有单层结构的商业三元(pd-rh)催化剂。载体涂层由承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝和ba促进剂上的pd和rh组成。载体涂层载量为约3.0g/in3，其中pd载量为27g/ft3，rh载量为3g/ft3并且ba载量为250g/ft3。使用标准涂覆过程从陶瓷基底的入口和出口面(400cpsi，4mil壁厚度)涂覆该载体涂层，其中涂覆深度为基底长度的50％，在90℃下干燥并在500℃下煅烧45分钟。
171.载体涂层具有0.68g/in3的二氧化铈载量。
172.比较催化剂b
173.根据与比较催化剂a类似的过程来制备比较催化剂b，不同之处在于其还包含75g/ft
3 mn。
174.催化剂c
175.第一催化区域：
176.第一催化区域由承载在第一la稳定化氧化铝及ba和sr促进剂的载体涂层上的pd组成。第一催化区域的载体涂层载量为约1.7g/in3，其中pd载量为27g/ft3，ba载量为400g/ft3，并且sr载量为250g/ft3。
177.使用标准涂覆过程自上方从包含第一催化区域的陶瓷基底的入口面涂覆该载体涂层，其中涂覆深度为基底长度的30％，在90℃下干燥。
178.第二催化区域：
179.第二催化区域由承载在cezr混合氧化物、la稳定化氧化铝和ba促进剂的载体涂层
上的pd和rh组成。第二催化区域的载体涂层载量为约3.0g/in3，其中pd载量为27g/ft3，rh载量为3g/ft3并且ba载量为250g/ft3。
180.使用标准涂覆过程从陶瓷基底的出口面(400cpsi，4mil壁厚度)涂覆该载体涂层，其中涂覆深度为基底长度的70％，在90℃下干燥并在500℃下煅烧45分钟。
181.催化剂d
182.根据与催化剂c类似的过程来制备催化剂d，不同之处在于用基底的100％的涂覆深度涂覆第二催化区域。(例如，参见图1b)。并且涂覆次序为先是第二催化区域、之后是第一催化区域。
183.催化剂e
184.第一催化区域：
185.第一催化区域由承载在第一la稳定化氧化铝及ba和sr促进剂的载体涂层上的pd组成。第一催化区域的载体涂层载量为约0.85g/in3，其中pd载量为27g/ft3，ba载量为400g/ft3，并且sr载量为250g/ft3。
186.使用标准涂覆过程自上方从包含第一催化区域的陶瓷基底的入口面涂覆该载体涂层，其中涂覆深度为基底长度的30％，在90℃下干燥。
187.第二催化区域：
188.第二催化区域由承载在cezr混合氧化物、第二la稳定化氧化铝和ba促进剂的载体涂层上的pd和rh组成。第二催化区域的载体涂层载量为约3.0g/in3，其中pd载量为27g/ft3，rh载量为3g/ft3并且ba载量为250g/ft3。
189.使用标准涂覆过程从陶瓷基底的出口面(400cpsi，4mil壁厚度)涂覆该载体涂层，其中涂覆深度为基底长度的100％，在90℃下干燥并在500℃下煅烧45分钟。
190.第四催化区域：
191.第四催化区域由承载在第四la稳定化氧化铝及ba和sr促进剂的载体涂层上的pd组成。第四催化区域的载体涂层载量为约0.85g/in3，其中pd载量为27g/ft3，ba载量为400g/ft3，并且sr载量为250g/ft3。
192.涂覆次序为第二催化区域、第一催化区域、然后是第四催化区域。
193.实施例1：h2s削减
194.从比较催化剂a和b及催化剂c至e中取出芯样品。
195.使用合成气体台(synthetic gas bench)测试来确定催化活性。使用表1中的入口气体混合物在模拟催化剂活性测试(scat)气体设备中测试这些芯。该测试由50,000h-1
空速(sv)下的下述条件的五个循环组成。记录循环2至5之中的脱硫步骤期间峰值排放的平均值(表2)。
196.将这些芯在500℃下预调理。该测试从中毒步骤开始(气体混合物1)，然后将这些芯加热到650℃(气体混合物2)，其中发生脱硫(气体混合物3)。然后在n2下将这些芯冷却至500℃。
197.表1：气体混合物组成
198.气体混合物123co2(％)141414h2o(％)101010
o2(％)1.31.30nox(ppm)000ch3h6(ppmc)100010001000ch3h8(ppmc)500500500co(％)0.30.31.05h2(％)0.10.10.35so2(ppm)2500
199.表2：h2s削减结果
[0200][0201]
如上表2所示，与比较催化剂a和b相比，本发明的催化剂c至e呈现出显著改善的h2s削减。