物质组合物的制作方法

1.本发明涉及薄多晶或单晶石墨烯层作为晶体基材和石墨烯层上外延生长的纳米线或纳米锥之间的缓冲层的用途。然而，该外延生长是由晶体基材在称为远程外延(remote epitaxy)的过程中的晶体取向决定的。这会产生具有平行小面的纳米线或纳米锥阵列，即具有由晶体基材决定的晶体取向和小面取向的纳米线或纳米锥。
2.所得的物质组合物，可选地与基材分离开，可以形成为例如用于发射或检测可见或uv光谱的光的led或光电检测器，具体地uv led和uv光电检测器。纳米线或纳米锥优选设置有导电的且理想反射性的顶部接触电极材料以实现倒装芯片布置(flip chip arrangement)。
3.在本发明的另一个方面中，公开了以石墨烯作为孔隙掩模层的组合物或装置。在纳米线/纳米锥生长穿过石墨烯层的孔隙，并由此与下面的基材有直接的外延关系时，在石墨烯层上(即，孔隙外)生长的任何结构(例如，纳米岛)可以发生远程外延。


背景技术：

4.近年来，随着纳米技术成为一门重要的工程学科，人们对半导体纳米晶体(如纳米线和纳米锥)的关注日益强烈。纳米线，也被一些作者称为纳米晶须、纳米棒、纳米梁、纳米柱等，已在传感器、太阳能电池和发光二极管(led)等各种电子设备中有重要应用。
5.本发明涉及发射或检测光如可见光，优选分别发射和检测紫外(uv)光谱中的光的led和光电检测器。uv光可以分为三种不同的波长类型：uv-a：315-400nm、uv-b：280-315和uv-c：100-280nm。
6.本发明涉及基于与半导体材料膜相反的纳米线或纳米锥的uv led。本发明人理想地寻求优选基于algan、aln或alingan纳米线或纳米锥的uv led。基于algan或alingan纳米线或纳米锥的材料是实现覆盖整个uv-a、uv-b和uv-c带的led的最合适材料。
7.本发明人提出了一种解决方案，包括在覆盖有薄石墨烯层的特定晶体基材上生长纳米线(nw)或纳米锥(np)。具体而言，本发明人考虑在石墨烯层上生长aln/algan/alingan nw或np。石墨烯充当nw或np的透明导电触点。由于石墨烯在所有uv波长，而特别是uv-c波长范围内的透明性，石墨烯可以用作nw或np的uv led装置的底部触点。
8.在石墨烯上生长纳米线并不是新的。在wo2012/080252中，讨论了使用分子束外延(mbe)在石墨烯基材上生长半导体纳米线。wo2013/104723涉及对
‘
252公开的改进，其中石墨烯顶部触点用于石墨烯上生长的nw。然而，这些先前的文件并不涉及uv led倒装芯片。最近，已经公开了石墨烯上生长的核-壳纳米线(wo2013/190128)。
9.然而，根据wo2017/009394，已知在石墨烯上生长的纳米线用于led如uv led的用途。然而，在所有这些公开中，纳米线的生长受石墨烯层与nw或np之间的晶格匹配而非与下层基材的晶格匹配所控制。
10.出乎意料地发现，当使用非常薄的石墨烯层时，纳米线/纳米锥可以外延生长，而纳米线/纳米锥的晶体取向与下面的基材而不是石墨烯层匹配。因此，尽管石墨烯层充当基
材和纳米线或纳米锥之间的缓冲层，但它们仍然以反映基材而不是石墨烯的晶体方向/小面方向生长。我们称之为远程外延。得到的纳米线阵列更规则，具有平行的小面。这改善了材料的电子特性。
11.此外，远程外延允许选择与纳米线或纳米锥提供非常接近的晶格匹配的基材。该基材甚至可以是与纳米线或纳米锥相同的材料。然后在没有缺陷的情况下并以优选的取向生长出纳米线或纳米锥。
12.外延(晶体材料在基材上的生长)对半导体行业至关重要，但通常受到两种材料系统之间晶格匹配需求的限制。我们发现，石墨烯薄层的弱范德华势并不能完全屏蔽基材的较强势场，这使得尽管存在石墨烯层也能进行外延生长。
13.iii-v族半导体的晶格常数通常与普通基材的晶格常数不匹配。如本领域所知，基材和外延纳米线之间的晶格常数失配可以将应变引入外延纳米线中，由此妨碍无缺陷的外延生长。非硅基材通常用作大多数功能半导体外延生长的晶种。然而，晶格常数与功能材料晶格常数匹配的非硅基材可能成本高昂，而因此限制了非硅电子/光子装置的开发。
14.解决非硅基材高成本的一种方法是“层转移”技术，其中功能装置层在晶格匹配的基材上生长，然后移除并转移到其他基材。然后，剩余的晶格匹配基材可以重复用于制造另一装置层，从而降低成本。wo2017/0044577在晶格匹配的基材和半导体顶层之间使用基于石墨烯的中间层而改进了传统层转移技术。然而，在该文件中，顶层膜随后与石墨烯层分开。
15.本发明人已经认识到，优选的装置设计涉及倒装芯片设计，其中石墨烯层可以用作led的发射侧，因为这会提高光提取效率。
16.同样值得注意的是，石墨烯层(负载纳米线/纳米锥)可以从基材分离，从而使石墨烯 纳米线/纳米锥结构可以从基材上分开。这一点很重要，因为基材可能是昂贵的材料或不透光。如果从石墨烯层上剥离，该基材可以重复用于生长更多的石墨烯负载纳米线/纳米锥。此外，如果移除基材，则避免了由基材的存在引起的透明度不足。因此，要求保护的解决方案解决了多个问题。我们为有价值的无缺陷纳米线或纳米锥提供了理想的途径，因为这些可以与生长基材晶格匹配。我们在其中可以重复使用潜在昂贵的晶体基材的方法中实现了这一点。我们使用石墨烯层作为连接装置中纳米线的导电层。
17.在nature，vol 544,30april 2017中，描述了在具有石墨烯缓冲层的gaas基材上生长薄膜的可能性。
18.在app.phys.lett.113,233103(2018)中公开了通过水热生长在gan基材上跨石墨烯层远程异质外延zno微棒。
19.然而，以前并没有人考虑过在石墨烯缓冲层上生长iii-v族纳米线或纳米锥，其在其之下的基材引导纳米线或纳米锥外延生长。此外，在nature文章中，提出生长的薄膜从基材和石墨烯层上可以分离的建议。因此，实质上，石墨烯层的作用是防止基材和薄膜之间的直接键合。之前没有人意识到石墨烯层可以充当电极并可以从基材上分离。
20.本发明人还认识到，即使纳米线/纳米锥生长穿过石墨烯层中的孔隙，远程外延效应也可能是有益的。在本发明的具体实施方式中，组合物或装置使用石墨烯作为孔隙掩模层。nw/np直接从基材生长于石墨烯层的孔隙中，并且直接生长于石墨烯顶部(即不在孔隙中)的任何附加纳米结构也可以通过远程外延与石墨烯下方的基材外延(或与基材和石墨
烯层之间的中间层)。这可以带来结构和光/电方面的受益，特别是当nw/np生长而聚结时。


技术实现要素：

21.因此，从一个方面来看，本发明提供了一种物质组合物，包含：
22.外延生长于多晶或单晶石墨烯层上的多个iii-v族纳米线或纳米锥，所述石墨烯层直接负载于晶体基材如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或金刚石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导。
23.本发明还涉及制备可以用于下述led和光电检测器的物质组合物的方法。从这个方面来看，本发明提供了一种方法，包括：
24.(i)外延生长于多晶或单晶石墨烯层上的iii-v族纳米线或纳米锥，该石墨烯层直接负载于晶体基材，如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或蓝宝石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导；和
25.(ii)可选地将基材与具有生长的iii-v纳米线或纳米锥的石墨烯层分离开。
26.得到的石墨烯层/纳米线/纳米锥结构，有或没有基材，可以用于下面的led和光电检测器实施方式。事实上，本发明的一个关键特征是在石墨烯层上外延生长的iii-v族半导体纳米线或纳米锥具有由纳米线或纳米锥生长于其上的晶体基材决定的晶体取向和小面取向。
27.从另一个方面来看，本发明提供了一种方法，包括：
28.(i)外延生长于多晶或单晶石墨烯层上iii-v族纳米线或纳米锥，该石墨烯层直接负载于晶体基材，如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或蓝宝石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导，其中所述纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结；和
29.(ii)可选地将基材与石墨烯层分离开。
30.从另一方面来看，本发明提供了一种方法，包括在负载于多晶或单晶石墨烯层上的孔隙图案化掩模上外延生长iii-v族纳米线或纳米锥穿过孔隙，该多晶或单晶石墨烯层直接负载于晶体基材如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或蓝宝石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导，并且其中所述纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结；和
31.(ii)可选地将基材与石墨烯层分离开。
32.从另一方面来看，本发明提供一种发光二极管装置，包括：
33.在负载于多晶或单晶石墨烯层上的孔隙图案化掩模上外延生长iii-v族纳米线或纳米锥穿过孔隙，该多晶或单晶石墨烯层直接负载于晶体基材如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或蓝宝石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导，并且其中所述纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结；
34.与石墨烯层电接触的第一电极；
35.与至少一部分所述纳米线或纳米锥顶部接触的第二电极，可选地为光反射层的形式；
36.并且其中在使用时，光以基本上与所述光反射层相反的方向从所述装置发射。
37.从另一方面来看，本发明提供了一种发光二极管装置，包括：
38.外延生长于多晶或单晶石墨烯层上的多个iii-v族纳米线或纳米锥，石墨烯层直接负载于晶体基材如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或金刚石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导，所述纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结；
39.与至少一部分纳米线或纳米锥的顶部接触的光反射层，光反射层可选地用作第二电极；
40.与至少一部分纳米线或纳米锥顶部电接触的第二电极，在光反射层不用作电极的情况下，所述第二电极是必不可少的；
41.其中纳米线或纳米锥包含至少一种iii-v族化合物半导体；并且其中在使用时，光以基本上与所述光反射层相反的方向从所述装置发射。
42.在第二实施方式中，本发明涉及一种光电检测器。本发明的装置可以不发射光，而是适于吸收光并随后产生光电流并因此检测光。
43.因此，从另一方面来看，本发明提供了一种光电检测器装置，包括：
44.外延生长于多晶或单晶石墨烯层上的多个iii-v族纳米线或纳米锥，石墨烯层直接负载于晶体基材如iii-v族半导体、蓝宝石、sic或金刚石基材上，其中所述纳米线或纳米锥的外延、晶体取向和小面取向由晶体基材引导，所述纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结；
45.与石墨烯层电接触的第一电极；
46.与至少一部分所述纳米线或纳米锥的顶部接触的第二电极，可选地为光反射层的形式；
47.其中所述纳米线或纳米锥包括至少一种iii-v族化合物半导体；并且其中在使用时光吸收于装置中。
48.在本发明的其他方面中，使用石墨烯孔隙掩模并且纳米线/纳米锥直接生长于基材上(或位于基材和石墨烯层之间的中间层上)穿过石墨烯中的孔隙。因此，在另一方面中，本发明提供了一种物质组合物，包含：
49.蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材；
50.直接处于所述基材顶部的中间iii-v族半导体层；
51.直接处于所述中间层之上的石墨烯层；
52.其中，存在多个穿过所述石墨烯层的孔隙；并且其中
53.从所述孔隙中由所述中间层生长出多个纳米线或纳米锥，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物。
54.在另一个方面中，本发明提供了一种物质组合物，包含：
55.直接负载于蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材上的石墨烯层；
56.其中存在穿过所述石墨烯层的多个孔隙；并且其中
57.在所述孔隙中由所述基材生长出多个纳米线或纳米锥，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物。
58.在另一个方面中，本发明提供了一种方法，包括：
59.(i)获得其中石墨烯层直接负载于iii-v族中间层上的物质组合物，其中所述中间层直接负载于蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材上；
60.(ii)蚀刻穿过所述石墨烯层的多个孔隙；和
61.(iii)在所述孔隙中由所述中间层生长出多个纳米线或纳米锥，所述纳米线或纳
米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物。
62.在另一个方面中，本发明提供了一种方法，包括：
63.(i)获得石墨烯层直接负载于蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材上的物质组合物；
64.(ii)蚀刻穿过所述石墨烯层的多个孔隙；和
65.(iii)在所述孔隙中由所述基材生长出多个纳米线或纳米锥，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物。
66.在另一个方面中，本发明提供了通过如上文或下文定义的任何方法获得的产品。在另一方面中，本发明提供了一种装置，如光电装置，其包含如上文或下文所定义的组合物，例如，太阳能电池、光电检测器或led。
67.定义
68.对于iii-v族化合物半导体，是指包含至少一种来自iii族的元素和至少一种来自v族的元素的半导体。还可以存在来自每个族的不只一种元素的情况，例如，algan(即三元化合物)、alingan(即四元化合物)等。名称al(in)gan是指algan或alingan，即in的存在是可选的。括号中指出的任何元素可能存在，也可能不存在。
69.本文使用术语纳米线描述纳米尺寸的实心线状结构。纳米线优选在整个纳米线的大部分，例如，其长度的至少75％具有均匀的直径。术语纳米线旨在涵盖纳米棒、纳米梁、纳米柱或纳米晶须的用途，其中一些可能具有锥形末端结构。据说纳米线基本上呈一维形式，在它们的宽度或直径上具有纳米尺度，并且它们的长度通常处于几百纳米到几微米的范围内。理想情况下，纳米线直径为50-500nm，然而，直径可以超过几微米(称为微米线)。
70.理想情况下，纳米线基部和纳米线顶部的直径应该保持大致相同(例如，彼此相差20％以内)。
71.术语纳米锥是指实心锥体型结构。术语锥体在本文中用于定义基部侧面逐渐缩成通常位于基部中心上方的单个点的结构。应当理解的是，单个顶点可能看起来是倒角的，例如，使该锥具有平顶。通常，该倒角部分小于等于50％，例如，小于40％，例如，小于30％，例如，小于20％，例如，小于10％，例如，小于纳米锥边缘总长度的5％。纳米锥可以具有多个面，如3-8个面，或4-7个面。因此，纳米锥的基部可以是正方形、五边形、六边形、七边形、八边形等。当面从底部到中心点逐渐变细时形成锥(因此形成三角形面)。三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面终止。具有(1-101)小面的三角形侧面可以在尖端处收敛到单个点，或可以在尖端处收敛之前形成新的小面((1-102)平面)。在某些情况下，纳米锥短截，在其顶部终止于{0001}平面。在开始逐渐变细而形成锥体结构之前，基部本身可以包括一部分均匀横截面。因此，基底的厚度可以高达500nm，例如，高达200nm，例如，50nm。
72.纳米锥的基部在其最宽处的直径可以为50-500nm。在另一个实施方式中，纳米锥的底部在其最宽处的直径可以为200nm至1微米。纳米锥的高度可以为200nm到几微米，如长度400nm到1微米。
73.应当理解的是，石墨烯层负载多个纳米线或纳米锥。这可以称为纳米线或纳米锥阵列。
74.术语石墨烯是指蜂窝晶体结构中sp2键合碳原子的平面片材。术语石墨烯层是指在蜂窝晶体结构中包含一个或多个sp2键合碳原子的平面片材的层。因此，在典型实施方式
中，石墨烯层是平面的，即平坦的。在正常使用石墨烯时，也可以使用石墨烯衍生物。石墨烯的衍生物是具有表面改性的那些。例如，氢原子可以附连于石墨烯表面形成石墨烷。具有与碳原子和氢原子一起附连于表面上的氧原子的石墨烯称为氧化石墨烯。表面改性也可以受到化学掺杂或氧/氢或氮等离子体处理的影响。
75.术语外延(epitaxy)来自希腊语词根epi，指“上方”，和taxis，指“以有序方式”。纳米线或纳米锥的原子排列基于基材的晶体结构。外延生长在本文中意指纳米线或纳米锥在薄石墨烯层上的生长模拟基材的取向。这称为远程外延。因此，纳米线或纳米锥的取向通常不同于具有模拟石墨烯层的取向的纳米线或纳米锥。因此，通常纳米线/纳米锥与石墨烯并不晶格匹配。
76.纳米线/纳米锥生长使得纳米线或纳米锥的晶体取向和小面取向由晶体基材引导。因此，所有纳米线/纳米锥的晶体取向和小面取向都是相同的。
77.当发生远程外延时，生长的纳米线/纳米锥从石墨烯层下方的晶体基材采用它们的晶体(和由此的小面)取向。因此，纳米线/纳米锥可能被认为具有平行的小面(见图7a)。相对而言，在纳米线从多晶石墨烯外延生长的情况下，所得纳米线小面会在不同的域/晶粒中随机取向，即，虽然六角形纳米线的侧面(小面)可以在一个石墨烯域/晶粒内平行，但它们不平行于而相对于相邻石墨烯域/晶粒内的六边形纳米线的侧面(小面)随机取向(见图7b)。纳米线的横截面可以是六边形或正方形，优选六边形。远程外延发生于所有晶体和小面取向相同之处。
78.远程外延的使用可以导致最终装置的电学/光学特性改善。纳米线/纳米锥的规则阵列会导致这些改进。
79.因此，对于多个纳米线/纳米锥，这些纳米线/纳米锥的取向是规则的。
80.选择性区域生长(sag)是一种用于生长定位纳米线或纳米锥的有前景的方法。这种方法不同于自组装法，其中金属催化剂作为成核位点用于通过气-液-固(vls)法的纳米线或纳米锥生长。另一种自组装方法是纳米线或纳米锥生长的无催化剂方法，其中纳米线或纳米锥在随机位置成核。该自组装方法在纳米线或纳米锥的长度和直径方面会产生巨大的波动。
81.该sag方法通常要求在基材上具有纳米孔隙图案的掩模。
82.因此，在一个实施方式中，石墨烯层带有其中图案化有孔隙的掩模。纳米线或纳米锥在石墨烯层上的图案化掩模的孔隙中成核。这会产生纳米线或纳米锥的统一尺寸和预定位置。
83.术语掩模是指直接沉积于石墨烯层上的掩模材料。理想情况下，该掩模材料在led的情况下不应该吸收发射的光(该光可以是可见的、uv-a、uv-b或uv-c)，或在光电检测器的情况下不吸收所关注的入射光。优选该掩模还应该是不导电的。该掩模可以包含一种或多种材料，这些材料包括al2o3、sio2、si3n4、tio2、w2o3等。特别优选二氧化硅掩模。随后，使用电子束光刻法或纳米压印光刻法以及干法或湿法蚀刻就可以制作掩模材料中的孔隙图案。掩模的使用还有助于在与基材剥离期间为石墨烯/nw/np整体提供强度。
84.mbe是在晶体基材上形成沉积物的方法。mbe方法通过在真空中加热晶体基材以激发基材晶格结构而进行。然后，将原子或分子束引导到基材表面上。上面使用的术语元素旨在涵盖该元素的原子、分子或离子的应用。当定向原子或分子到达基材表面时，引导的原子
或分子会遇到基材的激发晶格结构，如下文详细描述的随着时间的推移，进入的原子形成纳米线或纳米锥。
85.金属有机气相外延(movpe)也称为金属有机化学气相沉积(mocvd)，是用于在晶体基材上形成沉积的mbe的替代方法。在movpe的情况下，沉积材料以金属有机前体的形式提供，其在到达高温基材时分解，而在基材表面上留下原子。此外，这种方法需要载气(通常是h2和/或n2)传送沉积材料(原子/分子)跨过基材表面。这些与其他原子反应的原子会在石墨烯表面形成外延层。仔细选择沉积参数就会导致纳米线或纳米锥的形成。
86.术语spsl是指短周期超晶格。
87.应当理解的是，纳米线或纳米锥将优选具有p-n或p-i-n结。结的取向无关紧要(即，该结可以是n-i-p或n-p或p-i-n或p-n)。在大多数情况下，优选首先生长n型层，然后是i(如果使用)和p型层。
具体实施方式
88.本发明涉及可以用于制造倒装芯片布置中的led或倒装芯片布置中的光电检测器的物质组合物。虽然本发明主要涉及led进行描述，但读者应该理解基本上相同装置都可以用作光电检测器。此外，虽然本发明优选涉及uv光的发射和检测，但该装置也适用于电磁波谱的其他区域，特别是可见光区域。
89.根据本发明的装置包括具有多个在多晶或单晶石墨烯层上生长的纳米线或纳米锥的纳米结构化led，其中纳米线或纳米锥的外延和晶体取向以及小面取向由生长过程期间负载石墨烯层的晶体基材引导。每个纳米线或纳米锥从石墨烯层突出，并且这些理想地包括p-n或p-i-n结。本发明优选涉及其中所有纳米线或纳米锥旨在包含必要的结的装置，但涵盖其中一些纳米线或纳米锥可能没有这种结的装置。理想情况下，所有纳米线或纳米锥都包含必要的结。
90.每个纳米线或纳米锥的顶部可以设置有光反射层。这可以仅接触纳米线或纳米锥的顶部或包围纳米线或纳米锥的顶部。光反射层也可以充当装置的顶部接触电极，或另外提供单独的顶部电极。如果提供电极，则光反射层可以与该电极电接触，该电极与至少一部分纳米线或纳米锥的顶部电接触。因此，重要的是要有与纳米线或纳米锥顶部和外部电路两者都良好电接触的电极。当存在光反射层时，光优选在与纳米线生长方向基本平行但相反的方向上从装置发射出，或在与纳米线生长方向基本平行且相同的方向上被吸收于装置中。因此，通常光从纳米线底部所处的装置的部分发射出去或吸收于其中。在一个具体实施方式中，至少50％，例如，至少60％，例如，至少70％，例如，至少80％，例如，至少90％，例如，至少95％，例如，至少99％的光沿各方向从装置发射出或吸收于装置中。
91.还提供了电极，与穿过石墨烯层的每个纳米线或纳米锥的底部部分电接触。因此，有电路经过通过纳米线或纳米锥中的p-n或p-i-n结与其它电极电接触的顶电极。
92.当在电极之间施加正向电压时，纳米线或纳米锥的有源区中会产生光，优选uv光，该装置用作led。
93.当在电极之间施加反向电压并暴露于光，优选uv光时，纳米线或纳米锥中的有源区域会吸收光并将其转换为光电流，该装置用作光电检测器。
94.由基材引导外延生长纳米线或纳米锥为所形成的材料提供均匀性，这可以增强各
种最终特性，例如，机械、光学或电学性能。外延纳米线或纳米锥可以从固体、气体或液体前体生长。因为该外延由晶体基材控制，则所生长的纳米线或纳米锥可以呈现由基材引导的晶体取向和小面取向。
95.石墨烯层
96.石墨烯层可以包括石墨烯或/和石墨烯衍生物。石墨烯层为多晶或单晶。下面关于石墨烯层的讨论适用于使用石墨烯“缓冲”层的情况(即没有孔隙，而使nw/np直接生长于石墨烯上)或石墨烯作为孔隙图案掩模的情况(即，有nw/np生长从其中穿过的孔隙)。石墨烯层的厚度应该优选不超过5nm，具体不超过3.0nm，最具体不超过15埃。优选的厚度范围包括0.3-10nm，优选1-5nm、1-3nm或1-2nm，更优选0.3-5nm、0.3-3nm或0.3-2nm。理想情况下，其应该包含不超过10层石墨烯或其衍生物，优选不超过5层，优选不超过4层石墨烯，优选不超过3层石墨烯，优选1-5层石墨烯，优选1-4层石墨烯，例如，2-4层或1-2层石墨烯。最优选其具有3层或更小的厚度(这被称为多层石墨烯)。特别优选的是，其是一个原子厚的石墨烯平面片材。拥有薄石墨烯层不仅对光/电特性很重要，而且对远程外延效应也很重要。通常，当使用不超过3-4层石墨烯层(相当于约1-2nm)时，可以获得远程外延的最佳结果。
97.通常，石墨烯层是平面的或平坦的。因此，通常石墨烯层是平坦的二维片材。因此，纳米线/纳米锥的底部与晶体基材顶部之间的距离通常等于石墨烯层的厚度。因此，纳米线/纳米锥的底部和晶体基材的顶部之间的距离优选不超过5nm，尤其是不超过3.0nm，最具体不超过15埃。优选的范围包括0.3-10nm，优选1-5nm、1-3nm或1-2nm，更优选0.3-5nm、0.3-3nm或0.3-2nm。
98.石墨烯层的面积并不受限制。这可能至多达0.5mm2或更大，例如，至多达5mm2或更大，例如，至多达10cm2。因此，石墨烯层的面积仅受实用性限制。
99.石墨烯层可以通过任何方便的方法直接沉积于基材上。石墨烯也可可以通过升华法生长，或通过自组装法生长于基材上。石墨烯甚至可以通过mbe或mocvd直接生长于基材上。
100.可替换地，石墨烯可以通过使用化学气相沉积(cvd)方法生长于镍膜或铜箔上。这些cvd生长的石墨烯层可以通过蚀刻或电化学分层方法从金属箔(例如，ni或cu膜)上化学剥离。然后将剥离的石墨烯层转移并沉积于基材上，以进行纳米线或纳米锥生长。在剥离和转移期间，电子束抗蚀剂或光致抗蚀剂可以用于负载该薄石墨烯层。
101.虽然石墨烯层未经改性使用是优选的，但石墨烯层的表面可以进行改性。例如，其可以用氢、氧、氮、no2或其组合的等离子体处理。石墨烯层的氧化可能会增强纳米线或纳米锥的成核作用。还可以优选进行例如石墨烯层预处理，以确保纳米线或纳米锥生长之前的纯度。可以选择使用强酸(例如，hf或boe)进行处理。石墨烯层可以用异丙醇、丙酮或n-甲基-2-吡咯烷酮清洗以去除表面杂质。
102.清洁后的石墨烯层可以通过掺杂进一步改性。fecl3、aucl3或gacl3的溶液都可以用于掺杂步骤。
103.石墨烯层具有优异的光学、电学、热学和机械性能。其非常薄但非常坚固、轻巧、柔韧和不可透。在本发明中最重要的是，其是高度导电和导热，并且透明的。因此重要的是，通过存在石墨烯层，我们在不影响led/光电检测器发射或吸收光的能力的情况下为纳米线提供电接触。
104.基材
105.晶体基材是通过远程外延引导进行纳米线或纳米锥外延生长的晶体基材。该基材优选是结晶iii-v族半导体、蓝宝石、sic或金刚石基材。在石墨烯层用作孔隙掩模的情况下(见下文讨论)，纳米线/纳米锥在晶体基材上直接外延生长穿过石墨烯层中的孔隙；在这种情况下，该晶体基材引导生长于孔隙外的石墨烯层上的其他结构，例如，纳米岛的外延生长。
106.基材的厚度并不重要，但在一个实施方式中其可以是透明的。基材可以放置于优选透明的负载物上。这种负载可以与负载基材所需的一样厚。此处使用的术语透明是指基材/负载物允许透光，尤其是uv光。具体而言，如果基材/负载体对uv-b和uv-c光是透明的，则是优选的。
107.合适的载体包括二氧化硅。
108.一旦纳米线或纳米锥生长成，可以去除该基材(例如，通过剥离石墨烯层)。如果要移除基材，可以允许在进一步的生长准备中使用该基材。剥离基材还会留下透明的物质组合物，其非常适合用于led或光电检测器。
109.基材优选是iii-v族化合物。iii族元素的选项是b、al、ga、in和tl。本文优选的选项是ga、al和in。
110.v族的选项是n、p、as、sb。所有都是优选的，尤其是n。
111.当然可以使用多于一种来自iii族的元素和/或多于一种来自v族的元素。用于基材的优选化合物包括alas、gasb、gap、gan、aln、algan、algainn、gaas、inp、inn、ingaas、insb、inas或algaas。最优选基于al、ga和in与n化合的化合物。高度优选gan、algan、alingan或aln的使用。
112.在另一优选选项中，基材是gaas、inp或gap。根据基材的性质，可能需要单独的负载体。
113.通常，该晶体基材是均一的层，即其不是由几个叠加层组成。例如，在一个具体实施方式中，该基材不是分布式布拉格反射器。在一个具体实施方式中，该基材比石墨烯层厚。晶体基材的示例性厚度为1nm-2mm，例如，1nm-1mm，例如，1nm-500μm，例如，10nm-1000nm，例如，50-500nm。晶体基材厚度的其他合适范围包括1μm-5mm，例如，100μm-3mm，例如，300μm-1mm。该基材或晶片厚度可以取决于该晶片的尺寸。例如，它可以处于300μm(例如，对于2英寸晶圆)-1mm(例如，对于8英寸晶圆)的范围内。
114.纳米线或纳米锥的生长
115.为了制备具有商业重要性的纳米线或纳米锥，优选它们以由基材控制的晶体取向和小面取向外延生长。如果生长垂直于晶体基材并且因此在理想情况下以《0001》(对于六方晶体结构)方向或《111》(对于立方晶体结构)方向进行，也是理想的。
116.本发明人已经确定，尽管存在石墨烯层，仍会发生外延生长。在石墨烯层用作孔隙掩模的情况下(见下文讨论)，纳米线/纳米锥在晶体基材/中间层上直接外延生长穿过石墨烯层中的孔隙；在这种情况下，该晶体基材还引导生长于孔隙外的石墨烯层上的其他结构，例如，纳米岛的外延生长。在技术上可行的情况下，下面的讨论也适用于这种情况。
117.在生长中的纳米锥中，三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面终止。具有(1-101)小面的三角形侧面可以在尖端处收敛于单个点，或可以在尖端处收敛之前形成新的小面
((1-102)平面)。在某些情况下，纳米锥被截断，其顶部以{0001}平面终止。
118.虽然在生长的纳米线或纳米锥与基材之间没有晶格失配是理想的，但纳米线或纳米锥可以比薄膜容纳更多的晶格失配。然而，本发明的一个优点是在基材和所生长的nw或np之间有非常相近的晶格匹配。在nw/np直接生长于基材/中间层上的石墨烯孔隙掩模情况下，因为基材或中间层可以是iii-v族半导体，如同纳米线/纳米锥一样，则晶格失配有可能非常低。
119.纳米线/纳米锥的生长可以通过通量比控制。例如，如果采用高v族通量，则推荐纳米锥。
120.生长的纳米线要是在其宽度或直径上以纳米尺度而其长度上通常处于几百纳米到几微米的范围内，则就可以称之为基本上呈一维形式。理想情况下，纳米线直径不大于500nm。理想情况下，纳米线直径为50-500nm；然而，该直径可以超过几微米(称为微米线)。
121.因此，在本发明中生长的纳米线的长度可以为250nm到几微米，例如，至多达5μm。优选该纳米线的长度为至少1微米。在生长多条纳米线的情况下，优选它们都满足这些尺寸要求。理想情况下，至少90％在石墨烯层上生长的纳米线长度为至少1微米。优选基本上所有纳米线的长度都为至少1微米。
122.纳米锥的高度可以为250nm至1微米，例如，400至800nm，如约500nm。
123.此外，如果生长的纳米线或纳米锥具有相同的尺寸，例如，彼此相差10％以内，则是优选的。因此，石墨烯层(或基材/中间层)上的至少90％(优选基本上全部)的纳米线或纳米锥将优选具有相同的直径和/或相同的长度(即，彼此的直径/长度的10％以内)。因此，基本上本领域技术人员正寻求均匀性和尺寸方面基本相同的纳米线或纳米锥。
124.纳米线或纳米锥的长度通常由生长过程进行的时间长度控制。更长的过程通常会导致(更加)更长的纳米线或纳米锥。
125.纳米线通常具有六边形横截面形状。纳米线可以具有25nm至数百nm(即，其厚度)的横截面直径。合适的纳米线直径包括1-1000nm，例如，5-800nm、10-500nm或50-500nm。在一些实施实施方式中，纳米线可以是微米线并且因此具有至多达2μm的尺寸。然而，如果纳米线具有小于1.0μm的横截面直径，则是优选的。如上，理想情况下，该直径在大部分整个纳米线，例如，长度的至少75％内是恒定的。通常而言，沿着纳米线的长度，直径差异小于20％，例如小于10％，例如小于5％。纳米线直径可以通过操纵用于制造纳米线的原子比率而进行控制，如下文进一步描述。纳米线直径可以通过操纵生长参数，如基材温度和/或用于制造纳米线的原子比率进行控制，如下文进一步描述。
126.实际上，纳米线或纳米锥的长度和直径会受到形成它们的温度的影响。较高的温度会有利于高纵横比(即更长和/或更细的纳米线或纳米锥)。通过控制掩模层的纳米孔隙开口尺寸，也可以控制直径。本领域技术人员可以操纵生长过程以设计所需尺寸的纳米线或纳米锥。
127.六边形纳米线优选取向而为使得其侧面平行而不是随机定向。当纳米线在多晶石墨烯上外延生长时，六方纳米线倾向于在不同的石墨烯域/晶粒中随机取向。因此，在多晶石墨烯的情况下，确定纳米线的生长是否是基于基材的(远程)外延的一种方法是通过确定六角形纳米线是否具有基本平行的小面。如果六边形纳米线在不同的石墨烯域中具有平行的边，那么这种纳米线以与基材匹配的方向外延生长。如果六边形纳米线在不同的石墨烯
域/晶粒中随机取向，那么这是在多晶石墨烯上外延生长的纳米线的一个特征。图7a和7b展示了平行小面化生长与多域/晶粒内生长之间的对比。
128.在单晶石墨烯的情况下，通过比较晶体基材、单晶石墨烯和纳米线的晶体取向，就可以确定该外延是由石墨烯或由下面的晶体基材决定。(参见nanotechnology 29(2018)445702.https://doi.org/10.1088/1361-6528/aadb78和adv.funct.mater.2019,1905056https://doi.org/10.1002/adfm.201905056)
129.本发明的纳米线或纳米锥由至少一种iii-v化合物半导体形成。本文讨论的用于纳米线或纳米锥的iii-v族化合物也适用于iii-v族半导体基材。优选纳米线或纳米锥由iii-v族化合物组成，其中大部分如下进行掺杂。请注意，可以存在不只一种不同的iii-v族化合物，但优选所存在的所有化合物都是iii-v族化合物。
130.iii族元素的选项为b、al、ga、in和tl。本文的优选选项是ga、al和in。
131.v族的选项是n、p、as、sb。所有都是优选的，尤其是n。
132.当然可以使用多于一种来自iii族的元素和/或多于一种来自v族的元素。用于制造纳米线或纳米锥的优选化合物包括alas、gasb、gap、gan、aln、algan、algainn、gaas、inp、inn、ingaas、insb、inas或algaas。最优选基于al、ga和in与n化合的化合物。高度优选的是使用gan、algan、alingan或aln。
133.最优选纳米线或纳米锥由ga、al、in和n(以及如下的任何掺杂原子)组成。
134.虽然使用二元材料是可能的，但本文中优选使用其中有两个iii族阳离子和v族阴离子的三元纳米线或纳米锥，如algan。因此，三元化合物可以具有式xyz，其中x是iii族元素，y是不同于x的iii族元素，并且z是v族元素。xyz中x与y的摩尔比优选为0.1-0.9，即该式优选为x
xy1-x
z，其中下标x为0.1-0.9。
135.四元系统也可以使用并且可以用式a
xb1-xcyd1-y
表示，其中a和b是不同的iii族元素，c和d是v族元素，或用式a
xbyc1-x-y
d表示，其中a、b和c是不同的iii族元素，d是v族元素。同样，下标x和y通常为0.1-0.9。其他选项对于本领域技术人员而言是显而易见的。
136.生长algan和alingan纳米线或纳米锥是特别优选的。通过控制al、in和ga的含量可以调整由包含这些纳米线或纳米锥的装置发射的光的波长。或者，可以改变纳米线或纳米锥的间距和/或直径以改变所发射的光的性质。
137.如果纳米线或纳米锥包含区分化合物的区域，则是进一步优选的。纳米线或纳米锥因此或许包含第一iii-v族半导体如gan的区域，随后是不同iii-v半导体如algan的区域。纳米线或纳米锥可以包含多个区域，如两个或更多个或三个或更多个。这些区域可能是轴向生长的纳米线中的层或径向生长的纳米线或纳米锥中的壳。
138.为了促进石墨烯层与基材的分离，可以使用惰性填料包围住所生长的nw或np。
139.掺杂
140.本发明的纳米线或纳米锥可以包含p-n或p-i-n结。本发明的装置，尤其是那些基于p-i-n结的装置，因此可选地设置有p型半导体和n型半导体区之间的未掺杂本征半导体区。一些p型和n型区通常是重掺杂的，因为它们用于欧姆接触。本征区可以是由多个量子阱和多个量子势垒组成的单个有源层或多个有源层。
141.因此优选该纳米线或纳米锥是掺杂的。掺杂通常涉及，例如在mbe或movpe生长期间，将杂质离子引入纳米线或纳米锥中。掺杂水平可以控制于～10
15
/cm3到10
20
/cm3。根据需
要，纳米线或纳米锥可以是p型掺杂或n型掺杂。掺杂的半导体是非本征导体。
142.通过用供体(受体)杂质掺杂本征半导体，该n(p)型半导体具有比空穴(电子)浓度更大的电子(空穴)浓度。适合于iii-v化合物，尤其是氮化物的供体(受体)可以是si(mg、be和zn)。掺杂剂可以在生长过程期间引入，也可以在纳米线或纳米锥形成后通过离子注入而引入。
143.需要更高的载流子注入效率以获得更高的led外量子效率(eqe)。然而，随着algan合金中al含量的增加，mg受体的电离能增加，使得难以在具有高al含量的algan合金中获得更高的空穴浓度。为了获得更高的空穴注入效率(尤其是在由高al含量组成的阻挡层中)，本发明人已经设计了许多可以单独或一起使用的策略。
144.因此，在掺杂过程中存在需要克服的问题。优选本发明的纳米线或纳米锥包含al。使用al是有利的，因为高al含量会导致高带隙，从而使uv-c led可以从纳米线或纳米锥的有源层进行发射和/或避免在掺杂的阻挡层中吸收所发射的光。在带隙高的情况下，uv光较不可能被这部分纳米线或纳米锥吸收。因此优选在纳米线或纳米锥中使用aln或algan。
145.然而，p型掺杂algan或aln实现高电导率(高空穴浓度)具有挑战性，因为mg或be受体的电离能随着algan合金中al含量的增加而升高。本发明人提出了各种解决方案以使具有较高平均al含量的algan合金中的电导率最大化(即，使空穴浓度最大化)。
146.在纳米线或纳米锥包含aln或algan的情况下，通过引入p型掺杂剂而实现高电导率是一个挑战。一种解决方案依赖于短周期超晶格(spsl)。在这种方法中，我们生长了由具有不同al含量的交替层组成的超晶格结构，代替具有更高al组成的均匀algan层。例如，具有35％al含量的阻挡层可以用，例如由x＝0.30/y＝0.40的交替al
x
ga
1-x
n:mg/alyga
1-y
n:mg构成的1.8-2.0nm厚spsl代替。具有较低al组成的各层中受体的低电离能会导致空穴注入效率提高，而不会影响阻挡层中的势垒高度。这种效果通过界面处的极化场进一步增强。spsl之后可以使用高度p掺杂的gan:mg层，以实现更好的空穴注入。
147.更一般而言，本发明人提议将p型掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n短周期超晶格(即al
x
ga
1-x
n和alyga
1-y
n的交替薄层)引入纳米线或纳米锥结构中，其中al摩尔分数x小于y，而不是x《z《y的p型掺杂alzga
1-z
n合金。应该理解的是，x可以低至0(即gan)，y可以高至1(即aln)。超晶格周期应该优选为5nm或更小，如2nm，在这种情况下，由于较低al含量的al
x
ga
1-x
n层的p型掺杂效率较高，该超晶格将充当单个alzga
1-z
n合金(其中z是x和y的层厚度加权平均值)但具有比alzga
1-z
n合金更高的电导率。
148.在包含p型掺杂超晶格的纳米线或纳米锥中，优选的是p型掺杂剂是碱土金属，如mg或be。
149.解决含al纳米线/纳米锥的掺杂问题的一个进一步的选择遵循类似的原理。代替包含低或不含al含量的algan薄层的超晶格，纳米结构可以设计成在纳米线或纳米锥内沿algan的生长方向包含al含量(摩尔分数)的梯度。因此，随着纳米线或纳米锥生长，al含量减少/增加，然后再次增加/减少以在纳米线或纳米锥中产生al含量梯度。
150.这可以称为极化掺杂。在一种方法中，各层从gan渐变到aln或aln渐变到gan。从gan到aln和从aln到gan的梯度区域可以分别导致n型和p型导电。这可以由于存在与其相邻偶极子相比大小不同的偶极子而发生。gan至aln和aln至gan的梯度区域可以分别另外掺杂n型掺杂剂和p型掺杂剂。
151.在优选实施方式中，使用be作为掺杂剂，将p型掺杂用于algan纳米线中。
152.因此，一种选择会是从gan纳米线/纳米锥开始，并逐渐增加al而降低ga含量以形成可能超过100nm生长厚度的aln。该梯度区域可以用作p型或n型区域，这取决于晶面、极性以及梯度区域中al含量是分别降低或是升高。然后执行相反的过程以再次生产gan以创建n型或p型区域(与先前制备的区域相反)。这些梯度区域可以另外掺杂诸如si的n型掺杂剂和诸如mg或be的p型掺杂剂以分别获得具有高电荷载流子密度的n型或p型区域。晶面和极性由本领域已知的纳米线/纳米锥的类型控制。
153.因此，从另一方面来看，本发明的纳米线或纳米锥包含al、ga和n原子，其中在纳米线或纳米锥的生长过程期间，改变al的浓度以在纳米线或纳米锥中产生al浓度梯度。
154.在第三实施方式中，使用隧道结解决了在含al纳米线或纳米锥中进行掺杂的问题。隧道结是两种导电材料之间的势垒，如薄层。在本发明的上下文中，阻挡层用作半导体装置中间的欧姆电接触。
155.在一种方法中，在有源区之后立即插入薄电子阻挡层，然后是al含量高于有源层中使用的al含量的p型掺杂algan阻挡层。p型掺杂阻挡层之后是高p型掺杂阻挡层和非常薄的隧道结层，然后是n型掺杂algan层。隧道结层经过选择而使电子从p-algan中的价带隧穿到n-algan中的导带，从而产生注入到p-algan层中的空穴。
156.更一般而言，如果纳米线或纳米锥包含由al层(例如，非常薄的al层)隔开的两个掺杂gan区域(一个p掺杂区域和一个n掺杂区域)，则是优选的。al层或许是几nm厚，如1-10nm厚。应该理解的是，还有其他可选材料都可以用作隧道结，包括高度掺杂的ingan层。
157.特别出乎意料的是，掺杂的gan层可以生长于al层上。
158.因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种具有由al层隔开的p型掺杂(al)gan区域和n型掺杂(al)gan区域的纳米线或纳米锥。
159.本发明的纳米线或纳米锥可以生长成具有径向或轴向异质结构化形式。例如，对于轴向异质结构化纳米线或纳米锥，p-n结可以通过首先生长p型掺杂核，并随后继续生长n-掺杂核(反之亦然)而轴向形成。该核也可以轴向异质结构化，而该壳可以径向异质结构化。本征区域可以定位于p-i-n纳米线或纳米锥的掺杂核之间。对于径向异质结构化纳米线或纳米锥，p-n结可以通过首先生长p-掺杂纳米线或纳米锥核，然后生长n-掺杂半导壳而径向形成(反之亦然)。本征壳可以位于p-i-n纳米线或纳米锥的掺杂区域之间。
160.优选的是纳米线轴向生长并因此由沿纳米线或纳米锥轴向向上的第一部分和第二部分形成。这两个部分进行不同掺杂以产生p-n结或p-i-n结。纳米线的顶部或底部部分是p-掺杂或n-掺杂部分。
161.在p-i-n纳米线或纳米锥中，当电荷载流子注入各自的p区和n区时，它们会在i区复合，这种复合会产生光。在p-n结的情况下，复合将发生于空间电荷区(因为没有本征区)。光在每条纳米线或纳米锥内随机产生，并向各个方向发射。这种结构的一个问题是产生的光的很大一部分被浪费，因为只有一部分被引导到期望的方向。因此，反射层的使用确保了发射的光以期望的方向，具体而言与反射层相反的方向从该装置中引出。具体而言，光通过石墨烯层和基材(如果存在)(这些与光反射层相反)反射出去。
162.在光电检测器实施方式中，反射层并非是必需的，但如果存在，则可以将背光反射到纳米线或纳米锥上以用于检测，否则这些背光就会丢失。
163.本发明的纳米线或纳米锥优选外延生长。晶体取向由基材决定。因此，在石墨烯层与纳米线或纳米锥的基部的接合处，晶面外延形成于纳米线或纳米锥内。这些在相同的结晶方向上一个接一个地堆积，从而允许纳米线或纳米锥外延生长。优选纳米线或纳米锥垂直生长。此处术语“垂直”用于指纳米线或纳米锥垂直于石墨烯层生长。应当理解的是，在实验科学中，生长角可能不完全是90
°
，但术语垂直意味着纳米线或纳米锥在垂直/竖直的约10
°
内，例如，5
°
以内。由于外延生长，预计纳米线或纳米锥与石墨烯层之间将会紧密接触。为了进一步增强接触特性，可以掺杂石墨烯层以匹配所生长的纳米线或纳米锥的主要载流子。
164.底部接触优选是欧姆接触。
165.优选纳米线或纳米锥彼此大致平行地生长。
166.应当理解的是，在基材内有由此发生外延生长的许多平面。如果基本上所有的纳米线或纳米锥从同一平面生长，则是优选的。如果该平面平行于基材表面，则是优选的。理想的是，生长的纳米线或纳米锥基本上是平行的。优选该纳米线或纳米锥基本上垂直于基材生长。
167.对于具有立方晶体结构的纳米线或纳米锥，本发明的纳米线或纳米锥应该优选在《111》方向上生长。如果纳米线具有六方晶体结构，则该生长发生于《0001》方向。
168.纳米线或纳米锥优选通过mbe或movpe生长。在mbe方法中，石墨烯层具有每种反应物的分子束，例如，优选同时供给的iii族元素和v族元素。通过使用迁移增强外延(mee)或其中例如iii族和v族元素可以交替供给的原子层mbe(almbe)的mbe技术，可以实现对石墨烯层上纳米线或纳米锥的成核和生长的更高程度的控制。
169.在氮化物的情况下，一种优选的技术是等离子体辅助固体源mbe，其中非常纯的元素如镓、铝和铟，在单独的喷射池中加热，直到它们开始缓慢蒸发。rf-等离子体氮源通常用于产生低能氮原子束。然后气态元素在石墨烯层上冷凝，在此处它们可以相互反应。在镓和氮的实例中，形成了单晶gan。使用术语“束”是指来自等离子体源的蒸发原子(例如，镓)和氮原子在它们到达石墨烯层之前不会相互或与真空室气体发生相互作用。
170.mbe在超高真空中进行，背景压力通常为约10-10-10-9
torr。纳米结构通常生长缓慢，如速度为最高几微米/小时。这允许纳米线或纳米锥外延生长并最大化结构性能。
171.发出的光的性质是纳米线或纳米锥的直径和组成的函数。为了调整纳米线或纳米锥的带隙，可以使用温度和通量。(nanotechnology 25(2014)455201)。
172.在movpe方法中，基材/石墨烯层保持于反应器中，其中基材/石墨烯层提供有载气和每种反应物的金属有机气体，例如，含有iii族元素的金属有机前体和含有v族元素的金属有机前体。典型的载气是氢气、氮气或两者的混合物。movpe技术可以通过使用脉冲层生长技术实现对石墨烯层上纳米线或纳米锥的成核和生长的更高程度的控制，在这种脉冲层生长技术中，例如，iii族和v族元素可以交替提供。
173.纳米线或纳米锥的选择性区域生长
174.本发明的纳米线或纳米锥优选通过选择性区域生长(sag)方法生长。在通过远程外延而在石墨烯层上生长nw或np的情况下，这种方法可能需要在石墨烯层上沉积具有纳米孔隙图案的掩模。下面的生长方法同样适用于纳米线/纳米锥从基材/中间层生长穿过石墨烯掩模中的孔隙的情况(在技术上可行的情况下)。
175.为了制备更规则的纳米线或纳米锥阵列，生长的纳米线或纳米锥在高度和直径上具有更好的均匀性，本发明人设想了掩模在石墨烯层上的使用。该掩模可以设置有规则的孔隙，其中纳米线或纳米锥可以在整个基材上以规则阵列按照一定尺寸均匀生长。使用传统的光/电子束光刻或纳米压印可以很容易制造掩模中的孔隙图案。聚焦离子束技术也可以使用，以在石墨烯表面上产生用于纳米线或纳米锥的生长的规则成核位点阵列。
176.因此，掩模可以施加于石墨烯层并可选地以规则图案蚀刻暴露于石墨烯层表面的孔隙。此外，孔隙的大小和间距都可以小心地控制。通过规则排列孔隙，可以生长出规则图案的纳米线或纳米锥。在石墨烯本身充当孔隙掩膜的情况下，不需要额外的掩膜层。
177.此外，孔隙的大小可以控制以确保每个孔隙中只能生长一个纳米线或纳米锥。最后，孔隙可以制成足够大以允许纳米线或纳米锥生长的尺寸。以这种方式，可以生长出规则的纳米线阵列或纳米锥。
178.通过改变孔隙的尺寸，可以控制纳米线或纳米锥的尺寸。通过改变孔隙间距，可以优化来自纳米线或纳米锥的光的光提取。
179.掩模材料可以是在沉积时不会损坏下面的石墨烯层的任何材料。优选的选项包括氧化物、氮化物和氟化物。掩模还应该对发射光(led)和入射光(光电检测器)透明。最小孔隙尺寸可以是50nm，优选至少100-200nm。掩模的厚度可以为10-100nm，如10-40nm。
180.掩模本身可以由惰性化合物，如二氧化硅或氮化硅制成。具体而言，孔隙图案化的掩模，通过例如电子束蒸发、cvd、pe-cvd、溅射或ald沉积，而包含至少一种绝缘材料如sio2、si3n4、moo2、w2o3、bn(例如，h-bn)、aln、mgf2、caf2、hfo2、tio2或al2o3。因此，通过任何方便的技术，如通过电子束沉积、cvd、等离子体增强-cvd、溅射和原子层沉积(ald)，可以在石墨烯层表面上提供掩模。
181.使用在纳米线生长之前经过氮化/氧化的ti掩模是特别优选的，因为据发现这样的掩模允许nw均匀生长(例如，参见j.crystal growth 311(2009)2063-68)。
182.选择性区域生长方法在预定位置产生具有均匀长度和直径的纳米线或纳米锥。纳米线或纳米锥也可以在没有具有纳米孔隙图案的掩模的情况下生长。在这种情况下，纳米线或纳米锥将具有不均匀的尺寸(长度和直径)，并且位于随机位置。在一个实施方式中，优选不使用掩模生长本发明的纳米线或纳米锥。此外，本发明人已经发现，在没有掩模的情况下可以最大化纳米线密度。至少20根纳米线/平方微米的纳米线密度是可能的，如至少25根纳米线/平方微米。这些非常高的纳米线密度与gan或algan纳米线特别相关。
183.对于纳米线或纳米锥的生长，随后可以将石墨烯温度设置为适合于所讨论的纳米线或纳米锥生长的温度。生长温度可以处于300-1000℃的范围内。然而，采用的温度取决于纳米线或纳米锥中材料的性质和生长方法。对于通过mbe生长的gan，优选的温度为700-950℃，例如，750-900℃，如760℃。对于algan，该范围略高，例如，780-980℃，如830-950℃，例如，840℃。
184.因此，应当理解的是，纳米线或纳米锥可以在该纳米线或纳米锥中包含不同的iii-v族半导体，例如，从gan主干开始，然后是algan组分或algainn组分，依此类推。
185.mbe中的纳米线或纳米锥生长可以通过打开ga喷射池、氮等离子体池和掺杂剂池的闸门而同时启动掺杂gan纳米线或纳米锥的生长，由此称为主干。gan的长度可以保持于10纳米到几百纳米。随后，如果需要，可以提高基材温度，并打开al阀门以启动algan纳米线
或纳米锥的生长。在不生长gan主干的石墨烯层上可以开始algan纳米线或纳米锥的生长。在纳米线或纳米锥生长期间，通过分别打开n型掺杂剂池和p型掺杂剂池的阀门，例如，用于纳米线或纳米锥的n型掺杂的si掺杂剂池，以及用于纳米线或纳米锥的p型掺杂的mg掺杂剂池，就可以获得n型和p型掺杂纳米线或纳米锥。
186.喷射池的温度可以用于控制生长速率。在常规平面(逐层)生长期间测量的便利生长速率为0.05-2μm/h，例如，0.1μm/h。al/ga的比率可以通过改变喷射池的温度而改变。
187.分子束的压力也可以根据正在生长的纳米线或纳米锥的性质进行调整。梁等效压力的合适水平为1
×
10-7-1
×
10-4
torr。
188.反应物(例如，iii族原子和v族分子)之间的束通量比可以变化，优选的通量比取决于其他生长参数和正在生长的纳米线或纳米锥的性质。在氮化物的情况下，纳米线或纳米锥总是在富氮条件下生长。
189.本发明的纳米线或纳米锥优选包括n-p或n-i-p al(in)gan或algan纳米线或纳米锥。有源层(i-区)可以由al
x1
ga
y1
n/al
x2
ga
y2
n(x1》x2和x1 y1＝x2 y2＝1)多量子阱或超晶格结构组成。p区可以包括/包含电子阻挡层(单个或多个量子阻挡层)以防止少数载流子(电子)溢出到p区中。
190.因此，如果为纳米线或纳米锥提供有多量子阱，则是优选的实施方式。因此，如果纳米线或纳米锥设置有电子阻挡层，则是优选的实施方式。理想的是，该纳米线或纳米锥提供有电子阻挡层和多量子阱。
191.因此，本发明的一个实施方式是采用多步法，如两步法生长方案，例如，分别优化纳米线或纳米锥的成核和纳米线或纳米锥的生长。
192.mbe的一个显著益处是可以通过例如使用反射高能电子衍射(rheed)，原位分析正在生长的纳米线或纳米锥。rheed是一种通常用于表征结晶材料表面的技术。在通过其他技术如movpe形成纳米线或纳米锥的情况下，该技术不能非常容易地应用。
193.movpe的一个显著益处是纳米线或纳米锥可以以更快的生长速度生长。这种方法有利于径向异质结构的纳米线或纳米锥和微米线的生长，例如：n型掺杂gan核，而壳由本征aln/al(in)gan多量子阱(mqw)、algan电子阻挡层(ebl)和p型掺杂(al)gan壳构成。该方法还允许使用如脉冲生长技术或连续生长模式等技术，采用修改的生长参数，例如更低的v/iii摩尔比和更高的基材温度，生长轴向异质结构化纳米线或纳米锥。
194.更详细地，放置样品后反应器必须抽真空，并用n2吹扫以去除反应器中的氧气和水。这是为了避免在生长温度下对石墨烯造成任何损害，并避免氧和水与前体发生不必要的反应。总压力设置于50-400torr。在用n2吹扫反应器后，石墨烯层在h2气氛下于约1200℃的基材温度下进行热清洗。然后可以将基材温度设置为适合于所讨论的纳米线或纳米锥生长的温度。生长温度可以为700-1200℃的范围内。然而，所采用的温度取决于纳米线或纳米锥中材料的性质。对于gan，优选的温度为800-1150℃，例如，900-1100℃，如1100℃或1000℃。对于algan，该范围稍高，例如，900-1250℃，如1050-1250℃，例如，1250℃或1150℃。
195.金属有机前体可以是对于镓的三甲基镓(tmga)或三乙基镓(tega)、对于铝的三甲基铝(tmal)或三乙基铝(teal)和对于in的三甲基铟(tmin)或三乙基铟(tein)。掺杂剂的前体可以是对于硅的sih4和对于mg的双(环戊二烯基)镁(cp2mg)或双(甲基环戊二烯基)镁((mecp)2mg)。tmga、tmal和tmin的流量可以保持于5-100sccm。nh3流量可以为5-150sccm不
等。
196.具体而言，仅使用气相-固体生长可以实现纳米线或纳米锥的生长。因此，在mbe的情况下，无需任何催化剂而将仅反应物，例如in和n，施加于石墨烯层上，可以导致纳米线或纳米锥的形成。这构成了本发明的另一方面，其因此提供了由上述元素在石墨烯层上形成的半导体纳米线或纳米锥的直接生长。因此，术语“直接”暗示缺乏促进生长的催化剂。
197.从另一方面来看，本发明提供了一种物质组合物，其包括外延生长于多晶或单晶石墨烯层上的多个iii-v族纳米线或纳米锥，以及引导纳米线生长的晶体基材，优选穿过石墨烯层上的孔隙图案化掩模的孔隙，纳米线或纳米锥包含：
198.n型掺杂区和p型掺杂区，由充当多量子阱的本征区分隔开，p型掺杂区包括电子阻挡层。
199.所述区可以由纳米线或纳米锥内的各层或核上的壳表示，以产生纳米线或纳米锥。因此，本发明还提供了在石墨烯层上外延生长的多个径向iii-v族纳米线或纳米锥，以及引导纳米线生长的基材，其依次包括具有包含本征多量子的壳的n型掺杂核，电子阻挡壳(ebl)和p型掺杂壳。n型掺杂区可以包括/包含空穴阻挡层(单或多量子阻挡层)以防止少数电荷载流子(空穴)溢出到n型掺杂区中。
200.石墨烯-孔隙掩膜
201.为了定位纳米线/纳米锥，已知的是使用具有孔隙阵列图案的掩模，其中允许纳米线/纳米锥仅/主要生长于孔隙图案化区域中。掩模还可以促进垂直于基材方向上的生长。通常而言，将二氧化硅层施加到基材上并进行蚀刻以产生所需图案的孔隙。然后纳米线/纳米锥仅/主要生长于孔隙的位置上。掩模层已与石墨烯上的纳米线生长结合使用(参见wo2013/104723)。
202.如上讨论的，在本发明的另一个实施方式中，本发明人已经认识到，石墨烯层可以蚀刻而形成用于从基材或从石墨烯下方的中间层定位nw或np生长的孔隙。出乎意料的是，空穴图案化的石墨烯层仍然可以充当nw或np的电极，尽管它们从基材(或中间层)而不是石墨烯层本身生长。据设想，这是因为在发生电接触的石墨烯层边缘和nw或np边缘之间制造接触。
203.因此，在本发明的进一步的实施方式中，本发明提供了石墨烯孔隙掩模在晶体基材上的用途。在该实施方式中，纳米线/纳米锥通过石墨烯掩模中的孔隙直接生长于晶体基材上，或生长于位于晶体基材和石墨烯层之间的中间层上。本发明人已经意识到，这种布置可以使nw/np在基材/中间层上直接外延生长，其优点是已经直接生长于石墨烯顶部(即，不在孔隙中)的任何附加纳米结构也可以通过远程外延与石墨烯下方的中间层/晶体基材一起外延。这特别是在nw/np长大聚结时可以带来结构和光学/电学方面的受益。
204.因此，在本发明的另一个实施方式中，本发明提供了一种物质组合物，包含：
205.蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材；
206.直接处于所述基材顶部的中间iii-v族半导体层；
207.直接处于所述中间层之上的石墨烯层；
208.其中存在穿过所述石墨烯层的多个孔隙；并且其中
209.多个纳米线或纳米锥在所述孔隙中由所述中间层生长，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物。
210.在进一步的方面中，本发明提供了一种物质组合物，包含：
211.直接负载于蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材上的石墨烯层；
212.其中存在穿过所述石墨烯层的多个孔隙；并且其中
213.多个纳米线或纳米锥在所述孔隙中由所述基材生长，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物。
214.在这些实施方式中，石墨烯层通常直接生长于基材上或中间层上。至关重要的是，石墨烯层可以充当从基材或中间层生长的纳米线或纳米锥的电极。因此，通常而言，石墨烯层与至少一部分纳米线或纳米锥电接触。
215.使用石墨烯孔隙掩膜时的基材层
216.在这个具体实施方式中的基材可以与上面讨论的晶体基材相同。此外，以下内容适用。
217.在具有石墨烯孔隙掩模的实施方式中，纳米线和纳米锥可以从基材生长，而因此优选基材是晶体基材。合适的基材包括蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材如gan、aln、gaas等。本发明所有实施方式中的ga2o3优选是β-ga2o3。合适的iii-v族半导体是上文结合纳米线或纳米锥描述的那些。
218.此外，对于iii-v族半导体选项，iii族的选项是b、al、ga、in和tl。本文的优选选项是ga、al和in。v族的选项是n、p、as、sb。优选的选择是n。当然，可以使用多于一种来自iii族的元素和/或多于一种来自v族的元素用于基材层。用于基材层的优选iii-v半导体化合物包括bn、alas、gasb、gap、gan、aln、algan、algainn、gaas、inp、inn、ingan、ingaas、insb、inas或algaas。基于al、ga和in化合物与n组合是一种选择。高度优选使用gan、algan、alingan或aln。这些材料具有强离子力，可以导致远程外延增强(见上文和下文的讨论)。aln是特别优选的，因为其不仅具有强离子力，而且uvc透明，并因此更适合倒装芯片uvc led。aln具有比例如蓝宝石强得多的离子力，并且这些有助于在石墨烯上诱导更高产率的iii-v族岛生长的远程外延。
219.上述基材的混合物也可以使用。特别优选的选择包括蓝宝石、gan、gan/蓝宝石；algan、algan/蓝宝石；aln、aln/蓝宝石、si；gan/si；algan/si；aln/si、sic；gank/sic；algan/sic；alc/sic。高度优选的选项包括ga2o3或(al
x
ga
1-x
)2o3。特别优选aln/蓝宝石、aln/si或aln/sic的组合，具体而言aln/蓝宝石。在上述命名法中，分组中的第一化合物(即“/”之前的化合物)通常是中间层，而第二化合物是中间层下方的基材。下面更详细地讨论中间层。
220.基材可以是结晶的，并且可以具有垂直于表面的[111]、[110]或[100]的晶体取向。
[0221]
特别优选使用具有晶体取向[0001]的蓝宝石。
[0222]
在具体实施方式中，优选使用蓝宝石、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材(具体而言iii-v族半导体基材)，因为这会导致通过石墨烯层的远程外延并在没有中间层的情况下，影响纳米结构在石墨烯上的生长。在一个具体实施方式中，尤其是在不存在中间层的情况下，优选iii-v族半导体基材(例如，aln)。
[0223]
在具体实施方式中，当存在中间层时，基材选自蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材，或当没有中间层时，基材选自蓝宝石、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材(因为这些
会导致远程外延效应)。
[0224]
因此，在一个具体实施方式中，本发明提供了一种物质组合物，包含：
[0225]
基材；
[0226]
直接位于所述基材的顶部的可选的中间iii-v族半导体层；
[0227]
直接处于所述中间层(如果存在)的顶部，或在基材的顶部的石墨烯层；
[0228]
其中存在穿过所述石墨烯层的多个孔隙；并且其中
[0229]
多个纳米线或纳米锥从所述基材或在所述孔隙中从所述中间层生长出，所述纳米线或纳米锥包含至少一种半导体iii-v族化合物；
[0230]
其中当存在中间层时，该基材选自蓝宝石、si、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材，并且当不存在中间层时，该基材选自蓝宝石、sic、ga2o3或iii-v族半导体基材。
[0231]
使用石墨烯孔隙掩模时的中间层/远程外延/纳米岛
[0232]
在一个具体实施方式中，该基材具有位于其顶部的中间层。这种中间层位于基材和石墨烯层之间。换言之，该组合物依次包含基材、中间层和石墨烯层。
[0233]
该中间层由至少一种iii-v化合物构成。如果该半导体基材是iii-v族半导体基材，则该中间层由不同的iii-v族化合物形成。通常中间层是结晶。
[0234]
iii族的选项是b、al、ga、in和tl。本文中的优选选项是ga、al和in。v族的选项是n、p、as、sb。优选的选项是n。当然，可以使用多于一种来自iii族的元素和/或多于一种来自v族的元素用于中间层。中间层的优选化合物包括bn、alas、gasb、gap、gan、aln、algan、algainn、gaas、inp、inn、ingan、ingaas、insb、inas或algaas。基于al、ga和in的化合物与n组合是一种选择。高度优选使用gan、algan、alingan或aln。这些材料具有强离子力，可以导致远程外延增强(见下文讨论)。aln是特别优选的，因为它不仅具有强离子力，而且uvc透明，因此更适合倒装芯片uvc led。aln具有比，例如，蓝宝石强得多的离子力，并且这些有助于在石墨烯上诱导更高产率的iii-v族岛生长的远程外延。
[0235]
在一个具体实施方式中，中间层与生长于石墨烯层顶部的半导体纳米结构之间存在远程外延关系。在另一个实施方式中，基材和生长于石墨烯层顶部的半导体纳米结构之间存在远程外延关系。
[0236]
在一个具体实施方式中，中间层的厚度小于200nm，优选小于100nm，更优选小于75nm，例如，约50nm。合适的厚度范围包括1-200nm，优选10-100nm，例如，25-75nm。薄中间层的使用使得远程外延效应可以发生，而无需使用由昂贵的半导体材料制成的整体基材。
[0237]
通常，难以防止孔隙外石墨烯层顶部的生长(即，所谓的“纳米岛”的生长)。因此，需要确保石墨烯上生长的任何iii-v族结构都具有高结晶度。这对于“聚结”，即通过孔隙生长的定位纳米线/纳米锥连接至一起的情况尤其重要。
[0238]
如上讨论的，远程外延是使用非常薄的石墨烯层，并且纳米结构(甚至薄膜)可以进行外延生长，而即使石墨烯是多晶，纳米结构的晶体取向与下面的基材而不是石墨烯层匹配的现象。因此，尽管石墨烯层充当基材或中间层与纳米结构之间的缓冲层，但它们仍将以反映基材或中间层而不是石墨烯的晶体方向/小面方向进行生长。即使石墨烯是多晶的，由此产生的纳米线阵列也更规则，具有平行的小面。这改善了该材料的各种特性。
[0239]
在具有石墨烯孔隙掩模的实施方式中，纳米线/纳米锥生长使得纳米线或纳米锥的晶体取向和小面取向由晶体基材/中间层引导。因此，所有纳米线/纳米锥的晶体取向和
小面取向都是相同的。
[0240]
当远程外延发生时，生长中的纳米结构从石墨烯层下方的晶体层采取它们的晶体(因此是小面)取向。因此可以认为纳米结构具有平行的小面。相反，在纳米结构从多晶石墨烯外延生长的情况下，得到的纳米线小面在不同的域/晶粒中随机取向，即虽然六角形纳米线的侧面(小面)可以在一个石墨烯域/晶粒内平行，但它们不平行到但相对于相邻石墨烯域/晶粒内的六边形纳米线的侧面(小面)处于随机取向。纳米线的横截面可以是六边形或正方形，优选六边形。远程外延发生于所有晶体和小面取向相同之处。
[0241]
中间层的使用，优选在石墨烯的顶部没有额外的孔隙掩模时，是可以导致在石墨烯孔隙掩模的顶部发生纳米岛化的更高质量生长的具体实施方式。因此，在一个具体实施方式中，该组合物包含石墨烯孔隙掩模，并且在基材和石墨烯之间具有中间层，优选aln。在一个具体实施方式中，没有氧化物、氮化物或氟化物掩模层。这种设置具有以下好处：1)提高选择性，和2)在石墨烯孔隙掩模上诱导iii-v族成岛的远程外延，这通常是无法完全避免的。
[0242]
这种远程外延导致iii-v族成岛(即，在石墨烯上形成的纳米岛)与iii-v族纳米线/纳米锥共面外延，使得在纳米线/纳米锥聚结的情况下不会产生缺陷。因此，在一个具体实施方式中，本发明的物质组合物包含通过石墨烯上的远程外延成核的iii-v族纳米岛(即，它们并没有在中间/基材层上生长穿过石墨烯中的孔隙)。通常而言，纳米岛由与纳米线/纳米锥相同的材料形成。这是因为纳米岛生长与nw/np生长同时发生。因此，nw和np的iii-v族材料的定义适用于纳米岛。“纳米岛”涵盖纳米锥、纳米线、纳米墩和其他结构，并且本文中用于区分该结构与生长于石墨烯孔隙中的纳米线/纳米锥。优选纳米岛的外延、晶体取向和小面取向由中间层引导。因此，通常而言，纳米岛的晶体取向与纳米线和纳米锥(在孔隙中生长)和中间层的晶体取向相匹配。
[0243]
远程外延的使用可以改善最终装置的电学/光学特性。
[0244]
聚结
[0245]
通过定位的纳米线/纳米锥的聚结形成大面积结构可能是有益的。聚结是指两个或多个纳米结构在生长过程中的侧面连接，通常通过不可避免地合并在它们之间生长的“岛”纳米结构。这会产生2d或3d结构。这种聚结结构通常类似于表面处具有锥形尖端的波纹(非平面)薄膜，即聚结结构通常是脊状的。在一个具体实施方式中，该聚结结构不是平面的。因此，它通常不同于已在基材上生长的平面薄膜。对于聚结，该纳米结构必须优选具有相同取向的晶格，从而可以很大程度上消除间隙和位错的形成，即聚结中的纳米线/纳米锥和合并中的纳米岛必须优选相对于基材/中间层具有几乎相同的外延关系。
[0246]
对于聚结，如果在石墨烯顶部没有额外的掩膜层，即优选没有氧化物/氮化物/氟化物掩膜层，这是优选的，因为这是无定形的并且可能导致聚结结构中的低结晶度。
[0247]
在一个具体实施方式中，至少一些或所有纳米线/纳米锥发生聚结。聚结结构可以包括已经在纳米线/纳米锥之间、在石墨烯本身上生长的纳米结构，例如，纳米岛。
[0248]
使用通过石墨烯孔隙掩模促进远程外延的基材/中间层对于聚结是特别有益的，因为不仅纳米线/纳米锥的晶体取向和小面取向与基材/中间层对齐，而且所形成的任何纳米岛在石墨烯上，即在孔隙外，也通过远程外延与基材/中间层实现晶格匹配。因此，在石墨烯上形成的纳米岛可以与纳米线/纳米锥形成聚结结构的一部分。由于远程外延效应，聚结
结构显示出高结晶度并且基本上没有缺陷。通常而言，很少或没有观察到位错或堆叠层错。在没有远程外延的情况下，当纳米线/纳米锥合并时，将在纳米线/纳米锥之间获得一个有缺陷的死“活性”区。
[0249]
图案化
[0250]
当使用石墨烯孔隙掩模时，定位的纳米线或纳米锥需要从基材或中间层生长。这意味着孔隙需要图案化穿过石墨烯层。制造这些孔隙是众所周知的方法，并且可以使用电子束光刻术或任何其他已知技术完成。掩模中的孔隙图案可以很容易使用传统光刻技术，如光/电子束光刻术、纳米压印等进行制造。聚焦离子束技术也可以用于基材表面或中间层表面上产生纳米线或纳米锥生长的规则成核位点阵列。石墨烯层中产生的孔隙可以以任何所需的图案排布。
[0251]
孔隙的直径优选至多达500nm，如至多达100nm，理想地至多达20-200nm。孔隙的直径为纳米线或纳米锥尺寸设定了最大直径，因此孔隙尺寸和纳米线或纳米锥的直径应该匹配。然而，通过改变生长参数或采用核壳纳米线或纳米锥几何结构，可以实现大于孔隙尺寸的纳米线或纳米锥直径。如果将壳应用于纳米线，则该壳的底部会生长于石墨烯层的顶部。因此，纳米线的基部与石墨烯层接触，形成更强的电接触。
[0252]
孔隙数量是基材(和可选的中间层)面积和所需纳米线或纳米锥密度的函数。
[0253]
孔隙的形状不受限制。虽然这些可以是圆形的，但孔隙也可以是其他形状，如三角形、矩形、椭圆形等。
[0254]
随着纳米线或纳米锥开始生长于孔隙内，这趋于确保纳米线或纳米锥的初始生长基本上垂直于基材。这是本发明的一个进一步的优选特征。优选每个孔隙生长一根纳米线或纳米锥。
[0255]
顶部接触
[0256]
为了产生本发明的装置，纳米线或纳米锥的顶部需要包含顶部电极，并且对于led实施方式，优选包括反射层。在一些实施方式中，这些层可以是同一层。
[0257]
在一个优选实施方式中，使用另一石墨烯层形成顶部接触。然后，本发明涉及在所形成的纳米线或纳米锥顶部放置石墨烯层而制成顶部接触。优选的是，石墨烯顶部接触层与下部石墨烯层基本平行。还将理解的是，石墨烯层面积不需要与其他石墨烯层面积相同。这可能需要多层石墨烯层与具有纳米线或纳米锥阵列的石墨烯层形成顶部接触。
[0258]
所使用的石墨烯层可以与上面详细描述的那些相同。这种石墨烯顶部接触应该包含不超过10层石墨烯或其衍生物，优选不超过5层(这称为几层石墨烯)。特别优选它是单原子厚的石墨烯平面片材。
[0259]
石墨的结晶或“薄片”形式由许多堆叠至一起(即超过10片)的石墨烯片材组成。优选顶部接触的厚度为20nm或更小。更加优选的是，石墨烯顶部接触的厚度可以为5nm或更小。
[0260]
当石墨烯直接接触半导体纳米线或纳米锥时，它通常会形成肖特基(schottky)接触，这通过在接触结处形成势垒而阻碍电流流动。由于这个问题，对沉积于半导体上的石墨烯的研究主要局限于使用石墨烯/半导体肖特基结。
[0261]
通过任何方便的方法可以实现对所形成的纳米线或纳米锥施加顶部接触。可以使用类似于前面提到的用于将石墨烯层转移到基材的方法。来自凯西(kish)石墨、高度有序
热解石墨(hopg)或cvd的石墨烯层可以通过机械或化学方法进行剥离。然后可以将它们转移到蚀刻溶液，如hf或酸溶液中，以去除cu(ni、pt等)(尤其是对于cvd生长的石墨烯层)和来自剥离过程中的任何污染物。蚀刻溶液可以进一步交换成其他溶液如去离子水，以清洁石墨烯层。然后石墨烯层可以很容易地转移到所形成的纳米线或纳米锥上作为顶部接触。同样，电子束抗蚀剂或光致抗蚀剂可以用于剥离和转移过程期间负载薄石墨烯层，这可以在沉积后可轻松去除。
[0262]
优选石墨烯层在蚀刻和冲洗之后进行完全干燥，然后再转移到纳米线或纳米锥阵列的顶部。为了增强石墨烯层和纳米线或纳米锥之间的接触，在这种“干”转移期间施加温和的压力和热量。
[0263]
可替换地，石墨烯层可以与溶液(例如，去离子水)一起转移到纳米线或纳米锥阵列的顶部。随着溶液干燥，石墨烯层自然会与下面的纳米线或纳米锥形成紧密接触。在这种“湿”转移方法中，干燥更有益过程期间溶液的表面张力可能会弯曲或敲除纳米线或纳米锥阵列。为了防止这种情况，在使用这种湿法的情况下，优选使用更坚固的纳米线或纳米锥。具有直径》80nm的纳米线或纳米锥可能是合适的。可替换地，可以使用负载垂直纳米线或纳米锥结构的孔隙图案化掩模。人们也可以使用临界点干燥技术以避免在干燥过程期间由表面张力造成的任何损坏。防止这种情况的另一种方法是使用负载和电绝缘材料作为纳米线或纳米锥之间的填充材料。填充材料需要对所发射的光透明。我们将在下面讨论填料的使用。
[0264]
如果纳米线或纳米锥阵列上有水滴并试图将其去除，例如，用氮气吹扫，则水滴会因蒸发而变小，但由于表面张力，水滴将始终保持球形。这可能会损坏或破坏水滴周围或内部的纳米结构。
[0265]
临界点干燥则规避了这个问题。通过提高温度和压力，可以去除液体和气体之间的相界，并可以轻松去除水。
[0266]
也可以使用石墨烯顶部接触的掺杂。石墨烯顶部接触的主要载流子可以通过掺杂而控制为空穴或电子。优选石墨烯顶部接触和半导纳米线或纳米锥中具有相同的掺杂类型。
[0267]
因此应当理解的是，顶石墨烯层和石墨烯层都可以进行掺杂。在一些实施方式中，石墨烯层可以通过化学方法掺杂，该化学方法涉及吸附有机或无机分子，如金属氯化物(fecl3、aucl3或gacl3)、no2、hno3、芳族分子或化学溶液如氨。
[0268]
石墨烯层的表面也可以在其生长期间通过引入掺杂剂如b、n、s或si的替代掺杂方法进行掺杂。
[0269]
反射层/电极
[0270]
该装置设有两个电极。第一电极放置为与石墨烯层接触。该电极可以基于金属元素如ni、au、ti或al或其混合物或其叠层，如叠层ti/al/ni/au。也可以使用pd、cu或ag。通常第一电极是n电极。电极可以在石墨烯层的任一表面上，优选在与所生长的纳米线或纳米锥相同的表面上。
[0271]
第二电极作为顶部接触放置于所生长的纳米线或纳米锥的顶部。该电极通常是p电极。优选这与纳米线或纳米锥形成良好的欧姆接触。合适的电极材料包括ni、ag、pd和cu。具体而言，可以使用ni/au叠层。该电极也可以用作散热器。正如下文进一步详细讨论，本发
明的led装置优选以倒装芯片形式。因此，顶部接触电极位于倒装芯片组件的底部。因此，优选电极要么反射光或设置有光反射层。光反射层理想地是金属的。尽管使用pvd(物理气相沉积)方法和众所周知的掩模技术是优选的方法，但可以以多种方式形成光反射接触层。反射器优选由铝或银制成，但也可以使用其他金属或金属合金。光反射层的目的是防止光从优选方向以外的方向离开结构，并将所发射的光聚焦到单个方向。此外，该光反射层可以用作纳米线或纳米锥的顶部接触电极。led发出的光以与反射层相反的方向引导出，即从该倒装芯片的顶部射出。在存在石墨烯顶部接触层的情况下，优选另外存在光反射层。
[0272]
该反射层需要反射光，并也可以作为散热器。合适的厚度为20-400nm，如50-200nm。
[0273]
在光电检测器实施方式中，不需要使用反射层，但可以使用这种层，或许将入射光反射到纳米线或纳米锥上以增强光电检测。
[0274]
填料
[0275]
只要填料透明，例如uv透明，使用填料围绕倒装芯片组件都在本发明的范围内。填料可以存在于纳米线或纳米锥之间的空间中和/或包围组件成为整体。在纳米线或纳米锥之间的空间中可以使用与作为整体的组件中不同的填料。填料的存在为该材料提供强度。
[0276]
在一个实施方式中，具有已经外延生长并因此具有基于基材的取向的纳米线或纳米锥的石墨烯层，可以与基材分离以允许将该基材再用于纳米线或纳米锥生长。去除基材也避免了基材透明度的任何问题。在本发明的任何电子装置中，可以使用生长或未生长于基材上的半导体纳米线/纳米锥。然而，重要的是在生长过程期间使用基材可以形成具有平行小面的纳米线/纳米锥。
[0277]
应用
[0278]
本发明涉及led，具体而言uv led，而尤其是uv-a、uv-b或uv-cled。led优选设计为所谓的“倒装芯片”，与普通装置相比，该芯片是倒置的。
[0279]
整个led排布可以提供分布和分离以降低平均串联电阻的倒装芯片结合的接触焊盘。这种纳米结构化led可以放置于具有接触焊盘的载体上，而该接触焊盘对应于纳米线或纳米锥led芯片上的p接触焊盘和n接触焊盘的位置，并且使用焊接、超声焊接、键合或通过使用导电胶附接。载体上的接触焊盘可以电连接到led封装的合适电源引线。
[0280]
基于纳米线的led装置通常如此安装于提供机械负载和电气连接的载体上。构建具有改进效率的led的一种优选方式是制造倒装芯片装置。具有高反射率的光反射层形成于纳米线或纳米锥的顶部。作为该过程的一部分，可以去除基材，留下石墨烯层作为电极，以允许光通过已形成纳米线或纳米锥的基底的层发射。如果该基材是透明的，则当然无需去除它。该支持物可以足够透明以允许光发射通过基材层。类似的考虑适用于如果存在的中间层。在一个具体实施方式中，中间层是透明的。射向纳米线或纳米锥顶部的发射光在遇到反射层时会被反射，从而为离开该结构的光创建一个明显的主导方向。这种制造该结构的方式允许将大部分所发射的光引导到所需方向，从而提高led的效率。因此，本发明可以制备可见光led和uv led。
[0281]
本发明还涉及其中该装装置吸收光并产生光电流的光电检测器。该光反射层可以将进入该装置的光反射回纳米线或纳米锥以增强光检测。
[0282]
本发明现在将结合以下非限制性实施例和附图进一步讨论。
附图说明
[0283]
图1显示了本发明的物质组合物，其中纳米线生长于直接负载于晶体基材上的薄多晶或单晶石墨烯层上，其中外延由晶体基材决定。
[0284]
图2显示了一种可能的倒装芯片设计。因此，在使用中，光从装置(2)的顶部发出(标记为hυ)。晶体基材1优选由蓝宝石或aln形成。也可以使用其他结晶透明基材。在使用时，基材(如果仍然存在)位于该装置中的最上方，因此重要的是该基材对于发射的光是透明的而因此允许光离开该装置。
[0285]
层3是可以是一个原子层厚的多晶或单晶石墨烯层。
[0286]
纳米线4使用远程外延从多晶或单晶石墨烯层3生长。理想情况下，纳米线由al(in)gan、aln或gan形成，并经过掺杂而产生n-i-p或n-p结。
[0287]
填料5可以位于生长的纳米线之间。顶电极/光反射层6位于纳米线4的顶部。光反射层还可以设置有包括ni或au的p电极。在使用中，该层反射由设备发射的任何光，以确保光相反于反射层发射通过装置顶部。这是所谓的倒装芯片排布结构，因为与传统led相比，该装置是上下颠倒的。
[0288]
电极10位于多晶或单晶石墨烯层3上。该电极可以包括ti、al、ni或/和au。该石墨烯层可以提供掩模7以允许纳米线在多晶或单晶石墨烯上的确定位置生长。
[0289]
整个装置通过焊料层9焊接到基台8上的导电迹线/焊盘13。
[0290]
当正向电流穿过装置时，取决于物质组成，可见光或uv光产生于纳米线中并可能在反射离开反射层之后从装置顶部发射出。
[0291]
当反向电流穿过该装置并且将装置暴露于可见光或uv光时，根据物质组成，该纳米线会吸收该可见光或uv光，并将其转换为电流，作用为光电检测器。
[0292]
图3显示了本发明的潜在纳米线。通过改变生长阶段期间供给的元素，纳米线在轴向方向上具有不同的组分。最初，沉积n型掺杂gan或优选n型algan材料，然后沉积n-algan。如所示，在纳米线的中心部分是一系列由(in)(al)gan形成的多量子阱。然后是基于algan的p型掺杂区域，以及基于p-al(ga)n的电子阻挡层，而最后是p-gan层。
[0293]
图4显示了一种可替代芯片设计，其中纳米线也沿径向生长，产生核-壳结构。因此，在使用时，光从装置顶部发射出(标记为hυ)。晶体基材1优选由蓝宝石或iii-v族半导体形成。在使用中，基材(如果仍然存在)位于装置中的最上方，因此重要的是基材对于所发射的光是透明的而因此允许光发射出装置之外。
[0294]
层3是可以是一个原子层厚或更厚如至多达5nm的厚度的多晶或单晶石墨烯层。
[0295]
纳米线4从层3外延生长以反射下面的晶体基材。理想情况下，该纳米线由al(in)gan、aln或gan形成，并经过掺杂而形成n-i-p或n-p结。该多晶或单晶石墨烯可以设置有掩模层7。
[0296]
填料5可以位于所生长的纳米线之间。顶电极/光反射层6位于纳米线4的顶部。该光反射层还可以设置有包含ni或/和au的p电极，或本身可以是电极。在使用中，该层反射由该装置发射的任何光，以确保光相反于反射层发射穿过该装置顶部。这是所谓的倒装芯片排布结构，因为与传统led相比，该装置是上下颠倒的。
[0297]
电极10位于多晶或单晶石墨烯层3上。当正向电流穿过装置时，取决于物质组成，可见或uv光产生于纳米线中，并可能在反射离开反射层之后从该装置顶部发射出。
[0298]
整个装置通过焊料层9焊接到基材8上的导电迹线/焊盘13。
[0299]
当反向电流穿过装置并且该装置暴露于可见光或uv光时，取决于物质的组成，该纳米线会吸收该可见光或uv光，并将其转换为电流，充当光电检测器。
[0300]
图5显示了壳排布的具有与图3相同的组件的径向生长纳米线。通过改变生长阶段供给的元素，纳米线在径向方向上提供了不同的组分。最初，沉积n型掺杂(al)gan材料，然后沉积n-algan。如所示，在纳米线的中心壳中是一系列由(in)(al)gan构成的多量子阱。然后是基于algan的p型掺杂区域，以及基于p-al(ga)n的电子势垒壳，而最后是p-gan壳。
[0301]
图6显示了光电检测器。因此，在使用中，光(2)(标记为hυ)通过装置顶部被接受。晶体基材1优选由蓝宝石或aln构成。在使用时，基材(如果仍然存在)定位于装置中的最上方，因此重要的是载体对所接受的光透明从而允许光进入装置。
[0302]
层3是可以是一个原子层厚的多晶或单晶石墨烯层。
[0303]
纳米线4从晶体基材层3外延生长。理想情况下，纳米线由al(in)gan、aln或gan构成，并经过掺杂而形成n-i-p或n-p结。
[0304]
填料5可以位于生长的纳米线之间。顶电极层11位于纳米线4的顶部。该电极理想地是包含ni或au的p电-极。
[0305]
电极10位于多晶或单晶石墨烯层3上。石墨烯层可以提供有掩模7以允许纳米线生长于多晶或单晶石墨烯上的确定位置。
[0306]
整个装置通过焊料层9焊接到基材8上的导电迹线/焊盘13。
[0307]
当反向电流穿过装置并且装置暴露于可见光或uv光时，取决于物质组成，该纳米线吸收该可见光或uv光，并将其转换为电流，作用为光电检测器。
[0308]
图7a是多晶石墨烯上的规则六边形纳米线阵列的理论顶视横截面，其中晶体基材的晶体结构通过远程外延而决定纳米线取向(纳米线具有彼此平行的小面)。
[0309]
图7b是在多晶石墨烯上生长的六角形纳米线的理论顶视横截面，其中晶体基材不能影响纳米线取向。纳米线在两个不同的域/晶粒中生长，并且彼此具有不同的小面方向。在该实例中，纳米线在每个石墨烯域/晶粒上外延生长(每个域/晶粒上的纳米线具有相同的小面取向)。
[0310]
图8-15涉及使用石墨烯作为晶体基材/中间层上的孔隙掩模的定位纳米线/纳米锥以及使用该方法制造的led的实验结果。
[0311]
图8(案例1.1)显示在晶体基材/中间层上外延生长的定位的平面端部纳米线，该基材/中间层带有已经蚀刻出从其中通过的孔隙的石墨烯掩模层。纳米线首先通过石墨烯中的孔隙外延成核于基材/中间层上。随着纳米线继续轴向和径向生长，它们也在石墨烯层的顶部生长，维持与基材/中间层的外延关系。石墨烯层通过纳米线与石墨烯表面的接触以及与石墨烯孔隙边缘接触而与纳米线形成电接触。因此石墨烯层形成导电透明电极。纳米线可以用轴向或径向异质结构生长，以分别制造轴向或径向n-i-p/p-i-n结纳米线装置结构。在径向n-i-p/p-i-n结纳米线装置结构的情况下，必须避免p/n纳米线壳层在石墨烯上的生长(需要间隙)以避免n/p纳米线芯和p/n纳米线壳之间的缩短。
[0312]
图9(案例1.2)类似于图8，唯一的区别是纳米线具有锥形尖端。图9显示了在晶体基材/中间层上外延生长的所定位的锥尖纳米线，该基材/中间层带有已经蚀刻出从其中通过的孔隙的石墨烯掩模层。
[0313]
图10(案例1.3)类似于图9的轴向n-i-p结装置，但图10中的纳米线由于额外的n-algan纳米线壳层的生长而完全聚结。因此，图10显示了在晶体基材/中间层上外延生长的定位的锥尖纳米线，该基材/中间层带有已经蚀刻出从其中通过的孔隙的石墨烯掩模层，但由于额外的n-algan纳米线壳层的生长，纳米线完全聚结。
[0314]
图11(案例1.4)与图10类似，但使用的是聚结纳米锥而不是聚结纳米线。因此，图11显示了在晶体基材/中间层上外延生长的定位的纳米锥，该纳米锥带有已经蚀刻出从其中通过的孔隙的石墨烯掩模层，并且该纳米锥由于额外的n-algan纳米线壳层的生长而完全聚结。
[0315]
图12描绘了在蓝宝石(0001)基材上的石墨烯孔隙掩模层上的纳米锥生长。生长的结构是聚结的轴向n-n-i-p结gan/algan纳米锥发光二极管(led)结构(如上图11中示意性描述)。图12a是n-algan纳米锥初始生长后拍摄的俯视sem图，图12b是n-algan/n-algan/i-gan/p-algan纳米锥led结构完全生长后拍摄的sem俯视图。
[0316]
图13展示了将图12b所示样品加工成50μm
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50μm尺寸的倒装芯片led的装置特性。(a)电流-电压曲线和(b)显示360nm发射的相应led的电致发光(el)光谱。
[0317]
图14通过远程外延在石墨烯上直接从中间层(例如，aln)和纳米岛/薄膜(例如，algan)在孔隙中生长纳米锥(例如，algan nw)的示意图。由于远程外延，石墨烯上的生长也将具有良好的结晶质量。随后，获得具有n-i-p结的装置结构。
[0318]
图15描绘了在aln/蓝宝石(0001)基材上的石墨烯孔隙掩模层上的纳米锥生长。生长的聚结结构是轴向n-n-i-p结gan/algan纳米锥发光二极管(led)结构(如上图11中示意性描述)。图15a是n-gan纳米锥初始生长后拍摄的俯视sem图，而图15b是n-gan/n-algan/i-gan/p-algan纳米锥led结构完全生长后拍摄的俯视sem图。图15c显示了七个定位的n-gan纳米锥的俯视sem图像，显示了通过远程外延成核于石墨烯掩模上的n-gan三角形纳米锥。可以看出的是，纳米岛已经成核，其三个小面平行于六角形纳米锥的六个小面中的三个小面的小面取向。图15d展示了将图15所示样品加工成50μm
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50μm尺寸的倒装芯片led的电流-电压曲线。