一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于锂离子电池复合电极材料领域，具体涉及一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有放电电压大、电池容量大、自放电少、不存在记忆效应、寿命长、充放电快以及环保等特点，现已成为许多设备如计算机、移动电话和平板电脑的理想电源，其他如新能源汽车、航空航天、火箭、人造卫星等领域也与锂电池的应用都有着千丝万缕的联系。研究工作者在物质创新的基础上研制出一种能量密度高、安全性高的高能锂离子电池迫在眉睫。
3.碳材料是人们首先开始应用到锂离子电池的负极材料，它具有导电性好，使用寿命高，体积变化小等优点，但也具有比容量较低，高放大倍率的放电性能等缺陷。与石墨类负极材料相比，在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的，完全嵌锂时可高达4200mah/g。并且它具有良好的充放电平台和较低的嵌锂电位(～0.4v vs.li/li

)，被认为是下一代高性能锂离子电池的负极材料。但是，硅材料在循环过程中的发生的体积效应会造成电池严重的破坏，电极结构的稳定性也会被破坏，导致活性物质与集流体的分离，使硅材料在循环过程中放电容量迅速下降，其实际应用也受到严重阻碍；另外，硅在进行电池反应时巨大的体积变化（可膨胀到初始体积的300%～400%）容易导致硅表面上反复形成sei膜，造成循环过程中的低库仑效率；同时，硅是半导体，本征电导率比较低，只有6.7
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。这些原因导致硅材料比容量高的优点不能体现，循环性能也较差，最终使电极失效，因此在很大程度上限制了硅的商业用途。
4.为了解决这些问题，四川创能新能源材料有限公司《一种纳米硅的分散方法》专利号cn201910443514.7中提出将粗硅粉经气流分散并溶于极性溶剂中配成固含量10％～15％的硅溶液，通过在球磨过程中精确地加入十六烷基三甲基溴化铵离子分散剂，有效改善浆料流动性，增强浆料稳定性，并提高了球磨的效能，使制备的纳米硅粉成片性能好，颗粒粒径均匀，具有较好的分散结构。这样极大地提高了制备的硅粉的电化学性能，从而能有效改善硅电极材料的电化学性能，提高电池的比容量和库仑效率，改善电池的循环性能。江西先材纳米纤维科技有限公司《一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法》专利号cn201410761021.5中提供了一种锂离子电池硅负极用粘结剂，它是聚丙烯腈共聚物，所述共聚物的聚合单体除丙烯腈外还包括第二单体和第三单体；所述的第二单体是衣康酸单丁酯单体，所述的第三单体选自衣康酸、丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、氨基、吡啶基或酰胺基单体、丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯中的任意一种或两种以上的混合物。所述的粘结剂比现有的粘结剂具有更好的粘结力，能有效改善硅材料在充放电过程中的膨胀，能够改善硅电极在循环过程中的性能。上述两个专利虽然有所改善硅电极的电化学性能，但是仍存在两者只从改变硅自身物理结构来改变它的化学性能而无法提高硅电极的稳定性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法。
6.基于上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明第一方面提供了一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将硅纳米颗粒进行表面羟基化处理后清洗、干燥，得到羟基化硅纳米颗粒；（2）将膨胀石墨、羟基化硅纳米颗粒加入分散剂中均匀分散，得到分散液；（3）将碳源加入步骤（2）得到的分散液中搅拌均匀，浓缩，得到分散浆料；（4）将步骤（3）得到的分散浆料干燥得到复合材料前驱体，对复合材料前驱体进行热处理，得到膨胀石墨/硅/碳复合电极材料。
7.优选地，步骤（2）中所述羟基化硅纳米颗粒占膨胀石墨和羟基化硅纳米颗粒二者质量和的20wt%～70wt%。
8.优选地，步骤（3）中所述碳源为聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯中的一种或几种；所述碳源与步骤（2）得到的分散液的质量体积比为（1～3）∶1。
9.优选地，步骤（1）中所述羟基化处理步骤具体为：将硅纳米颗粒加入浓硫酸和双氧水的混合溶液溶浸泡处理，所述浓硫酸和双氧水的混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为（1～4）∶1；更加优选地，所述浸泡时间为1h。
10.更加优选地，步骤（1）中所述清洗步骤为依次使用水、乙醇、四氢呋喃进行冲洗；步骤（1）中所述干燥步骤为50℃真空干燥12h。
11.优选地，步骤（2）中所述分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或几种；更加优选地，步骤（2）中所述分散步骤具体为超声分散2h。
12.更加优选地，步骤（3）中所述搅拌、浓缩步骤具体为：80℃搅拌2h后，再升温至100℃进一步搅拌浓缩。
13.更加优选地，步骤（4）中所述干燥步骤包括80℃真空干燥8h。
14.优选地，步骤（4）中所述热处理步骤具体为：氩气氛围下，在管式炉中400～800℃煅烧0.5～5h。
15.本发明第二方面提供了所述的制备方法制备的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料。
16.本发明第三方面提供了上述第二方面所述的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料在电池中的应用。
17.本发明第四方面提供了一种电极片，所述电极片包括导电基体和附着于所述导电基体上的如上述第二方面所述的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料。优选地，将上述地一方面制备方法中步骤（3）得到的分散浆料以50μm厚度涂覆在导电基体（铜集流体）上，然后进行真空干燥和热处理。
18.本发明第五方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该负极包括如上述第二方面所述的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明以膨胀石墨作为负极材料，将其与硅复合后，通过直接煅烧si-pan/g前驱体成功地制造了高灵活性、稳定性和完整性的si-c/g电极集电体。在这种电极中，首先，
硅表面做羟基化改性处理后，因其表面富含羟基基团使硅的分散性大幅提升；第二，c/g支架可以有效抑制硅的体积膨胀并将si与电解质隔离，从而提高循环稳定性。这是因为，膨胀石墨除了具有抗高温性、导电导热性等，与普通石墨相比，还具有较高的比表面积，因其内部为网络状的孔隙结构且多以中大孔为主，表面活性及非极性表面非常高。正因为这些特殊结构的存在，使膨胀石墨对大分子的油类物质及气体具有一定的吸附性，尤其是非极性的大分子，因此膨胀石墨具有亲油疏水的特性，具有良好的对油类物质的吸附性能，在nmp有机溶剂中得到良好的分散；同时也由于其高导电性，其良好的吸附性能和纳米粒子的特性，纳米硅颗粒嵌入到受挤压的膨胀石墨的石墨层之间，同时间隙被碳填充，膨胀石墨网络有效地增强了电极的强度、柔性和导电性，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。
20.（2）本发明制备的具有小表面积和紧凑结构的si-c/g电极表现出高的初始库仑效率，稳定的循环性能和卓越的结构稳定性。在其中一个实施例中，本发明制备的附着有si/g/c复合电极材料的电极片的初始放电量较高，首次库仑效率也保持在60%以上。这是因为多孔c/g支架构建出电子和li离子的有效路径，电极的速率性能也得到改善。这种策略可以扩展到具有高容量和在锂化/脱锂期间的严重体积变化的其他非碳阳极材料，并且还与锂离子电池的连续卷对卷电极处理兼容。经过各种研究，人们si/g材料有了一定的了解，并对其所具有的问题有了一定的解决方法，使si/g材料离商用更进一步。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本技术。
23.实施例1本实施例提供一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将20～30mg纳米硅在浓硫酸和双氧水（体积比为3∶1）的混合液中浸泡1小时得到羟基化纳米硅，然后进行抽滤、清洗，清洗时先用蒸馏水进行清洗3～5次，用无水乙醇冲洗3～5次，再用四氢呋喃冲洗3～5次，最后将清洗后的羟基化纳米硅放入真空烘箱50℃烘干12小时得到羟基化硅纳米颗粒。
24.（2）将72mg膨胀石墨（滨州双峰石墨密峰材料有限公司，型号规格为995160低硫）和28mg羟基化硅纳米颗粒放入烧杯中，加入60ml n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）后搅拌均匀，超声2小时，让石墨和硅在nmp中均匀分散得到分散液。所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的28wt%。
25.（3）将步骤（2）中的15ml分散液倒入30mg聚丙烯腈（pan），随后放入水浴锅中在80℃条件下搅拌2小时，将所得的悬浮液在100℃条件下进一步浓缩直至变粘稠为止，得到硅和碳均匀分散的pan分散浆料。
26.（4）将步骤（3）得到的分散浆料放入真空干燥箱中在80℃条件下抽真空干燥8小时以形成复合材料前驱体，随后用管式炉在ar气气氛下在600℃条件下煅烧2小时以形成复合
电极材料。
27.本实施例还提供一种电极片，所述电极片包括导电铜箔基体和附着于所述导电基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料，其制备步骤内容与上述复合电极材料的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：将步骤（3）得到的分散浆料倒在导电铜箔上，然后用湿膜制备器以50μm凹槽条件刮出一层均匀的复合薄膜，再将涂覆完成的铜箔进行真空干燥和热处理。
28.本实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该负极为上述电极片制备方法制备的电极铜片，将电极片裁剪至直径为1cm的电极圆片，使用该电极圆片制作锂离子电池（cr2025）。其制作步骤具体为：使用所述电极圆片作为负极片放入cr2025壳里，然后用移液枪滴加少许电解液，放入隔膜并润湿，再按顺序依次放入锂片、垫片（可以不放）、弹片和铝壳，得到锂离子扣式电池，最后用压片机把预组装锂离子电池压紧，压紧后电池封口，得到组装完成的锂离子电池。用万用表测量电池电压，若电池电压在3伏左右，说明电池合格。
29.实施例2一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的53wt%。
30.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
31.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
32.实施例3一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的67wt%。
33.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
34.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
35.实施例4一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中浓硫酸和双氧水的体积比为1∶1；步骤（2）中用40ml nmp和20ml四氢呋喃复合使用代替60ml nmp，所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的20wt%；步骤（3）中用45mg聚苯胺代替30mg聚丙烯腈；步骤（4）中煅烧条件为800℃煅烧0.5h。
36.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
37.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
38.实施例5
一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（1）中浓硫酸和双氧水的体积比为4∶1；步骤（2）中所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的70wt%；步骤（3）中用15mg聚吡咯代替30mg聚丙烯腈；步骤（4）中煅烧条件为400℃煅烧5h。
39.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
40.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
41.对比例1一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（3）中没有加pan。
42.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
43.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
44.对比例2一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的53wt%；步骤（3）中没有加pan。
45.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
46.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
47.对比例3一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中所述羟基化纳米硅占膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和的67wt%；步骤（3）中没有加pan。
48.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
49.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
50.对比例4一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中不添加膨胀石墨，所述羟基化纳米硅加入量与实施例1中膨胀石墨和羟基化纳米硅二者质量和相同；步骤（3）中没有加pan。
51.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
52.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
53.对比例5一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤（1）的制备，步骤（2）中所述硅纳米颗粒未经过羟基化处理且所述纳米硅占膨胀石墨和纳米硅二者质量和的53wt%。
54.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的膨胀石墨/硅/碳复合电极材料为本实施例上述制备方法制备的复合电极材料。
55.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
56.采用新威电池性能测试仪对应用上述实施例1～3、对比例1～5制备的锂离子电池进行充放电测试（循环50次），首次循环以100ma/g的电流密度恒流放电至截止电压为0.01v，然后以100ma/g的电流密度恒流充电至1.5v进入第二次循环，放充电电流密度均采用100ma/g。分别得到首次充放电容量、电极材料嵌锂和脱锂性能、首次库仑效率、循环寿命等测试结果，具体结果如表1所示。
57.表1 实施例和对比例制备的锂离子电池的电化学性能参数由表1可知，对比实施例1～3我们发现，随着硅含量升高，膨胀石墨含量降低，首次充放电容量、首次库仑效率、循环寿命均呈现先增后减的趋势，表明硅含量增加虽能提高充放电容量，但膨胀石墨含量的减少对抑制硅在放电时的体积变化和电极材料的导电性影响较大，硅含量达53 wt%时综合电化学性能最优。
58.对比实施例2和对比例5我们发现，羟基化纳米硅比非羟基化纳米硅对电池的首次充放电容量、首次库仑效率及循环寿命影响较大，羟基化纳米硅的首次充放电容量，首次库仑效率及循环寿命均优于非羟基化纳米硅，这是因为硅表面经羟基化处理后分散性更加均匀，电极材料稳定性更加均一。
59.对比例4中，纯硅的首次放电量达到了3448.311mah/g，而首次充电量却只有249.906mah/g，同时其首次库仑效率只有7.247%，并且经过50次循环后容量只剩下了1.332mah/g，这说明了硅材料比容量高，但其循环过程中的发生的体积效应使其循环性能较差，最终使电极失效。分别将实施例1和对比例1相比，实施例2和对比例2及实施例3和对比例3相比，我们发现加入pan后，不同硅含量的电极材料的首次充放电容量、首次库仑效率与循环寿命均有大幅提高。对比例3在未加pan的情况下，进一步增加硅含量，大大降低了电极材料的导电性能。因此碳源pan的存在使膨胀石墨的石墨层形成的网络结构中的空隙被
碳填充，类似于膨胀石墨充当“框架”时，碳源充当钢筋混凝土框架的结构中的“水泥”，缓冲嵌入的纳米硅颗粒在循环期间的体积变化且增加其导电性，来达到改善硅基负极材料电化学性能的目的。
60.综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。