一种形貌可调的分级多孔纳米氧化铝及其制备方法和应用

1.本发明属于多孔材料制备技术领域，特别涉及一种形貌可调的分级多孔纳米氧化铝及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化铝(al2o3)以其强度高、硬度大、耐高温、耐磨损等一系列优异的物理性能，而得到了广泛的应用。al2o3粉体不仅是集成电路基片、人工合成宝石、切削刀具、人造骨骼等高端al2o3陶瓷的原料，而且还可以用作荧光粉载体、高级耐火材料、特种研磨材料等。
3.国际纯粹与应用化学联合会(iupac)把粉体材料中的孔按尺寸分为微孔(micropores)：孔径＜2nm；中孔或介孔(mesopores)：孔径2～50nm；大孔(macropores)：孔径＞50nm。
4.申请号为201711076642.x、公开号为cn107867711a、公开日为2018.04.03、名称为一种介、微孔分级氧化铝的生产工艺和介孔氧化铝的生产工艺及应用的发明专利公布了一种以水溶性色素炭黑作为硬模板剂，将氢氧化铝与水溶性色素炭黑形成色素炭黑/氢氧化铝复合凝胶，再经过晶化、脱水并煅烧脱去硬模板剂后形成介、微孔分级γ-氧化铝的方法。该方法的不足是所得的分级多孔氧化铝比表面积小(100-300m2/g)，孔体积大(0.25-0.48m3/g)，平均孔径大(5-10nm)，相关性能不理想，且没有例子表征在相关领域的应用，仍需进一步改进和补充。
5.申请号为201910270301.9、公开号为cn109775739a、公开日为2019.05.21、名称为一种防毒分级多孔纳米氧化铝材料及其制备方法的发明专利公布了一种将两亲性嵌段聚合物/无机杂化异丙醇铝形成氧化铝前驱体，再通过溶胶-凝胶法制备得到分级多孔纳米氧化铝的方法。该方法制备而成的分级多孔纳米氧化铝比表面积较小(103-289m2/g)，孔体积大(0.19-1.52m3/g)，且表征手段较少，存在不足之处，仍需进一步补充和改进。
6.论文“fabrication of hierarchical porous zno-al2o
3 microspheres with enhanced adsorption performance,applied surface science,volume426,2017,pages 360-368”提出了一种制备分级多孔zno-al2o3复合材料用作吸附剂从水中去除有机染料刚果红(cr)的方法。平衡吸附数据由朗缪尔等温线完美描述，比表面积为201m2/g，具有发达的分级多孔结构，最大吸附容量达到397mg/g，明显高于纯氧化铝(al2o3)和氧化锌(zno)样品的值。
7.总之，目前国内外在制备分级多孔纳米氧化铝粉体领域的研究稀少，且表征方法和实际应用领域存在不足。


技术实现要素：

8.针对现有合成分级多孔纳米氧化铝方法的不足，本发明的首要目的在于提供一种形貌可调的分级多孔纳米氧化铝(al2o3)的制备方法；该方法具有原材料易得、生产成本低、工艺简单的特点。
9.本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的形貌可调的分级多孔纳米氧化铝，该纳米氧化铝的形貌可调、比表面积大、吸附量高、表征方法全面，有助于提高分级多孔纳米氧化铝的吸附性能，在吸附领域具有强大的实际应用价值。
10.本发明的又一目的在于提供上述形貌可调的分级多孔纳米氧化铝的应用。
11.本发明的目的通过下述技术方案实现：
12.一种形貌可调的分级多孔纳米氧化铝的制备方法，包括以下操作步骤：
13.(1)将摩尔比1:1的三聚氰胺与六水氯化铝充分溶解在乙二醇中，得到前驱盐溶液；
14.(2)采用有机泡沫浸渍法，将三聚氰胺泡沫浸泡在步骤(1)所得前驱盐溶液中，使前驱盐溶液填充进泡沫的孔隙内部；
15.(3)将经过步骤(2)浸泡后的三聚氰胺泡沫用辊压机辊压去除多余溶液，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，以1-5℃/min的升温速率从室温升至300℃，再以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温2-5h，然后以1-5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2-5h，接着以1-5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，最后以2℃/min的升温速率升温至目标温度1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃，并在目标温度下保温2-5h进行高温煅烧，分别获得不同形貌的分级多孔纳米氧化铝。
16.步骤(3)所述氮气气氛的流速为≥0.4l/min。
17.步骤(3)所述辊压的次数为三次。
18.一种由上述的制备方法制备得到的形貌可调的分级多孔纳米氧化铝。所述分级多孔纳米氧化铝的bet比表面积为203.9-392.6m2/g，微孔比表面积为55.1-217.8m2/g，孔体积为0.19-0.26m3/g。
19.上述的形貌可调的分级多孔纳米氧化铝在吸附领域具有巨大的应用价值，特别是可以很好地应用于吸附刚果红染料，表现为：在500mg/l的刚果红溶液中，吸附效果较好的三个样品热处理温度分别为1000℃、1400℃和1500℃；经1000℃煅烧形成的分级多孔纳米氧化铝的最大吸附量和去除率分别为332.0和66.41％，经1400℃煅烧形成的分级多孔纳米氧化铝的最大吸附量和去除率分别为403.2和80.64％，经1500℃煅烧形成的分级多孔纳米氧化铝的最大吸附量和去除率分别为479.1和95.78％。
20.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
21.(1)本发明所需要的原料来源于商业购买，都是廉价易得的产品，生产成本低，原材料的安全系数较高；
22.(2)本发明中涉及到的煅烧仅采用商业常见的管式炉，所需煅烧温度较低，反应过程没有释放有毒产物，没有采用安全系数低的保护气氛或原料；
23.(3)本发明通过控制煅烧工艺的升温速率和保温时间，选择合适的有机泡沫模板，便可轻松制备出分级多孔纳米al2o3并实现对al2o3形貌的调控。
附图说明
24.图1为实施例1中热处理工艺图。
25.图2是实施例1制备的分级多孔纳米al2o3的扫描电镜照片。
26.图3是实施例2制备的分级多孔纳米al2o3的扫描电镜照片。
27.图4是实施例3制备的分级多孔纳米al2o3的扫描电镜照片。
28.图5是实施例4制备的分级多孔纳米al2o3的扫描电镜照片。
29.图6是实施例5制备的分级多孔纳米al2o3的扫描电镜照片。
30.图7是实施例6制备的分级多孔纳米al2o3的扫描电镜照片。
31.图8为分级多孔纳米al2o3的xrd图。
32.图9是分级多孔纳米al2o3的n2吸附脱附等温线。
33.图10是分级多孔纳米al2o3采用dft方法计算出的孔径分布图。
34.图11是分级多孔纳米al2o3对刚果红染料的去除率图。
35.图12是分级多孔纳米al2o3对刚果红染料的吸附量图。
具体实施方式
36.为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
37.下述实施例所用的六水氯化铝购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥97％；乙二醇购于天津市大茂化学试剂厂，纯度≥99％；三聚氰胺购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99％，三聚氰胺泡沫为市场上常见的密胺海绵；刚果红购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
38.实施例1：
39.(1)将三聚氰胺与六水氯化铝以摩尔比(r值)为1的比值充分溶解在乙二醇中，得到前驱盐溶液；
40.(2)采用有机泡沫浸渍法，将三聚氰胺泡沫浸泡在步骤(1)所得前驱液溶液中，使前驱液溶液充分地填充进泡沫的孔隙内部；
41.(3)将经过步骤(2)浸泡后的三聚氰胺泡沫用辊压机辊压去除多余溶液，然后置于管式炉中，在氮气气氛下(流速≥0.4l/min)，以1-5℃/min的升温速率从室温升至300℃，再以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温2-5h，然后以1-5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2-5h，接着以1-5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，得到分级多孔纳米氧化铝。热处理工艺如图1所示。所得分级多孔纳米氧化铝的扫描电镜照片如图2所示，显示该分级多孔纳米氧化铝为片层状形貌，粉体粒径与孔径大小均匀，得到的孔结构：bet比表面积252.4m2/g，微孔比表面积102.1m2/g，孔体积0.22m3/g，孔径集中分在0.80-1.18nm处。
42.实施例2：
43.具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(3)在升温至1000℃保温5h之后，再以2℃/min的升温速率升温至1100℃，并保温2-5h进行高温煅烧，所得分级多孔纳米氧化铝的扫描电镜照片如图3所示，显示分级多孔纳米氧化铝仍为片层状形貌，随着热处理温度的升高，分级多孔氧化铝的粒径明显增大，得到的孔结构：bet比表面积246.2m2/g，微孔比表面积140.9m2/g，孔体积0.19m3/g，孔径集中分在0.80-1.18nm处。
44.实施例3：
45.具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(3)在升温至1000℃保温5h之后，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温2-5h进行高温煅烧，所得分级多孔纳米氧化铝的扫描电镜照片如图4所示，可以看出，随着热处理温度的升高，片层状的分级多孔al2o3向
蠕状形貌发生转变，得到的孔结构：bet比表面积203.9m2/g，微孔比表面积55.1m2/g，孔体积0.21m3/g，孔径集中分在0.80-1.18nm处。
46.实施例4：
47.具体方法和步骤同实施例1，不同条件是步骤(3)在升温至1000℃保温5h之后，再以2℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温2-5h进行高温煅烧，所得分级多孔纳米氧化铝的扫描电镜照片如图5所示，可以看出，分级多孔al2o3片层状的形貌已完全消失，形貌转变为表面光滑且大小均匀的蠕状形貌，得到的孔结构：bet比表面积392.6.4m2/g，微孔比表面积217.8m2/g，孔体积0.26m3/g，孔径集中分在0.80-1.18nm处。
48.实施例5：
49.具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(3)在升温至1000℃保温5h之后，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，并保温2-5h进行高温煅烧，所得分级多孔纳米氧化铝的扫描电镜照片如图6所示，可以看出，由于热处理温度进一步得到升高，蠕状形貌的分级多孔al2o3粒径明显增大。
50.实施例6：
51.具体方法和步骤同实施例l，不同条件是步骤(3)在升温至1000℃保温5h之后，再以2℃/min的升温速率升温至1500℃，并保温2-5h进行高温煅烧，所得分级多孔纳米氧化铝的扫描电镜照片如图7所示，可以看出，仍保持为稳定的蠕状形貌。
52.上述实施例煅烧完毕后得到的分级多孔纳米氧化铝采用x射线衍射分析样品的成分。图8为煅烧完成后各个温度点样品的xrd图，表明在1000-1100℃温度区间煅烧处理获得的分级多孔氧化铝含有α和γ两相；当煅烧温度升高到1200℃时，γ相减弱，α相突出；当煅烧温度升高到1300℃时，形成完整的α相氧化铝；继续升高热处理温度，合成的氧化铝试样在x射线衍射图上的衍射峰强度增加，说明1300-1500℃合成的α氧化铝具有更好的结晶性。
53.上述实施例煅烧完毕后得到的分级多孔纳米氧化铝采用比表面及微孔物理吸附分析仪分析样品的比表面积和孔径分布，采用密度泛函理论(dft)计算分级多孔氧化铝的孔径分布并绘图。
54.通过图9可以看到在低压处(p/p0《0.01)有一个突出的吸附台阶，说明该样品含有大量微孔；随着相对压力的增加，氮气气体的吸附量缓慢地增加，在相对压力(p/p0》0.45)处出现一个极小的滞后回环；各样品的滞后环都没有iv型等温线的平台，但在高相对压力下(p/p0》0.99)处具有陡峭的斜坡，表明同时存在介孔和大孔。因此，图9表明该样品为具有微孔/介孔/大孔的分级多孔氧化铝。
55.通过图10可以看出所有样品都含有大量的微孔和少量的介孔，微孔集中分布在0.80-1.18nm处。
56.通过图11和图12可以看出，在500mg/l的刚果红溶液中，吸附效果较好的三个样品热处理温度分别为1000℃、1400℃和1500℃。经1000℃煅烧形成的分级多孔纳米氧化铝的最大吸附量和去除率分别为332.0和66.41％，经1400℃煅烧形成的分级多孔纳米氧化铝的最大吸附量和去除率分别为403.2和80.64％，经1500℃煅烧形成的分级多孔纳米氧化铝的最大吸附量和去除率分别为479.1和95.78％。经过1000-1200℃煅烧的分级多孔氧化铝对刚果红染料的去除率和吸附量逐步降低，而经过1300℃煅烧的氧化铝吸附效果变好，这可能是由于该温度点的氧化铝已经完全转变为稳定的α相，粉体形貌完全转变为为蠕状，微孔
数量陡增，因此比表面积和孔体积剧增。
57.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。