非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.专利文献1中记载了如下构成：在锂离子二次电池(非水电解质二次电池)中，在构成作为电极板的正极板的铝箔(电极芯体)的表面涂布使碳纳米纤维混合在溶剂中而成的浆料，使其干燥后进行加热，由此使碳纳米纤维固着于铝箔的表面。另外，将碳纳米纤维的平均纤维直径设为5～80nm，将平均纤维长度设为50～5000nm。由此，专利文献1中记载了铝箔的表面的电阻充分降低。
3.专利文献2中记载了：在非水电解质二次电池用的电极板中，形成由包含碳纳米管的导电性组合物形成的基底层。另外，将作为碳纳米管的短轴长的数平均值的直径设为5nm以上且1000nm以下，将(长轴长的数平均值)/(短轴长的数平均值)、即长径比设为1以上且2000以下。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第5637114号公报
7.专利文献2：日本专利第6476882号公报


技术实现要素：

8.为了实现非水电解质二次电池的高功率化及耐久性能的改善，期望降低非水电解质二次电池用电极板的电极芯体的表面的电阻，更具体而言，期望降低电极芯体与电极复合材料层之间的电阻即界面电阻。专利文献1及专利文献2中记载的正极板中包含的碳纳米管或碳纳米纤维的构成中，上述界面电阻的降低效果不充分。特别是电极板在二次电池的使用状态下，呈因作为电解液溶剂的非水电解质的非水溶剂溶胀的状态。专利文献1、2记载的电极板在溶胀状态下的界面电阻并不足够低。从实现实际的使用状态下的高功率化及耐久性能的改善的方面来看，期望降低溶胀状态的电极板的上述界面电阻。
9.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用电极板，其具有：在表面形成有底涂层的电极芯体；和、在电极芯体的底涂层上形成的电极复合材料层，底涂层中使用的导电助剂为碳纳米管，导电助剂的平均直径为12nm以下，导电助剂的(平均长度/平均直径)、即长径比为4000以上，底涂层的厚度为0.10μm以下。
10.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备正极板、负极板、和非水电解质，正极板及负极板中的至少一者为本公开的非水电解质二次电池用电极板。
11.通过本公开的非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池，可以充分地降低包含非水溶剂的非水电解质引起的溶胀的电极板的界面电阻。
附图说明
12.图1为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图，是示出将外壳体的前侧拆除的状态下的电池壳体的内部的结构的图。
13.图2为示意性地示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用电极板的正极板的截面的图。
14.图3为示意性地示出从相对于平面方向正交的方向观察图2示出的底涂层时的导电助剂的分布的图。
具体实施方式
15.本公开的发明人发现，非水电解质二次电池用电极板具有：在表面形成有底涂层的电极芯体；和、在电极芯体的底涂层上形成的电极复合材料层，底涂层中使用的导电助剂为碳纳米管，导电助剂的平均直径为12nm以下，导电助剂的(平均长度/平均直径)、即长径比为4000以上，底涂层的厚度为0.10μm以下时，可以充分降低用非水溶剂使电极板溶胀后再使其干燥时的电极板的界面电阻。由此，本公开的发明人发现：利用上述的非水电解质二次电池用电极板，可以充分降低由包含非水溶剂的非水电解质引起的溶胀的电极板的界面电阻。
16.以下，对本公开的实施方式的一例进行详细说明。以下，对形成本公开的底涂层的电极板为正极板的情况进行说明，但形成底涂层的电极板也可以为负极板、或正极板及负极板这两者。
17.图1为实施方式的一例的非水电解质二次电池100的立体图，是示出将外壳体的前侧拆除的状态下的电池壳体的内部的结构的图。本实施方式中，例示出具备方形的金属制的外壳体1的非水电解质二次电池100，但外壳体并不限定于方形，例如也可以为圆筒形等。另外，例示出正极板和负极板隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体3，但也可以为多个正极板和多个负极板隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型的电极体。另外，例示出在正极板及负极板这两者上，各复合材料层形成在各芯体的两面的情况，但各复合材料层并不限定于形成在各芯体的两面的情况，形成在至少一者的表面上也可以。以下，将非水电解质二次电池100记载为二次电池100。
18.如图1所例示，二次电池100具备：正极板4和负极板8隔着分隔件卷绕而成的、成形为具有平坦部及一对弯曲部的扁平状的卷绕型的电极体3；非水电解质；和、收纳电极体3及非水电解质的外壳体1。外壳体1的开口端被封口板2封堵。外壳体1及封口板2均为金属制，优选铝制或铝合金制。
19.外壳体1具有仰视大致长方形状的底部、及在底部的周缘竖立设置的侧壁部。侧壁部相对于底部大致垂直地形成。
20.图2为示意性地示出实施方式的一例的正极板4的截面的图。正极板4为如下长条体，所述长条体具有：金属制的正极芯体5；和在正极芯体5的两面侧隔着底涂层6形成的正极复合材料层7。正极芯体5相当于电极芯体，正极复合材料层7相当于电极复合材料层。图2中，仅示出正极板4的一侧(图2的上侧)的底涂层6及正极复合材料层7，省略另一侧(图2的下侧)的底涂层及正极复合材料层的图示。如图1所示，对于正极板4，于展开状态下的宽度方向上的一个端部(图1的右端部)、沿着长度方向露出正极芯体5，由此形成带状的正极芯
体露出部4a。同样地，负极板8是具有金属制的负极芯体和具有在负极芯体的两面形成的负极复合材料层的长条体，并且形成有：于展开状态下的宽度方向上的一个端部(图1的左端部)、沿着长度方向露出负极芯体的带状的负极芯体露出部8a。对于电极体3，以分别在轴向一端侧(图1的右侧)配置有正极板4的正极芯体露出部4a、在轴向另一端侧(图1的左侧)配置有负极板8的负极芯体露出部8a的状态，隔着分隔件卷绕正极板4及负极板8。
21.分别地，正极板4的正极芯体露出部4a的层叠部与正极集电体9连接；负极板8的负极芯体露出部8a的层叠部与负极集电体10连接。正极端子11具有：在封口板2的电池外部侧配置的正极螺栓部12；和、与正极螺栓部12电连接的、插入设置于封口板2的贯通孔的正极插入部13，正极端子11与正极集电体9电连接。另外，负极端子14具有：在封口板2的电池外部侧配置的负极螺栓部15；和、与负极螺栓部15电连接的、插入设置于封口板2的贯通孔的负极插入部18，负极端子14与负极集电体10电连接。
22.正极端子11及正极集电体9分别隔着绝缘构件固定于封口板2。负极端子14及负极集电体10分别隔着绝缘构件固定于封口板2。
23.电极体3收纳于外壳体1内。封口板2利用激光焊等连接于外壳体1的开口缘部。封口板2具有电解质注液孔19，在将非水电解质注液于外壳体1内后，该电解质注液孔19被密封栓密封。
24.非水电解质包含：非水溶剂；和、非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。混合使用2种以上溶剂时，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、及碳酸二乙酯(dec)等。非水溶剂也可含有上述的溶剂的氢的至少一部分被氟等卤原子取代而成的卤素取代物。作为电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等及这些的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。另外，也可适当添加碳酸亚乙烯酯(vc)等添加材料。
25.以下，对构成电极体3的正极板4、负极板8、及分隔件，特别是对正极板4进行详细说明。
26.[正极板]
[0027]
如图2所示，正极板4具有：正极芯体5；在正极芯体5的表面形成的底涂层6；和、在正极芯体5的底涂层6上形成的正极复合材料层7。正极芯体5可以使用例如铝等在正极的电位范围稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层7包含例如正极活性物质、作为粘结材料的粘合剂、导电助剂等。
[0028]
底涂层6通过在正极芯体5的表面涂布包含导电助剂6a(图3)的底涂分散液并干燥而得到。底涂层6包含：导电助剂6a；和、作为粘结剂的粘合剂。导电助剂6a为碳纤维的碳纳米管(cnt)。导电助剂6a的平均直径为12nm以下，优选为9nm以下，更优选为6nm以下。
[0029]
另外，底涂层6中使用的导电助剂6a的平均长度并无特别限制，优选为10μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为100μm以上。
[0030]
进而，导电助剂的(平均长度/平均直径)、即长径比为4000以上。
[0031]
本说明书中，导电助剂6a的平均直径为使用扫描电子显微镜(sem)，观察10个导电助剂6a，测定10个导电助剂6a的直径，并将它们以数平均值而求出的值。另外，导电助剂6a
的平均长度为使用扫描电子显微镜观察10个导电助剂6a，测定10个导电助剂6a的长度，并将它们以数平均值而求出的值。更具体而言，对于导电助剂6a，使用扫描电子显微镜，以加速电压5kv观察，拍摄5万倍的图像(像素数1024
×
1280)。拍摄的图像中，对任意10个导电助剂6a分别测定直径及长度，计算它们的数平均值，从而求出平均直径及平均长度。然后根据这些值计算长径比。
[0032]
底涂层6的导电助剂6a的bet比表面积并无特别限制，优选为100m2/g以上，更优选为200m2/g以上，进一步优选为400m2/g以上。底涂层6的导电助剂6a的含量优选为75～97.5％。导电助剂6a的体积密度并无特别限制，优选为0.008～0.01g/cm3。
[0033]
底涂层6中使用的粘合剂可举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可组合使用2种以上。作为底涂层6中使用的粘合剂，优选使用聚偏氟乙烯(pvdf)。底涂层6的粘合剂的分子量并无特别限制，优选为90万以上，更优选为140万以上。底涂层6的粘合剂的含量优选为2.5～22.5％。底涂层6中也可添加分散剂。底涂层6的固体成分比率(nv)优选为0.5～2.5％。
[0034]
在正极芯体5的表面形成上述的底涂层6时，作为底涂分散液，制备使导电助剂6a分散在溶剂中而成的底涂层形成用的浆料。作为使导电助剂6a分散的溶剂，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。接着，通过凹版涂布法等，将制备的浆料涂布在正极芯体5的表面，使其干燥，由此形成底涂层6。例如干燥中，可以使用热风循环路径中的加热处理，但干燥方法并不限定于此。
[0035]
进而，底涂层6的厚度为0.10μm以下。本说明书中，底涂层6的厚度为使用扫描电子显微镜测定用截面加工装置(cp)加工的底涂层6的截面的厚度，并将它们以数平均值而求出的值。更具体而言，对于底涂层6的厚度，使用扫描电子显微镜，以加速电压5kv观察截面，拍摄5万倍的图像(像素数1024
×
1280)。拍摄的图像中，对于任意5点的位置，分别测定从正极芯体5上部到底涂层6上部的长度，计算它们的数平均值，从而求出底涂层6的厚度。进而，底涂层6的单位面积重量并无特别限定，优选为110mg/m2以下，更优选为80mg/m2以下，进一步优选为50mg/m2以下，单位面积重量的下限优选为10mg/m2。通过使用这样的底涂层6，可以降低溶胀的正极板4的界面电阻。底涂层6相对于正极芯体5的表面覆盖率优选为20～100％。
[0036]
正极板4例如可以如下制作：以正极芯体5的表面形成有底涂层6的状态，将包含正极活性物质、粘合剂、导电助剂等的正极复合材料浆料涂布在正极芯体5的底涂层6上，进行干燥而形成正极复合材料层7后，对该正极复合材料层7进行轧制，从而制作。
[0037]
作为正极活性物质，可以例示出含有co、mn、ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
co
ym1-y
oz、li
x
ni
1-ymy
oz、li
x
mn2o4、li
x
mn
2-ymy
o4、limpo4、li2mpo4f(m：na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b之中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可混合使用多种。从能够实现二次电池100的高容量化的方面来看，正极活性物质优选包含li
x
nio2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
ni
1-ymy
oz(m：na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b之中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
[0038]
正极复合材料层7中所使用的导电助剂可举出例如炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴
黑、碳纳米管(cnt)、石墨等碳系颗粒等。这些可以单独使用，也可组合使用2种以上。作为正极复合材料层中使用的导电助剂，优选使用炭黑。
[0039]
正极复合材料层7中使用的粘合剂可举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可组合使用2种以上。作为正极复合材料层7中使用的导电助剂，优选使用聚偏氟乙烯。正极复合材料层7的粘合剂的分子量并无特别限定，优选为90万以上，更优选为140万以上。
[0040]
如上所述制作的正极板4中，底涂层6包含导电助剂6a，该导电助剂6a是平均直径为12nm以下的碳纳米管，导电助剂6a的长径比为4000以上，底涂层6的厚度为0.10μm以下。由此，可以充分地降低因包含非水溶剂的非水电解质溶胀的正极板4的界面电阻。使用图3对此进行说明。
[0041]
图3为示意性地示出从与平面方向正交的方向观察底涂层6时的导电助剂6a的分布的图。图3中，以全部导电助剂6a分离的方式示出，但推测实际上重叠有数个～10个左右。例如，导电助剂6a的平均直径为12nm以下，由此溶胀后的正极芯体5的表面与正极复合材料层7的间隔容易变小。由此，推测导电助剂6a容易在正极芯体5与正极复合材料层7之间形成电通路，由此可以降低界面电阻。另外推测，长径比通过为4000以上，导电助剂6a变细且容易缠绕，由此导电助剂6a容易在正极芯体5与正极复合材料层7之间构成电通路，可以降低界面电阻。因此，更优选长径比为5000以上，进一步优选为7000以上。需要说明的是，若考虑底涂层6在正极芯体5上的形成容易度、底涂层6中的碳纳米管的分散容易度，长径比优选为35000以下，更优选为18000以下，进一步优选为15000以下。
[0042]
进而，通过底涂层6的厚度为0.10μm以下，由此溶胀后的正极芯体5的表面与正极复合材料层7的间隔也变得容易减小，因此与上述同样地，推测可以降低界面电阻。
[0043]
另外，底涂层6及正极复合材料层7中分别使用的粘合剂的分子量为90万以上时，将正极板4浸渍于非水电解质时的粘合剂的溶胀得到抑制。由此溶胀后的正极芯体5的表面与正极复合材料层7的间隔也变得容易减小，因此与上述同样地，推测可以降低界面电阻。
[0044]
[负极板]
[0045]
负极板8包含负极芯体、和在负极芯体的表面形成的负极复合材料层。负极芯体可以使用例如铜等在负极的电位范围稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质。负极板8可以如下制作：将包含负极活性物质的负极复合材料浆料涂布在负极芯体上，进行干燥而形成负极复合材料层后，对该负极复合材料层进行轧制，从而制作。
[0046]
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子，就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(si)、锡(sn)等与锂合金化的金属、或包含si、sn等金属元素的合金、复合氧化物等。作为负极活性物质，优选碳材料，进一步优选天然石墨。负极活性物质可以单独使用，也可组合使用2种以上。
[0047]
[分隔件]
[0048]
分隔件可以使用例如具有离子透过性及绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是理想的。分隔件也可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层
的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料者。
[0049]
《实施例》
[0050]
以下，通过实施例对作为本公开的非水电解质二次电池用电极板的正极板4进行进一步说明，本公开并不限定于这些实施例。
[0051]
《实施例1》
[0052]
[正极板的制作]
[0053]
作为正极活性物质，使用作为锂镍钴锰复合氧化物的lini
0.35
co
0.35
mn
0.30
o2所示的复合氧化物。以90.3：2.7：7.0的质量比混合正极活性物质、作为粘合剂的pvdf、和炭黑，边添加n-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，从而制备正极复合材料浆料。复合材料层的pvdf的分子量设为110万。另外，将包含碳纳米管作为导电助剂6a的底涂分散液涂布在厚度13μm的铝箔形成的长条状的正极芯体5的两面，使涂膜干燥，由此得到表面形成有底涂层6的正极芯体5。此时，导电助剂6a的平均直径设为7.5nm，导电助剂6a的长径比设为13333。另外，作为底涂层6的粘合剂，使用分子量为110万的pvdf。底涂层6的单位面积重量设为50mg/m2、厚度设为0.07μm。另外，复合材料层的单位面积重量在正极芯体5的两侧分别设为109mg/10cm2，厚度在正极芯体5的两侧分别设为45μm。表1示出实施例1的底涂层的导电助剂6a、pvdf、底涂层6的性状。表1中，示出后述的实施例2～8及比较例1～7。表1中，将导电助剂的平均直径示为直径。
[0054]
[表1]密度-单位面积重量
[0055][0056]
接着，将该正极复合材料浆料涂布在正极芯体5的底涂层6上，使涂膜干燥。以填充密度成为2.5g/cm3的方式将干燥的涂膜压缩后，切断为规定的电极尺寸，从而制作在正极
芯体5的两面形成有正极复合材料层7的正极板4。
[0057]
《实施例2》
[0058]
将底涂层6的单位面积重量设为13mg/m2、厚度设为0.06μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例2。
[0059]
《实施例3》
[0060]
将底涂层6中使用的导电助剂6a的长径比设为8000、底涂层6的厚度设为0.08μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例3。
[0061]
《实施例4》
[0062]
将底涂层6中使用的导电助剂6a的长径比设为5333、底涂层6的厚度设为0.09μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例4。
[0063]
《实施例5》
[0064]
将底涂层6中使用的导电助剂6a的平均直径设为12nm、长径比设为6667，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例5。
[0065]
《实施例6》
[0066]
将底涂层6中使用的导电助剂6a的平均直径设为12nm、长径比设为5000，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例6。
[0067]
《实施例7》
[0068]
将底涂层6中使用的导电助剂6a的长径比设为4000，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例7。
[0069]
《实施例8》
[0070]
将底涂层6的单位面积重量设为80mg/m2，使用分子量为90万的pvdf作为底涂层6及复合材料层的粘合剂，将厚度设为0.09μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板4。以制作的正极板4为实施例8。
[0071]
《比较例1》
[0072]
将底涂层的单位面积重量设为105mg/m2、将厚度设为0.15μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例1。
[0073]
《比较例2》
[0074]
将底涂层中使用的导电助剂的平均直径设为12nm、长径比设为833、底涂层的单位面积重量设为80mg/m2、厚度设为0.09μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例2。
[0075]
《比较例3》
[0076]
将底涂层的单位面积重量设为130mg/m2、厚度设为0.32μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例3。
[0077]
《比较例4》
[0078]
将底涂层中使用的导电助剂的平均直径设为50nm、长径比设为200、底涂层的单位面积重量设为80mg/m2、厚度设为1.34μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例4。
[0079]
《比较例5》
[0080]
将底涂层中使用的导电助剂的平均直径设为50nm、长径比设为200、底涂层的单位
面积重量设为25mg/m2、厚度设为0.18μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例5。
[0081]
《比较例6》
[0082]
将底涂层中使用的导电助剂的长径比设为2667，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例6。
[0083]
《比较例7》
[0084]
将底涂层中使用的导电助剂的平均直径设为12nm、长径比设为1667、底涂层的厚度设为0.06μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极板。以制作的正极板为比较例7。
[0085]
上述的各实施例及各比较例中，长径比通过变更分散搅拌机的搅拌条件来调节。
[0086]
[界面电阻的测定]
[0087]
各实施例及各比较例的正极板4中，测定正极芯体5与正极复合材料层7之间的电阻即界面电阻(面积电阻率ωcm2)。以上述方式压缩正极板4后、与正极板4的压缩后、进行溶胀并干燥后(溶胀干燥后)，分别测定界面电阻。界面电阻的测定使用日置电机株式会社制的电极电阻测定器(装置名：rm2610)。
[0088]
此处，对因非水溶剂溶胀后干燥的电极板的界面电阻进行评价。因非水溶剂溶胀的电极板难以直接测定其界面电阻。因此，对于电极板，以接近溶胀状态、且能够测定界面电阻的溶胀干燥后的状态进行界面电阻的测定，并进行评价。为了制成溶胀干燥后的正极板4，以上述方式压缩正极板4后，放入碳酸二甲酯的液体中，在85℃的温度下放置一夜后，从液体中将正极板4取出，用干燥机在130℃的温度下干燥3～4小时。在该干燥后，测定界面电阻。表1中示出各实施例及各比较例中测定的压缩后的界面电阻、和溶胀干燥后的界面电阻的结果。
[0089]
根据表1示出的结果发现，与比较例1～7相比，通过实施例1～8，可以大幅降低溶胀干燥后的正极板4的界面电阻。可认为即使因非水溶剂溶胀的状态的电极板，界面电阻值也大幅降低，由此可以确认本公开的效果。例如，若比较实施例1、2和比较例1、3，虽然导电助剂6a的长径比均同为4000以上，但与比较例1、3相比，实施例1、2的底涂层6的厚度小至0.10μm以下，因此认为可以降低溶胀干燥后的正极板4的界面电阻。
[0090]
比较实施例1～8和比较例2、6、7，发现虽然底涂层6的厚度均小至0.10μm以下，但与比较例2、6、7相比，实施例1～8的导电助剂6a的长径比变高至4000以上，因此认为可以降低溶胀干燥后的正极板4的界面电阻。
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附图标记说明
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1 外壳体
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2 封口板
[0094]
3 电极体
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4 正极板
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4a 正极芯体露出部
[0097]
5 正极芯体
[0098]
6 底涂层
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6a 导电助剂
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7 正极复合材料层
[0101]
8 负极板
[0102]
8a 负极芯体露出部
[0103]
9 正极集电体
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10 负极集电体
[0105]
11 正极端子
[0106]
12 正极螺栓部
[0107]
13 正极插入部
[0108]
14 负极端子
[0109]
15 负极螺栓部
[0110]
18 负极插入部
[0111]
19 电解质注液孔
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100 二次电池。