一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法与流程

1.本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法。


背景技术：

2.橄榄石结构的磷酸铁锂具有优良的电化学循环性能和较高的安全性及热稳定性，同时具有价格低廉、环境友好等众多优点，因此在新能源汽车、通讯基站、大规模储能等领域得到了广泛应用。由于磷酸铁锂电池的平均寿命只有3～5年，必然会产生大量的废旧磷酸铁锂电池。对废旧磷酸铁锂电池处理不当将会导致重金属、有机物和氟等环境污染。因此对废旧磷酸铁锂电池进行回收可以缓解资源紧张局面和减少环境污染，而且还能带来巨大的经济效益。
3.目前对废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法主要可分为间接再生法和直接再生法。间接再生法是采用碱溶、无机/有机酸浸、生物浸出等工艺，并配以调节ph、萃取等除杂方法，首先将锂、铁、磷浸出到溶液中，再将得到的含锂、铁、磷溶液加入沉淀剂分步沉淀，得到相应的锂、铁、磷盐作为前驱体重新合成新的磷酸铁锂正极材料，然而磷酸铁锂正极材料仅含有价元素锂，廉价元素铁、磷回收价值较低。同时此类方法工艺流程相对较长，操作过程也较为复杂，且浸出、除杂、沉淀等湿法过程可能会造成二次污染，因此回收再生成本较高。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生的方法，旨在将废旧磷酸铁锂正极材料快速再生同时提高其电化学性能，实现废旧磷酸铁锂正极材料的直接回收再利用，本发明方法工艺简单、再生流程短、不会产生二次污染，可以用于大规模生产。
5.本发明方法具体步骤如下：
6.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行高温煅烧使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
7.(2)将步骤(1)分离得到的废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有还原剂和锂盐溶液的反应釜中，混合物在微波水热反应仪中进行微波强化水热补锂，得到水热修复正极材料；
8.(3)将步骤(2)水热修复正极材料与锂源、碳源混合加入到球磨罐中，以无水乙醇为溶剂，氧化锆珠为介质，充分球磨混合均匀并干燥后，得到混合物前驱体粉末；
9.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，制备得到均匀的再生原位碳包覆复合正极材料。
10.步骤(2)混合物中废旧磷酸铁锂正极材料粉末的浓度为2-50g/l。
11.步骤(2)还原剂为苹果酸、乙酸、奎宁酸中的一种或多种任意比例混合；混合物中还原剂的浓度为0.2-8g/l。
12.步骤(2)锂盐为硫酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种任意比例混合；混合物中锂盐的浓度为0.2-10g/l。
13.步骤(2)微波强化水热补锂的微波功率为500-1000w，反应温度为100-240℃，反应时间为2-10小时。
14.步骤(3)锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂的一种或多种任意比例混合；所述锂源的添加量为水热修复正极材料质量的0.2-5％。
15.步骤(3)碳源为蔗糖、果糖、纤维素中的一种或多种任意比例混合；所述碳源的添加量为水热修复正极材料质量的2-15％。
16.步骤(3)还加入钒源，钒源为五氧化二钒，添加量不超过水热修复正极材料质量的1.5％。
17.步骤(3)球磨处理时间为3-12小时，球磨转速为200-1000r/min，球料比为5-50:1。
18.步骤(4)微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为500w-3000w，氢气流速为80-150sccm，甲烷流速为5-20sccm，温度为400-800℃，处理时间为5-30min，气体压强为1.0-4.0kpa。
19.本发明的积极进步在于：
20.本发明采用微波水热反应对分离得到的废旧磷酸铁锂正极材料结构进行快速修复，通过还原剂的还原效果，使其与待修复的正极材料在高温、高压条件下进行水热反应，以及锂盐的补充使正极材料中的锂缺失得到补偿。本发明微波强化了水热反应效果，加快水热反应速度，缩短反应时间。本发明通过微波等离子体气相化学沉积进行再生原位碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备，细化了产物颗粒的粒度，提高材料的比表面积；可实现对材料颗粒表面进行均匀包覆，而且可渗入到材料颗粒的孔隙内部，从而可以在再生磷酸铁锂颗粒之间和颗粒内部形成较好的导电网络，改善材料的电子电导率，提高材料的循环稳定性和倍率性能。与高温固相法相比，本发明可有效抑制晶粒在烧结过程中的过度长大，具有更细的粒度和均匀的包覆效果，因此再生材料具有更好的电化学性能。
附图说明
21.图1为实施例1废旧磷酸铁锂正极材料粉末和再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料的xrd图谱；
22.图2为实施例1再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料的sem图；
23.图3为实施例1再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料的半电池充放电曲线图；
24.图4为实施例1再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料的半电池循环性能图；
25.图5为实施例4再生原位碳包覆life
0.98v0.02
po4/c复合正极材料的半电池倍率性能图。
具体实施方式
26.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域的技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于
本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
27.实施例1
28.一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法，具体步骤如下：
29.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行500℃高温煅烧6h使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
30.(2)取4g废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有200ml的苹果酸和硫酸锂混合溶液的水热反应釜中，其中苹果酸的浓度为6.0g/l，硫酸锂的浓度为3.0g/l，将水热反应釜密封装入微波水热仪中，微波功率为800w，水热反应温度为180℃，水热反应时间为2h，将微波强化水热补锂后的材料在60℃干燥12小时，得到水热修复正极材料；
31.(3)步骤(2)得到的水热修复正极材料与碳酸锂、蔗糖粉末混合加入到球磨罐中，碳酸锂的添加量为水热修复正极材料质量的3％，蔗糖粉末的添加量为水热修复正极材料质量的8％，使用行星式球磨机以400r/min速度球磨4h(溶剂为乙醇，氧化锆珠为介质，球料质量比20:1)，充分球磨混合均匀，将所得的均匀混合和细化的浆料置于鼓风干燥炉中80℃下干燥10h后取出研磨，得到混合物前驱体粉末；
32.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为1500w，氢气流速为100sccm，甲烷流速为10sccm，温度为600℃，处理时间为20min，气体压强为2kpa，制备得到均匀的再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料。
33.将再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料与导电碳(乙炔黑)、粘结剂pvdf(聚乙二醇)按照质量比85:7.5:7.5均匀混合地涂覆在铝箔上制备成正极片，与负极片(金属锂片)和电解液(1mol/l lipf6溶于v
ec
:v
dmc
＝1:1混合溶剂)，在真空手套箱(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)中装配成cr2025型扣式半电池，测试其电化学性能。
34.图1为废旧磷酸铁锂正极材料粉末和水热修复正极材料的xrd图谱(扫描速度为5度/min，扫描角度为15-55度)测试图谱，从图中可知，废旧磷酸铁锂正极材料粉末中观察到橄榄石结构的磷酸铁杂相020/200峰，水热修复正极材料与磷酸铁锂标准pdf卡片相符合，说明水热修复正极材料结构良好，材料结晶度完整。
35.图2为实施例1再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料的sem图，从图中可以看出，材料是均匀的颗粒状。
36.图3、图4分别为本实施例中再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料的半电池在室温下的充放电曲线循环性能，可以看出再生磷酸铁锂正极材料在1c时的初始放电容量达到了144.6mah/g，200次循环后容量保持率超过98％。
37.实施例2
38.一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法，具体步骤如下：
39.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行500℃高温煅烧6h使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
40.(2)取5g废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有100ml的乙酸和硫酸锂混合溶
液的水热反应釜中，其中乙酸的浓度为8g/l，硫酸锂的浓度为10g/l，将水热反应釜密封装入微波水热仪中，微波功率为500w，水热反应温度为100℃，水热反应时间10h，将微波强化水热补锂后的材料在60℃干燥12小时，得到水热修复正极材料；
41.(3)步骤(2)得到的水热修复正极材料与乙酸锂、果糖混合加入到球磨罐中，乙酸锂的添加量为水热修复正极材料质量的4％，果糖的添加量为水热修复正极材料质量的15wt％，使用行星式球磨机以200r/min速度球磨12h(溶剂为乙醇，氧化锆珠为介质球料质量比5:1)，充分球磨混合均匀，将所得的均匀混合和细化的浆料置于鼓风干燥炉中80℃下干燥10h后取出研磨，得到混合物前驱体粉末；
42.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为500w，氢气流速为150sccm，甲烷流速为5sccm，温度为400℃，处理时间为30min，气体压强为1kpa，制备得到均匀的再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料。
43.将再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料与导电碳(乙炔黑)，粘结剂pvdf(聚乙二醇)按照质量比85:7.5:7.5均匀混合地涂覆在铝箔上制备成正极片，与负极片(金属锂片)和电解液(1mol/llipf6溶于v
ec
：v
dmc
＝1:1混合溶剂)在真空手套箱(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)中装配成cr2025型扣式半电池，测试其电化学性能。
44.实施例3
45.一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法，具体步骤如下：
46.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行500℃高温煅烧6h使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
47.(2)取2g废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有1000ml的苹果酸和乙酸锂混合溶液的水热反应釜中，其中苹果酸的浓度为3g/l，乙酸锂的浓度为4.5g/l，将水热反应釜密封装入微波水热仪中，微波功率为1000w，水热反应温度为240℃，水热反应时间为2.5h，将微波强化水热补锂后的材料在60℃干燥12小时，得到水热修复正极材料；
48.(3)将步骤(2)得到的水热修复正极材料与碳酸锂、蔗糖粉末混合加入到球磨罐中，碳酸锂的添加量为水热修复正极材料质量的3.5％，蔗糖粉末的添加量为水热修复正极材料质量的2％，使用行星式球磨机以1000r/min速度球磨3h(溶剂为乙醇，氧化锆珠为介质，球料质量比50:1)，充分球磨混合均匀，将所得的均匀混合和细化的浆料置于鼓风干燥炉中80℃下干燥10h后取出研磨，得到混合物前驱体粉末；
49.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为微波功率为3000w，氢气流速为80sccm，甲烷流速为20sccm，温度为800℃，处理时间为5min，气体压强为4kpa，制备得到均匀的再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料。
50.将再生原位碳包覆lifepo4/c复合正极材料与导电碳(乙炔黑)，粘结剂pvdf(聚乙二醇)按照质量比85:7.5:7.5均匀混合地涂覆在铝箔上制备成正极片，与负极片(金属锂片)和电解液(1mol/l lipf6溶于v
ec
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＝1:1混合溶剂)在真空手套箱(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)中装配成cr2025型扣式半电池，测试其电化学性能。
51.实施例4
52.一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法，具体步骤如下：
53.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行500℃高温煅烧6h使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
54.(2)取5g废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有250ml的苹果酸和硫酸锂混合溶液的水热反应釜中，其中苹果酸的浓度为6.0g/l，硫酸锂的浓度为3.5g/l，将水热反应釜密封装入微波水热仪中，微波功率为500w，水热反应温度为150℃，水热反应时间为5h，将微波强化水热补锂后的材料在60℃干燥12小时，得到水热修复正极材料；
55.(3)将步骤(2)得到的水热修复正极材料与碳酸锂、蔗糖粉末、五氧化二钒混合加入到球磨罐中，碳酸锂的添加量为水热修复正极材料质量的2％，蔗糖粉末的添加量为水热修复正极材料质量的6％，五氧化二钒的添加量为水热修复正极材料质量的1.0％，使用行星式球磨机以400r/min速度球磨4h(溶剂为乙醇，氧化锆珠为介质，球料质量比50:1)，充分球磨混合均匀，将所得的均匀混合和细化的浆料置于鼓风干燥炉中80℃下干燥10h后取出研磨，得到混合物前驱体粉末；
56.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为1000w，氢气流速为100sccm，甲烷流速为10sccm，温度为700℃，处理时间为10min，气体压强为2kpa，制备得到均匀的再生原位碳包覆life
0.98v0.02
po4/c复合正极材料。
57.将再生原位碳包覆life
0.98v0.02
po4/c复合正极材料与导电碳(乙炔黑)，粘结剂pvdf(聚乙二醇)按照质量比85:7.5:7.5均匀混合地涂覆在铝箔上制备成正极片，与负极片(金属锂片)和电解液(1mol/l lipf6溶于v
ec
:v
dmc
＝1:1混合溶剂)在真空手套箱(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)中装配成cr2025型扣式半电池，测试其电化学性能。
58.图5为本实施例中再生原位碳包覆life
0.98v0.02
po4/c复合正极材料的半电池在室温下的倍率性能，可以看出再生正极材料在5c时仍具有105.9mah/g的放电容量，具有较好的倍率性能。
59.实施例5
60.一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法，具体步骤如下：
61.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行500℃高温煅烧6h使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
62.(2)取10g废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有200ml的苹果酸和乙酸锂混合溶液的水热反应釜中，其中苹果酸的浓度为8.0g/l，乙酸锂的浓度为10g/l，将水热反应釜密封装入微波水热仪中，微波功率为600w，水热反应温度为240℃，水热反应时间为2h，将微波强化水热补锂后的材料在60℃干燥12小时，得到水热修复正极材料；
63.(3)将步骤(2)得到的水热修复正极材料与乙酸锂、果糖粉末、五氧化二钒混合加入到球磨罐中，乙酸锂的添加量为水热修复正极材料质量的5％，果糖粉末的添加量为水热修复正极材料质量的15％，五氧化二钒的添加量为水热修复正极材料的0.75％，使用行星式球磨机以200r/min速度球磨12h(溶剂为乙醇，氧化锆珠为介质，球料质量比5:1)，充分球磨混合均匀，将所得的均匀混合和细化的浆料置于鼓风干燥炉中80℃下干燥10h后取出研
磨，得到混合物前驱体粉末；
64.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为3000w，氢气流速为150sccm，甲烷流速为5sccm，温度为400℃，处理时间为30min，气体压强为4.0kpa，制备得到均匀的再生原位碳包覆life
0.985v0.015
po4/c复合正极材料。
65.将再生原位碳包覆life
0.985v0.015
po4/c复合正极材料与导电碳(乙炔黑)，粘结剂pvdf(聚乙二醇)按照质量比85:7.5:7.5均匀混合地涂覆在铝箔上制备成正极片，与负极片(金属锂片)和电解液(1mol/l lipf6溶于v
ec
:v
dmc
＝1:1混合溶剂)在真空手套箱(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)中装配成cr2025型扣式半电池，测试其电化学性能。
66.实施例6
67.一种废旧磷酸铁锂正极材料直接再生方法，具体步骤如下：
68.(1)将废旧磷酸铁锂电池用浓度为1mol/l的氯化钠溶液浸泡24小时充分放电后进行物理拆解，分离得到阴极极板、阳极极板、隔膜以及外壳部分；将阴极极板在保护性气氛下进行500℃高温煅烧6h使活性物质从铝箔上脱落，得到废旧磷酸铁锂正极材料粉末；
69.(2)取2g废旧磷酸铁锂正极材料粉末加入到填充有1000ml的乙酸和硫酸锂混合溶液的水热反应釜中，其中乙酸的浓度为0.2g/l，硫酸锂的浓度为0.2g/l，将水热反应釜密封装入微波水热仪中，微波功率为1000w，水热反应温度为100℃，水热反应时间为10h，将微波强化水热补锂后的材料在60℃干燥12小时，得到水热修复正极材料；
70.(3)将步骤(2)得到的水热修复正极材料与碳酸锂、蔗糖粉末、五氧化二钒混合加入到球磨罐中，碳酸锂的添加量为水热修复正极材料质量的0.2％，蔗糖粉末的添加量为水热修复正极材料质量的8.5％，五氧化二钒的添加量为水热修复正极材料的1.5％，使用行星式球磨机以1000r/min速度球磨3h(溶剂为乙醇，氧化锆珠为介质，球料质量比20:1)，充分球磨混合均匀，将所得的均匀混合和细化的浆料置于鼓风干燥炉中80℃下干燥10h后取出研磨，得到混合物前驱体粉末；
71.(4)将步骤(3)混合物前驱体粉末置于微波等离子体化学气相沉积系统反应室内，在甲烷和氢气混合气体中进行沉积，微波等离子体化学气相沉积系统的微波功率为500w，氢气流速为80sccm，甲烷流速为20sccm，温度为800℃，处理时间为5min，气体压强为1kpa，制备得到均匀的再生原位碳包覆life
0.97v0.03
po4/c复合正极材料。
72.将再生原位碳包覆life
0.97v0.03
po4/c复合正极材料与导电碳(乙炔黑)，粘结剂pvdf(聚乙二醇)按照质量比85:7.5:7.5均匀混合地涂覆在铝箔上制备成正极片，与负极片(金属锂片)和电解液(1mol/l lipf6溶于v
ec
:v
dmc
＝1:1混合溶剂)在真空手套箱(o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)中装配成cr2025型扣式半电池，测试其电化学性能。
73.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。