一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，特别涉及一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法。


背景技术：

2.在新能源技术领域，传统的液态电解液基锂离子电池在充放电过程中，由于电场力分布不均匀，锂离子会在金属锂的表面形成不规则的电沉积，长此以往，无可避免地生成了锂枝晶，锂枝晶的生产是潜在的安全问题，这不仅会过度消耗电解液和金属锂片，产生过度的副反应导致库仑效率(ce)变低，而且锂枝晶具有很强的穿刺能力，容易刺穿隔膜，甚至会导致电池内部发生短路，存在热失控风险，严重威胁到人们的生命安全。因此，发明安全高效的电解质以提高锂离子电池的安全性已成为一个需要迫切解决的问题。
3.离子液体[bmim]bf4，在室温或者接近室温时是一种液态的阴离子盐，由于其蒸汽压低，具有难挥发、不可燃烧和高介电常数等特性，在未来具有很大的发展前景。但是，[bmim]bf4像大多数其他离子液体一样，高纯度的离子液体往往粘度较大，在电解质体系内，粘度大微液会抑制锂离子的迁移，所以单独使用离子液体制备的电解质往往电导率低，并且离子液体价格昂贵，大量使用离子液体容易导致锂电池生产成本过高，不符合实际市场需求。鉴于常规增塑剂的pc和fec价格低廉，并且粘度远远低于目前绝大多数的离子液体，与离子液体[bmim]bf4共混，存在诸多优点，一方面低粘度pc和fec可以降低[bmim]bf4的粘度，促进锂盐的解离，提高离子电导率，另一方面不具备可燃烧性的[bmim]bf4可以抑制fec和pc的可燃性，抑制聚合物的可燃性。所以，在理论上，只要合理控制[bmim]bf4、fec和pc的配比，就可以制备出离子电导率高且不可燃的聚合物电解质，从而克服锂电池的安全隐患问题。
[0004]
为此，我们提出一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法。


技术实现要素：

[0005]
本发明的主要目的在于提供一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，可以有效解决背景技术中的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，包括以下制备步骤：s1、将干净的小玻璃瓶放通风橱中，称取1.0gpvdf-hfp聚合物有机基质和0.3~0.4glitfsi锂盐加入小玻璃瓶，用胶头滴管加入4~5ml乙腈溶液充当溶剂，盖上瓶盖，密封胶带密封瓶盖，在70~80℃下磁力搅拌5~6h得到透明溶胶备用；s2、称取0.15~0.45gfec和0.15~0.45gpc的混合增塑剂加入到步骤s1的透明溶胶中，同时，加入0.3~0.9g（分别为0.3，0.6，0.9g）不可燃性离子液体[bmim]bf4，70~80℃下磁力搅拌2~3h得到浅黄色的透明浆料；s3、观察浆料中是否存在气泡，如果存在气泡，必须进行除泡处理，可对浆料进行
70~80℃静置保温10~20min去除气泡，或者80℃超声处理2~3min，得到完全没有气泡的均匀透明浆料；s4、将步骤s3中的得到的浆料快速浇注在干净的平面玻璃片上，并采用适当厚度的刮刀进行涂膜（刮刀的厚度在250μm~1000μm），60~70
°
c干燥15~20min成膜，取下电解质膜，用冲片机裁剪成直径16~17mm的圆片，手套箱中保存待用；s5、以lifepo4为正极，锂片为负极，步骤s4中的聚合物电解质为电解质来组装锂电池，锂电池组装好后，静置10h活化后进行电化学测试。
[0007]
进一步地，在步骤s1中，所述的溶剂为纯度大于99.9%的高纯度乙腈。
[0008]
进一步地，在步骤s1中，所述的锂盐极易潮解，需要在手套箱中称取。
[0009]
进一步地，在步骤s5中，所述lifepo4为正极，其中lifepo4正极片的制备主要包括以下步骤：（1）、称取原材料之前先将它们真空干燥3小时去除多余水分，按照质量比为8:1:1，分别称取0.8glifepo4粉末、0.1g导电剂super p和0.1g粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)；（2）、首先将0.1gpvdf粉末溶解于约5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成质量分数为2%的透明pvdf胶液，然后将干燥处理后的lifepo4粉末和导电剂super p加入进行混合，常温磁力搅拌8~10h得到均相的电极浆料；（3）、选择20μm厚的铝箔做为集流体，控制刮刀的厚度，将浆料均匀涂覆在铝箔上面，80~100℃真空干燥6h得到完整的正极片，极片活性物质的负载量在1.2~1.4mg
·
cm-2，根据电池的使用要求，用冲片机将其冲成直径为14mm或12mm的电极片，称重后存放手套箱中待用。
[0010]
磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为lifepo4，主要用于各种锂离子电池；磷酸铁锂是不溶于水的灰色、红灰色、棕色或黑色固体，磷酸铁锂是最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染；乙腈是一种有机化合物，分子式为c2h3n，是一种无色液体，极易挥发，有类似于醚的特殊气味，有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质；有一定毒性，与水和醇无限互溶；乙腈能发生典型的腈类反应，并被用于制备许多典型含氮化合物，是一个重要的有机中间体；乙腈可用于合成维生素a，可的松，碳胺类药物及其中间体的溶剂，还用于制造维生素b1和氨基酸的活性介质溶剂；可代替氯化溶剂；用于乙烯基涂料，也用作脂肪酸的萃取剂，酒精变性剂，丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂，在织物染色，照明，香料制造和感光材料制造中也有许多用途。
[0011]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备得到安全高效的聚合物电解质与普通电解液电解质相比，具有安全不可燃烧的特点，离子电导率可达4.25mscm-1，电化学稳定窗口可高达5.6v以上，高于目前市场上普通电解液电解质，适合锂电池的安全应用；上述方法获得安全高效的聚合物电解质锂电池的有以下有益效果：（1）采用上述方法合成的不可燃性聚合物电解质，相对于其他电解质制备方法，该方法制备工艺简单，周期短，能耗低，重复性好，有利于节省成本，适合高效生产；（2）充分发挥了离子液体[bmim]bf4介电常数高和不可燃烧的优点，同时利用低粘度的增塑剂pc和fec来降低[bmim]bf4的
粘度，低粘度的增塑剂pc和fec与高介电常数[bmim]bf4协同作用促进了锂离子的解离和传输，制备出离子电导率高且不可燃烧的聚合物电解质，适合锂电池的安全应用。
附图说明
[0012]
图1为本发明一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法的实施例2中聚合物电解质锂电池的工艺流程图。
[0013]
图2为本发明一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法的实施例2中不可燃性聚合物电解质（a）和对比例2中易燃性聚合物电解质（b）的明火点燃实验。
[0014]
图3为本发明一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法的实施例2中聚合物电解质阻抗图谱以及局部放大图。
[0015]
图4为本发明一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法的实施例2中聚合物电解质线性扫描伏安曲线。
[0016]
图5为本发明一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法的实施例2中聚合物电解质锂电池的充放电曲线图，其中包括充放电比容量和库伦效率。
具体实施方式
[0017]
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
[0018]
实施例一如图1-5所示，一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，包括以下制备步骤：s1、将干净的小玻璃瓶放通风橱中，称取1.0gpvdf-hfp聚合物有机基质和0.3glitfsi锂盐加入小玻璃瓶，用胶头滴管加入5ml乙腈溶液充当溶剂，盖上瓶盖，密封胶带密封瓶盖，在70℃下磁力搅拌6h得到透明溶胶备用；s2、称取0.45gfec和0.45gpc的混合增塑剂加入到步骤s1的透明溶胶中，同时，加入0.3g不可燃性离子液体[bmim]bf4，70℃下磁力搅拌3h得到浅黄色的透明浆料；s3、观察浆料中是否存在气泡，如果存在气泡，必须进行除泡处理，可对浆料进行70℃静置保温15min去除气泡，得到完全没有气泡的均匀透明浆料；s4、将步骤s3中的得到的浆料快速浇注在干净的平面玻璃片上，并采用500μm厚度的刮刀进行涂膜（刮刀的厚度在250μm~1000μm），60℃干燥20min成膜，取下电解质膜，用冲片机裁剪成直径17mm的圆片，手套箱中保存待用；s5、以lifepo4为正极，锂片为负极，步骤s4中的聚合物电解质为电解质来组装锂电池，锂电池组装好后，静置10h活化后进行电化学测试。
[0019]
其中，在步骤s1中，所述的溶剂为纯度大于99.9%的高纯度乙腈。
[0020]
其中，在步骤s1中，所述的锂盐极易潮解，需要在手套箱中称取。
[0021]
其中，在步骤s5中，所述lifepo4为正极，其中lifepo4正极片的制备主要包括以下步骤：（1）、称取原材料之前先将它们真空干燥3小时去除多余水分，按照质量比为8:1:1，分别称取0.8glifepo4粉末、0.1g导电剂super p和0.1g粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)；
（2）、首先将0.1gpvdf粉末溶解于约5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成质量分数为2%的透明pvdf胶液，然后将干燥处理后的lifepo4粉末和导电剂super p加入进行混合，常温磁力搅拌8~10h得到均相的电极浆料；（3）、选择20μm厚的铝箔做为集流体，控制刮刀的厚度，将浆料均匀涂覆在铝箔上面，80~100℃真空干燥6h得到完整的正极片，极片活性物质的负载量在1.2~1.4mg
·
cm-2，根据电池的使用要求，用冲片机将其冲成直径为14mm或12mm的电极片，称重后存放手套箱中待用。
[0022]
实施例二如图1-5所示，一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，包括以下制备步骤：s1、将干净的小玻璃瓶放通风橱中，称取1.0gpvdf-hfp聚合物有机基质和0.3glitfsi锂盐加入小玻璃瓶，用胶头滴管加入5ml乙腈溶液充当溶剂，盖上瓶盖，密封胶带密封瓶盖，在70℃下磁力搅拌6h得到透明溶胶备用；s2、称取0.3gfec和0.3gpc的混合增塑剂加入到步骤s1的透明溶胶中，同时，加入0.6g不可燃性离子液体[bmim]bf4，70℃下磁力搅拌3h得到浅黄色的透明浆料；s3、观察浆料中是否存在气泡，如果存在气泡，必须进行除泡处理，可对浆料进行70℃静置保温15min去除气泡，得到完全没有气泡的均匀透明浆料；s4、将步骤s3中的得到的浆料快速浇注在干净的平面玻璃片上，并采用500μm厚度的刮刀进行涂膜（刮刀的厚度在250μm~1000μm），60℃干燥20min成膜，取下电解质膜，用冲片机裁剪成直径17mm的圆片，手套箱中保存待用；s5、以lifepo4为正极，锂片为负极，步骤s4中的聚合物电解质为电解质来组装锂电池，锂电池组装好后，静置10h活化后进行电化学测试。
[0023]
其中，在步骤s1中，所述的溶剂为纯度大于99.9%的高纯度乙腈。
[0024]
其中，在步骤s1中，所述的锂盐极易潮解，需要在手套箱中称取。
[0025]
其中，在步骤s5中，所述lifepo4为正极，其中lifepo4正极片的制备主要包括以下步骤：（1）、称取原材料之前先将它们真空干燥3小时去除多余水分，按照质量比为8:1:1，分别称取0.8glifepo4粉末、0.1g导电剂super p和0.1g粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)；（2）、首先将0.1gpvdf粉末溶解于约5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成质量分数为2%的透明pvdf胶液，然后将干燥处理后的lifepo4粉末和导电剂super p加入进行混合，常温磁力搅拌8~10h得到均相的电极浆料；（3）、选择20μm厚的铝箔做为集流体，控制刮刀的厚度，将浆料均匀涂覆在铝箔上面，80~100℃真空干燥6h得到完整的正极片，极片活性物质的负载量在1.2~1.4mg
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cm-2，根据电池的使用要求，用冲片机将其冲成直径为14mm或12mm的电极片，称重后存放手套箱中待用。
[0026]
实施例三如图1-5所示，一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，包括以下制备步骤：s1、将干净的小玻璃瓶放通风橱中，称取1.0gpvdf-hfp聚合物有机基质和
0.3glitfsi锂盐加入小玻璃瓶，用胶头滴管加入5ml乙腈溶液充当溶剂，盖上瓶盖，密封胶带密封瓶盖，在70℃下磁力搅拌6h得到透明溶胶备用；s2、称取0.15gfec和0.15gpc的混合增塑剂加入到步骤s1的透明溶胶中，同时，加入0.9g不可燃性离子液体[bmim]bf4，70℃下磁力搅拌3h得到浅黄色的透明浆料；s3、观察浆料中是否存在气泡，如果存在气泡，必须进行除泡处理，可对浆料进行70℃静置保温15min去除气泡，得到完全没有气泡的均匀透明浆料；s4、将步骤s3中的得到的浆料快速浇注在干净的平面玻璃片上，并采用500μm厚度的刮刀进行涂膜（刮刀的厚度在250μm~1000μm），60℃干燥20min成膜，取下电解质膜，用冲片机裁剪成直径17mm的圆片，手套箱中保存待用；s5、以lifepo4为正极，锂片为负极，步骤s4中的聚合物电解质为电解质来组装锂电池，锂电池组装好后，静置10h活化后进行电化学测试。
[0027]
其中，在步骤s1中，所述的溶剂为纯度大于99.9%的高纯度乙腈。
[0028]
其中，在步骤s1中，所述的锂盐极易潮解，需要在手套箱中称取。
[0029]
其中，在步骤s5中，所述lifepo4为正极，其中lifepo4正极片的制备主要包括以下步骤：（1）、称取原材料之前先将它们真空干燥3小时去除多余水分，按照质量比为8:1:1，分别称取0.8glifepo4粉末、0.1g导电剂super p和0.1g粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)；（2）、首先将0.1gpvdf粉末溶解于约5gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中形成质量分数为2%的透明pvdf胶液，然后将干燥处理后的lifepo4粉末和导电剂super p加入进行混合，常温磁力搅拌8~10h得到均相的电极浆料；（3）、选择20μm厚的铝箔做为集流体，控制刮刀的厚度，将浆料均匀涂覆在铝箔上面，80~100℃真空干燥6h得到完整的正极片，极片活性物质的负载量在1.2~1.4mg
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cm-2，根据电池的使用要求，用冲片机将其冲成直径为14mm或12mm的电极片，称重后存放手套箱中待用。
[0030]
对比例一一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，其制备方法与实施例的区别在于：不使用低粘度的fec和pc，单独使用粘度大的离子液体[bmim]bf4制备聚合物电解质，具体步骤如下：s1、将干净的小玻璃瓶放通风橱中，称取1.0gpvdf-hfp聚合物有机基质和0.3glitfsi锂盐加入小玻璃瓶，用胶头滴管加入5ml乙腈溶液充当溶剂，盖上瓶盖，密封胶带密封瓶盖，在70℃下磁力搅拌6h得到透明溶胶备用；s2、称取1.2g不可燃性离子液体[bmim]bf4加入到步骤s1的透明溶胶中，70℃下磁力搅拌3h得到黄色的透明浆料；s3、观察浆料中是否存在气泡，如果存在气泡，必须进行除泡处理，可对浆料进行70℃静置保温15min去除气泡，得到完全没有气泡的均匀透明浆料；s4、将步骤s3中的得到的浆料快速浇注在干净的平面玻璃片上，并采用500μm厚度的刮刀进行涂膜（刮刀的厚度在250μm~1000μm），60℃干燥20min成膜，取下电解质膜，用冲片机裁剪成直径17mm的圆片，手套箱中保存待用；s5、以lifepo4为正极，锂片为负极，步骤s4中的聚合物电解质为电解质来组装锂
电池，锂电池组装好后，静置10h活化后进行电化学测试。
[0031]
对比例二一种安全高效的聚合物电解质锂电池及其制备方法，其制备方法与实施例的区别在于：不添加高介电常数的不可燃性离子液体[bmim]bf4，具体步骤如下：s1、将干净的小玻璃瓶放通风橱中，称取1.0gpvdf-hfp聚合物有机基质和0.3glitfsi锂盐加入小玻璃瓶，用胶头滴管加入5ml乙腈溶液充当溶剂，盖上瓶盖，密封胶带密封瓶盖，在70℃下磁力搅拌6h得到透明溶胶备用；s2、称取0.6gfec和0.6gpc的混合增塑剂加入到步骤s1的透明溶胶中，70℃下磁力搅拌3h得到无色的透明浆料；s3、观察浆料中是否存在气泡，如果存在气泡，必须进行除泡处理，可对浆料进行70℃静置保温15min去除气泡，得到完全没有气泡的均匀透明浆料；s4、将步骤s3中的得到的浆料快速浇注在干净的平面玻璃片上，并采用500μm厚度的刮刀进行涂膜（刮刀的厚度在250μm~1000μm），60℃干燥20min成膜，取下电解质膜，用冲片机裁剪成直径17mm的圆片，手套箱中保存待用；s5、以lifepo4为正极，锂片为负极，步骤s4中的聚合物电解质为电解质来组装锂电池，锂电池组装好后，静置10h活化后进行电化学测试。
[0032]
下表为实施例1~3和对比例1~2与普通商业液态电解液电解质在离子电导率、电化学稳定窗口和燃烧性的性能统计，如表1所示。
[0033]
表1性能统计以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其
等效物界定 。